CN115672265A - 一种铜负载fau型分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
一种铜负载fau型分子筛及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115672265A CN115672265A CN202210462151.3A CN202210462151A CN115672265A CN 115672265 A CN115672265 A CN 115672265A CN 202210462151 A CN202210462151 A CN 202210462151A CN 115672265 A CN115672265 A CN 115672265A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- copper
- type molecular
- fau
- loaded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 83
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 44
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 9
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 14
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种铜负载FAU型分子筛及其制备方法与应用,所述制备方法包括以下步骤:(1)将铝源、硅源、金属碱和溶剂混合搅拌,得到前驱体混合物;(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物依次进行陈化处理、晶化处理后,得到所述FAU型分子筛;(3)将金属铜盐水溶液对步骤(2)所述FAU型分子筛进行阳离子置换后,得到铜负载FAU型分子筛。所述FAU分子筛的制备方法反应条件温和,且改性方法简单,便于工业化操作;铜负载FAU分子筛作为PH3捕集器,相较于传统的多级精馏,其能耗低、效率高,绿色性显著。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域,具体涉及一种铜负载FAU型分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
电子级多晶硅是指硅含量在99.9999%以上,超高纯多晶硅指的是硅含量为99.9999999%~99.999999999%,其是生产半导体芯片和大规模集成电路的基本原料,被称为电子信息产业的“粮食”。近年来,随着智能手机、5G技术及集成电路的快速发展,对电子级多晶硅原料的需求量急剧上涨,2019年全球电子级多晶硅的产量已经达到了3.2万吨,且仍呈较快增长趋势。相较于太阳能级的多晶硅,电子级多晶硅对于生产工艺、设备、管道、仪表洁净室等能级、操作都有着极高的要求,因而生产成本和技术难度更大。改良西门子是电子级多晶硅的最主要的生产工艺,但该工艺生产过程中不可避免的会存在一些杂质,其中最难去除的就是PH3杂质。另外,电子级多晶硅的生产过程原料往往过量,需要循环使用,而PH3杂质作为惰性组分会不断循环积累,最终会影响产品的质量。因此,捕集电子级多晶硅生产循环气中的PH3杂质是提高多晶硅质量的关键。
目前,对于循环气中杂质的捕集最成熟的方法是多级精馏,但PH3化合物杂质的性质与循环气的物化性质相近,其相对挥发度接近于1,因此,必须采用高回流比来保证产品的质量,但这不仅会消耗大量能量,也会严重影响产能和效率。近年来,吸附法因其工艺成熟、操作简单、运行成本高以及净化效率高等优点,已成为解决难分离问题的可行性的技术之一。分子筛是吸附工艺中常用的吸附剂,分子筛材料具有规整而均匀的孔道结构和一定的孔道体系,从而具有较大的比表面积和吸附量。此外,分子筛材料只允许直径比孔径小的分子进入,因而能够从混合组分中吸附特定组分,实现混合组分的回收利用。因此,分子筛材料在电子级多晶硅净化领域具有良好的应用前景。
但分子筛的孔道表面位点较少,与PH3能发生强络合的位点少,导致其对PH3的吸附量低,因此,需进一步对分子筛进行改性,提高对PH3的吸附性能,实现对电子级多晶硅的纯度提升,是本领域研究人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜负载FAU型分子筛及其制备方法与应用,所述铜负载FAU型分子筛作为吸附剂,可以高效捕集PH3气体,进而实现对电子级多晶硅的净化。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种铜负载FAU型分子筛的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铝源、硅源、金属碱和溶剂混合搅拌,得到前驱体混合物;
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物依次进行陈化处理、晶化处理后,得到所述FAU型分子筛;
(3)将金属铜盐水溶液对步骤(2)所述FAU型分子筛进行阳离子置换后,得到铜负载FAU型分子筛。
本发明中,所述FAU型分子筛为八面沸石型分子筛,主要由AlO4四面体和SiO4四面体交替连接构成,具有三维12元环孔道体系,可以用于气体的吸附分离和净化。FAU型分子筛的孔径约为恰好介于PH3和氯硅烷的动力学分子尺寸之间,PH3可以扩散到FAU型分子筛的孔道内,而氯硅烷则被排阻到孔道外,因此,FAU型分子筛具有捕集PH3的潜力。但因FAU型分子筛的孔道表面位点较少,无可与PH3发生强络合的位点,其对PH3的吸附量低,且吸附速率缓慢。通过对FAU型分子筛进行改性,通过阳离子置换将铜离子负载到FAU型分子筛的表面,铜离子能与PH3形成络合物,能显著提高材料的吸附性能。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述铝源包括氧化铝、拟薄水铝石、铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:氧化铝和拟薄水铝石的组合、铝酸钠和异丙醇铝的组合或硫酸铝和氧化铝的组合等。
本发明中,所述铝源均视为含有Al2O3的形式,并用Al2O3的摩尔量来计算投料量,例如:氢氧化铝即Al(OH)3,两分子的氢氧化铝包含一分子的氧化铝,以此来计算铝源的投料量。
优选地,步骤(1)所述硅源包括白炭黑、偏铝酸钠、硅酸钠或二氧化硅凝胶中的任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:白炭黑和偏铝酸钠的组合、偏铝酸钠和硅酸钠的组合或硅酸钠和二氧化硅凝胶的组合等。
本发明中,所述硅源均视为含有SiO2,并用SiO2的摩尔量来计算投料量,例如:偏铝酸钠即Na2SiO3·5H2O,可以视为一分子Na2SiO3·5H2O含有一分子SiO2,以此来计算硅源的投料量。
优选地,步骤(1)所述金属碱包括KOH、NaOH、LiOH或Ca(OH)2中的任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:KOH和NaOH的组合、NaOH和LiOH的组合或LiOH和Ca(OH)2的组合等。
本发明中,所述金属碱均视为含有Na2O、K2O、Li2O或Ca2O,以此来计算碱金属的投料量。
优选地,步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地,步骤(1)所述铝源和硅源的摩尔比为1:(1~5),例如:1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:5等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为1:(2~4)。
优选地,步骤(1)所述铝源和金属碱的摩尔比为1:(2~10),例如:1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,步骤(1)所述铝源、硅源和金属碱的摩尔比具体为所述铝源的中Al2O3、硅源中的SiO2和碱金属中的M2O的摩尔比。
优选地,步骤(1)所述铝源和溶剂的摩尔比为1:(100~200),例如:1:100、1:120、1:140、1:160、1:180或1:200等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为1:(100~150)。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述搅拌的时间为15~60min,例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述陈化处理的温度为50~100℃,例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述陈化处理的时间为1~10h,例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述晶化处理的温度为80~110℃,例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述晶化处理的时间为12~48h,例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、30h、32h、36h、40h、44h或48h等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,步骤(2)所述晶化处理的装置包括聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述晶化处理后进行后处理。
优选地,所述后处理包括固液分离、洗涤以及干燥。
优选地,所述干燥的温度为80~130℃,例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,所述洗涤的洗涤剂包括氢氧化钠溶液。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述金属铜盐包括氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中的任意一种或两种组合,所述组合典型但非限制性实例有:氯化铜和硫酸铜的组合、硫酸铜和醋酸铜的组合或氯化铜、硫酸铜和醋酸铜的组合等。
优选地,步骤(3)所述金属铜盐水溶液的浓度为0.5~2mol/L,例如可以是0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述FAU型分子筛与步骤(3)所述金属铜盐水溶液的固液比为1:(25-100)g/mL,例如可以是1:25g/mL、1:30g/mL、1:40g/mL、1:50g/mL、1:60g/mL、1:70g/mL、1:80g/mL、1:90g/mL或1:100g/mL等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述阳离子置换包括依次进行的浸渍和加热搅拌。
优选地,所述加热的温度为60~100℃,例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述搅拌的时间为2~4h,例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述阳离子置换后进行后处理。
优选地,所述后处理包括洗涤以及干燥。
优选地,所述干燥的温度为110~160℃,例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。
作为本发明优选的技术方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔比为1:(1~5):(2~10):(100~200)将铝源、硅源、金属碱和溶剂混合搅拌15~60min,得到前驱体混合物;
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物依次在50~100℃陈化处理1~10h、在80~110℃晶化处理12~48h后,经固液分离、洗涤以及在80~130℃干燥得到所述FAU型分子筛;
(3)将0.5~2mol/L的金属铜盐水溶液对步骤(2)所述FAU型分子筛进行阳离子置换后,经洗涤以及在110~160℃干燥得到铜负载FAU型分子筛;
所述FAU型分子筛与所述金属铜盐水溶液的固液比为1:(25-100)g/mL。
第二方面,本发明提供了一种铜负载FAU型分子筛,所述铜负载FAU型分子筛采用第一方面所述制备方法制得。
第三方面,本发明提供了一种如第二方面所述铜负载FAU型分子筛的应用,所述铜负载FAU型分子筛作为捕集PH3的吸附剂。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值,还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用铜负载FAU分子筛作为PH3捕集器,相较于传统的多级精馏,其能耗低、效率高,绿色性显著;
(2)本发明所述FAU分子筛的制备方法反应条件温和,且改性方法简单,便于工业化操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的铜负载FAU型分子筛的XRD图;
图2为性能测试中的实验装置图;
其中,1-PH3储存罐,2-氮气储存罐,3-氮气质量流量计,4-PH3质量流量计,5-混合装置,6-吸附柱,7-控温装置,8-检测系统,9-尾气处理系统。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铜负载FAU型分子筛的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将11.185g铝酸钠(62.2wt%Al2O3(0.068mol))溶于15g去离子水,室温下搅拌15min,将1.765g KOH与15.545g NaOH溶于35g去离子水中;将上述两种溶液混合均匀后,向其加入23g硅酸钠和35.9g去离子水中,室温下搅拌30min,得到前驱体混合物;
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中,在80℃陈化处理5h、在100℃晶化处理12后,抽滤后,用0.01mol/L的NaOH溶液洗涤3次,在115℃干燥得到所述FAU型分子筛;
(3)将1g步骤(2)所述FAU型分子筛浸渍于50mL 1mol/L的CuCl2溶液中,加热至80℃搅拌2h进行阳离子置换,用去离子水洗涤3次,在150℃干燥得到铜负载FAU型分子筛。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(1)所述“11.185g铝酸钠(62.2wt%Al2O3(0.068mol))”替换为“8.853g拟薄水铝石(78.6wt%Al2O3(0.068mol))”,其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(1)所述“11.185g铝酸钠(62.2wt%Al2O3)”替换为“6.685g铝酸钠(62.2wt%Al2O3)”,以及“23g硅酸钠”替换为“27.5g硅酸钠”,其他条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(1)所述“11.185g铝酸钠(62.2wt%Al2O3)”替换为“20.185g铝酸钠(62.2wt%Al2O3)”,以及“23g硅酸钠”替换为“14g硅酸钠”,其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“1mol/L CuCl2溶液”替换为“1.5mol/L CuCl2溶液”,其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“1mol/L CuCl2溶液”替换为“2.5mol/L CuCl2溶液”,其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“1mol/L CuCl2溶液”替换为“0.3mol/L CuCl2溶液”,其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“CuCl2溶液”替换为“CuSO4溶液”,其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“CuCl2溶液”替换为“Cu(NO3)2溶液”,其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“50mL CuCl2溶液”替换为“20mLCuCl2溶液”,其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“50mL CuCl2溶液”替换为“120mLCuCl2溶液”,其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“加热至80℃”替换为“加热至40℃”,其他条件均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“加热至80℃”替换为“加热至120℃”,其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于,步骤(3)所述“CuCl2溶液”替换为“ZnCl2溶液”,其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于,未进行步骤(3),得到所述FAU型分子筛,其他条件均与实施例1相同。
图1为实施例1中制备的铜负载FAU型分子筛的XRD图,可以看出铜成功被负载到FAU型分子筛上。
将实施例1-13和对比例1-2制备的分子筛进行PH3吸收测试,其实验装置图如图2所示,通过PH3质量流量计4和氮气质量流量计3分别控制两种气体的流量,在混合装置5混合得到不同浓度的PH3气体,吸附柱6为长200mm,内径4mm的316L材质的不锈钢管,并通过控温装置7控制吸附温度,吸附柱6后分别独立地设置有两个出口,其中一个出口连接检测系统8,所述检测系统8主要为一种电化学气体传感器,包括PH3收集器和PH3检测器,最低检测限为0.01ppm,另一出口连接尾气处理系统9,主要对PH3进行吸收,防止污染大气。
具体性能测试操作步骤为:
(1)称量1g制备好的铜负载FAU型分子筛装填到吸附柱6内,并通过控温装置7控制吸附柱6温度到实验温度;
(2)开启氮气气体阀将整个系统吹扫12h,以排除管道内的其他杂质气体;
(3)开启PH3气体阀,通过PH3质量流量计4控制到达穿透柱前的浓度为50ppm,PH3气体阀开启瞬间开始计时;
(4)每隔30min用检测系统8对出口气体浓度进行检测,若出口开始检测到PH3时,缩短检测的时间间隔,减少实验误差,当出口PH3浓度与进气PH3相差在5%时,停止实验并结束计时。
通过控制相同的实验条件,计算不同样品的穿透时间,即可对样品性能进行评价,测试结果如表1所示。
表1
由表1可以得出以下几点:
(1)本发明制备的铜负载的FAU分子筛对PH3的穿透时间可以达到100min以上,说明制备的铜负载FAU型分子筛对PH3具有非常强的吸附作用;
(2)由实施例1和实施例2对比可知,原料中铝源的种类对最后合成的铜负载FAU型分子筛对PH3的吸附性能相差不大,说明材料合成对铝源的要求不大,可采用多种铝源作为原料,具有较强的工业生产可行性;
(3)由实施例1和实施例3-4对比可知,当步骤(1)铝源和硅源的摩尔比不在1:(1~5)范围内,当原料中铝源过多时,会造成材料骨架稳定性的降低,造成骨架发生坍塌,导致铜负载FAU型分子筛对PH3的吸附性能下降;而当原料中硅源的量增加时虽然材料的稳定性增加,但会造成铜的可结合位点数量的降低,进一步造成铜的负载量降低,导致铜负载FAU型分子筛对PH3的吸附性能下降;
(4)由实施例1和实施例5对比可知,通过提高步骤(3)金属铜盐溶液的浓度可以略微提高所的铜负载FAU型分子筛的吸附性能,由实施例1和实施例6对比可知,当步骤(3)金属铜盐溶液的浓度高于2mol/L时,合成的铜负载FAU型分子筛表面会发生水解,由实施例1和实施例7对比可知,当步骤(3)金属铜盐溶液的浓度低于0.5mol/L时,分子筛负载Cu的量较少,铜负载FAU型分子筛对PH3的吸附性能下降;考虑到成本和吸附性能,金属铜盐的浓度为0.5~2mol/L;
(5)由实施例1和实施例8-9对比可知,改变金属铜盐溶液的阴离子种类制备的铜负载FAU型分子筛对PH3的吸附性能虽然略有下降,但影响不大,这证明了材料合成的鲁棒性,具有十分优异的工业应用潜力;
(6)由实施例1和实施例10-11对比可知,当FAU型分子筛与金属铜盐溶液的固液比低于1:25g/mL时,反应液中铜的量过少,造成分子筛的铜负载量下降,导致其对PH3的吸附性能下降;当FAU型分子筛与金属铜盐溶液的固液比高于1:100g/mL时,分子筛的铜负载量已经达到饱和,增加反应液中铜的量不会使FAU型分子筛铜的负载量增加,导致其与实施例1的吸附性能相差不大;
(7)由实施例1和实施例12-13对比可知,当步骤(3)阳离子置换的加热温度低于60℃,溶液中交换速率降低,在相同的时间下FAU型分子筛负载铜的量下降,导致其对PH3的吸附性能下降;当步骤(3)阳离子置换的加热温度高于100℃,会造成铜离子的水解,使FAU型分子筛负载铜的量降低,导致其对PH3的吸附性能下降;
(8)由实施例1和对比例1对比可知,当更换金属盐的阳离子种类时,将金属铜盐更换为金属锌盐,所制备的改性FAU型分子筛对PH3的吸附性能急剧下降,证明了铜负载FAU型分子筛优异的分离性能;
(9)由实施例1和对比例2对比可知,制备的FAU型分子筛对PH3的吸附性能较差,通过铜负载改性后,大大提升了对PH3的吸附性能。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种铜负载FAU型分子筛的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将铝源、硅源、金属碱和溶剂混合搅拌,得到前驱体混合物;
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物依次进行陈化处理、晶化处理后,得到所述FAU型分子筛;
(3)将金属铜盐水溶液对步骤(2)所述FAU型分子筛进行阳离子置换后,得到铜负载FAU型分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铝源包括氧化铝、拟薄水铝石、铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述硅源包括白炭黑、偏铝酸钠、硅酸钠或二氧化硅凝胶中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述金属碱包括KOH、NaOH、LiOH或Ca(OH)2中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述溶剂包括去离子水;
优选地,步骤(1)所述铝源和硅源的摩尔比为1:(1~5);
优选地,步骤(1)所述铝源和金属碱的摩尔比为1:(2~10);
优选地,步骤(1)所述铝源和溶剂的摩尔比为1:(100~200)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述搅拌的时间为15~60min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述陈化处理的温度为50~100℃;
优选地,步骤(2)所述陈化处理的时间为1~10h;
优选地,步骤(2)所述晶化处理的温度为80~110℃;
优选地,步骤(2)所述晶化处理的时间为12~48h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述晶化处理后进行后处理;
优选地,所述后处理包括固液分离、洗涤以及干燥;
优选地,所述干燥的温度为80~130℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述金属铜盐包括氯化铜、硫酸铜或醋酸铜中的任意一种或两种组合;
优选地,步骤(3)所述金属铜盐水溶液的浓度为0.5~2mol/L;
优选地,步骤(2)所述FAU型分子筛与步骤(3)所述金属铜盐水溶液的固液比为1:(25-100)g/mL。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述阳离子置换包括依次进行的浸渍和加热搅拌;
优选地,所述加热的温度为60~100℃;
优选地,所述搅拌的时间为2~4h;
优选地,步骤(3)所述阳离子置换后进行后处理;
优选地,所述后处理包括洗涤以及干燥;
优选地,所述干燥的温度为110~160℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔比为1:(1~5):(2~10):(100~200)将铝源、硅源、金属碱和溶剂混合搅拌15~60min,得到前驱体混合物;
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合物依次在50~100℃陈化处理1~10h、在80~110℃晶化处理12~48h后,经固液分离、洗涤以及在80~130℃干燥得到所述FAU型分子筛;
(3)将0.5~2mol/L的金属铜盐水溶液对步骤(2)所述FAU型分子筛进行阳离子置换后,经洗涤以及在110~160℃干燥得到铜负载FAU型分子筛;
所述FAU型分子筛与所述金属铜盐水溶液的固液比为1:(25-100)g/mL。
9.一种铜负载FAU型分子筛,其特征在于,所述铜负载FAU型分子筛采用权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述铜负载FAU型分子筛的应用,其特征在于,所述铜负载FAU型分子筛作为捕集PH3的吸附剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210462151.3A CN115672265B (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 一种铜负载fau型分子筛及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210462151.3A CN115672265B (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 一种铜负载fau型分子筛及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115672265A true CN115672265A (zh) | 2023-02-03 |
CN115672265B CN115672265B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=85060249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210462151.3A Active CN115672265B (zh) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | 一种铜负载fau型分子筛及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115672265B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107512728A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-26 | 深圳大学 | 插卡结构多级孔fau型沸石分子筛的制备方法 |
CN111302358A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-19 | 华东理工大学 | 一种无粘结剂fau型分子筛颗粒以及制备方法以及应用 |
CN112939013A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-11 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用 |
CN113070097A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氨选择性催化还原NOx的铜基催化剂及其制备方法 |
CN113277526A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种aht构型分子筛及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-28 CN CN202210462151.3A patent/CN115672265B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107512728A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-26 | 深圳大学 | 插卡结构多级孔fau型沸石分子筛的制备方法 |
CN111302358A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-19 | 华东理工大学 | 一种无粘结剂fau型分子筛颗粒以及制备方法以及应用 |
CN112939013A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-11 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用 |
CN113070097A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于氨选择性催化还原NOx的铜基催化剂及其制备方法 |
CN113277526A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种aht构型分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115672265B (zh) | 2023-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106145037B (zh) | 从硅外延炉放空尾气中回收氢气的装置及制高纯氢的方法 | |
CN102728331B (zh) | 吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法 | |
CN113120918A (zh) | 一种高纯氮的回收方法 | |
CN108557766A (zh) | 一种氯化氢的精制方法 | |
US20220355267A1 (en) | Preparation Method and Use Method of Material for Deep Purification of HF Electronic Gas | |
CN115672265B (zh) | 一种铜负载fau型分子筛及其制备方法与应用 | |
CN111777769B (zh) | 一种用于高效分离混合气体的金属有机框架材料及其制法与应用 | |
CN117427604A (zh) | 一种砂状铝盐吸附剂及其制备方法和吸附法提锂中的应用 | |
CN115945162B (zh) | 一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用 | |
CN108607500A (zh) | 一种用于高镁锂比盐湖卤水提锂的凝胶吸附剂及制备方法 | |
CN103382531B (zh) | 一种从高铝粉煤灰生产氧化铝工艺母液中富集镓的方法 | |
CN100566815C (zh) | 同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附剂的制备方法 | |
CN116177496A (zh) | 一种电子级溴化氢的纯化方法及装置 | |
CN103480378B (zh) | 改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法 | |
CN112279271A (zh) | 一种利用合成氨驰放气生产电子级氨水的装置及工艺 | |
CN112657471B (zh) | 一种低浓度乙炔高效捕集剂的制备方法 | |
CN101648105B (zh) | 采用金属钯膜分离技术从焦炉煤气中提取高纯度氢气的方法 | |
CN110437464A (zh) | 一种线性咪唑配体强电负性铜配合物及其制备方法 | |
CN219290992U (zh) | 一种气体纯化装置及手套箱 | |
CN1132782C (zh) | 一步法生产低盐低钾重质纯碱的方法 | |
CN114539307B (zh) | 一种co2捕集材料、其合成方法以及碳捕集工艺 | |
CN114259837B (zh) | 一种烟气二氧化碳高效捕集方法 | |
CN115367707B (zh) | 一种超高纯电子级氯化氢及电子级盐酸的生产方法 | |
CN103170160B (zh) | 一种甲苯和1,2-二甲氧基乙烷的混合溶剂的除水方法 | |
CN101693199B (zh) | 一种用于纯化氢气的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |