CN115667862A - 多个结构相同的光谱仪和其校准方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用以校准用于成分分析的多个结构相同的光谱仪的方法。首先提供多个样品并利用参考测量法测量各个样品中的成分的浓度。利用从结构相同的光谱仪中示范性地选出的光谱仪测量各个样品的光谱，以便确定临时回归模型。从测量到的光谱和/或由测量到的光谱形成的平均值光谱中选出至少一个光谱。利用结构相同的光谱仪的数学模型产生多个误差光谱(01)。将各个误差光谱(01)分别添加至各个选出的光谱，以便获得模拟光谱。由此确定最终回归模型，在该最终回归模型中，测量到的光谱的振幅和选出的模拟光谱的振幅值形成自变量，并且在该最终回归模型中，参考测量值形成因变量。此外，本发明涉及多个用于成分分析的结构相同的光谱仪。
Description
技术领域
本发明首先涉及用以校准用于成分分析的多个结构相同的光谱仪的方法。通过校准，应该能够利用各个光谱仪准确测量要测量的样品的特定的成分的浓度。校准过程至少包括提供回归模型，该回归模型用于基于样品的利用光谱仪测量到的光谱来确定成分的浓度。此外，本发明还涉及多个用于成分分析的结构相同的光谱仪。
背景技术
DE 601 14 036 T2示出了一种用于根据仪器之间存在的仪器变化或根据在同一仪器内随时间的变化来表征光谱仪仪器的方法。由至少一个光谱仪仪器设置已知标准的多个光谱。基于从至少一个光谱提取出的光谱特征，将至少一个光谱仪仪器分类为多个预限定的聚类中的至少一个聚类。为每个预限定的聚类设置有至少一个校准模型。每个校准模型补偿被分类为各自的聚类的仪器的仪器变化。
在Workman JR, J.J.的文献“A Review of Calibration Transfer Practicesand Instrument Differences in Spectroscopy”(“光谱学中的模型传递实践和仪器差异综述”)，《应用光谱学》，第72卷(3)，2018年，第340至365页，DOI:10.1177/0003702817736064中提供了关于用于在光谱仪之间传递校准模型的方法的概述。
DE 696 08 252 T2示出了用于标准化多个光谱仪的方法。
从EP 1 998 155 A1已知了用于光谱仪的波长校准的方法，该方法基于模型和校准光谱的对应的测量值块的步进式的相对移动的原理。
DE 101 52 679 A1教导了用于光学发射光谱仪的校准的全自动传递的方法。
在DE 10 2004 061 178 A1中示出了用于光谱仪之间的校准的全自动传递的方法。光谱仪包括带有可定位的缝隙的光谱仪光学元件。
DE 692 11 163 T2示出了一种用于通过参考具有第一校准方程的光谱仪器并使用针对该仪器的第二校准方程中的常量来校准用以确定未知样品的特性值的光谱仪器的方法。相应于一组校准传递标准的每个环节，基于针对该组校准传递标准的每个环节的第一光谱数据，从第一校准方程确定第一因变量的值。确定第二校准方程中的第二常量，使得在使用通过仪器测量的第二光谱数据的情况下针对该组校准传递标准的每个环节的第二自变量的每个所提到的值与通过第一校准方程确定的第一因变量的针对该组校准传递标准的每个环节所确定的相对应的值之间的绝对差的总和最小化。未知样品中的所提到的特性值通过使用仪器来确定。
由于使用参考测量法来确定各自的成分浓度，用于成分分析的光谱仪的校准是耗费的，这是因为参考测量法大多需要进行化学分析。因此期望的是，关于成分分析不必校准批量制造的光谱仪类型的每个单独的成品。为此，相对于光谱仪的制造中的很小的差异稳定地设计示范性执行的校准。恰好在微型光谱仪越来越多地作为传感器安装的背景下，该问题对于制造商和校准员变得越来越重要。在作为测量传感器的大量光谱仪中，并非每个单独的设备上的每个产品都可以相对于要在实验室中进行的参考测量法进行比较。根据现有技术，使用更多的光谱仪用于校准，以便最小化各个设备的影响。为了实现好的器间差(IIA)，必须为校准工作选出光谱仪，这与相应的耗费是相关联的。然而，在过程技术应用中(在此，在记录光谱后从过程中采集样品)，这几乎是不可能的。此外，鉴于对IIA的改进，不可能在事后优化校准，这是因为为此需要新的样品和大量光谱仪。
发明内容
从现有技术出发，本发明的任务是，能够少耗费地改进用于成分分析的光谱仪的器间差(IIA)。
该任务通过根据所附的权利要求1的方法和根据所附的并列的权利要求15的多个结构相同的光谱仪来实现。
根据本发明的方法用于校准多个结构相同的光谱仪。结构相同的光谱仪用于成分分析。关于成分分析、即从在样品上测量到的光谱确定样品的成分浓度方面，进行校准。光谱仪至少在测量信号采集和测量信号处理方面是结构相同的，其中，关于不影响测量信号采集和测量信号处理的那些特性，光谱仪、例如壳体的或插接器的设计可以是不同的。结构相同的光谱仪优选是同一类型的。
光谱仪例如是近红外光谱仪、VIS/NIR光谱仪或全量程光谱仪。光谱仪可以具有透射结构、透反射结构或反射结构。光谱仪例如可以是基于单色仪的光谱仪、基于干涉仪的光谱仪、基于滤波器的光谱仪或MEMS光谱仪。
校准过程至少包括提供回归模型，该回归模型用于基于样品的利用光谱仪测量到的光谱来确定成分浓度。在这方面，该方法至少用于提供回归模型，以用于校准多个用于成分分析的结构相同的光谱仪。
在该方法的一个步骤中提供大量样品。样品包含不同浓度的成分。在此涉及用于光谱仪校准而对其进行测量的那种成分。优选提供至少十个样品，并且进一步优选提供至少100个样品。优选提供50到500个之间的样品。样品取自通过光谱仪在其含量方面被检查的材料或产品。材料或产品优选是农产品、食品或食物。农产品优选是谷物。光谱仪优选被构造成用于在农用车辆上、在农用机械中或在食品制造过程中测量农产品或食品的至少一种成分的浓度。成分优选通过水、蛋白质、油、糖、淀粉或粗纤维形成。水浓度的测量是水分测量。
在该方法的另外的步骤中，利用参考测量法测量各个样品中的成分浓度，从而获得成分浓度的参考测量值。参考测量法得到各个样品中的成分浓度的精确的测量值。参考测量法优选通过化学分析法形成。化学分析法优选为湿化学分析法。
在该方法的另外的步骤中，利用从结构相同的光谱仪中示范性地选出的光谱仪测量各个样品的光谱。光谱优选为吸收光谱、透射光谱和/或反射光谱。在样品中分别根据相同的测量原理测量光谱。
优选在电磁光谱的红外线范围内、可见光范围内和/或紫外线范围内测量光谱。优选在电磁光谱的近红外线范围内测量光谱。在优选至少100nm、并且进一步优选至少300nm大小的波长范围上测量光谱。优选地，通过在选出的波长处测量振幅来测量光谱。优选地，在至少10个选出的波长处测量振幅。进一步优选地，在至少100个选出的波长处测量振幅。进一步优选地，在至少300个选出的波长处测量振幅。
示范性地选出的光谱仪与其他的结构相同的光谱仪是结构相同的。示范性地选出的光谱仪优选具有平均误差。
在该方法的另外的步骤中，确定临时回归模型，在该临时回归模型中，测量到的光谱的振幅值形成自变量，并且在该临时回归模型中，成分浓度的参考测量值形成因变量。因此，可以使用以下数学函数：其描述成分浓度与光谱的振幅值的关联性。临时回归模型优选具有至少一个另外的描述样品的物理或化学特性的因变量。
在该方法的另外的步骤中，从一定数量的光谱中选出至少一个光谱，其中，该数量的光谱包括测量到的光谱和由测量到的光谱形成的平均值光谱。根据用于预测尤其是在各自的样品中的成分浓度的适用性来选出。优选地，从测量到的光谱和/或由测量到的光谱形成的平均值光谱中选出一到十个光谱。
从测量到的光谱和/或由测量到的光谱形成的平均值光谱中选出至少一个光谱的步骤优选包括下面描述的两个子步骤中的一个子步骤或两个子步骤。根据一个子步骤，将临时回归模型应用于测量到的光谱，以便分别获得各自的样品中的成分浓度的预测值，其中，选出以下一个测量到的光谱或多个测量到的光谱：针对这一光谱或这些光谱，预测值与各自的样品的参考测量值最接近。因此，选择以下测量到的光谱：所述光谱尽可能接近临时回归模型的回归线。根据另一子步骤选出平均值光谱。平均值光谱优选由测量到的光谱形成，使得测量到的光谱的振幅值分别在每个被选出的波长处例如通过算术平均来平均。将成分浓度的参考测量值分配给平均值光谱，参考测量值通过将临时回归模型应用于平均值光谱来确定。
在该方法的另外的步骤中，利用结构相同的光谱仪的数学模型多次模拟结构相同的光谱仪的部件的公差，以便获得多个误差光谱。结构相同的光谱仪的数学模型描述了结构相同的光谱仪的部件；尤其是光学和电子部件。数学模型尤其描述了误差特性、即出现的部件公差，从而使得数学模型适用于计算针对每个波长的正确性的最大误差和针对透射、反射和/或吸收的所属振幅的正确性的最大误差。基于各个选出的波长的最大误差，相对于理想的光谱仪模拟可能的误差光谱。误差光谱表示差异谱。优选地，进行至少100次模拟，从而获得至少100个误差光谱。进一步优选地，进行至少500次模拟，从而获得至少500个误差光谱。
在该方法的另外的步骤中，将各个误差光谱分别添加至所选出的光谱或各个选出的光谱，以便获得模拟光谱。模拟光谱是可以利用结构相同的光谱仪实际测量的光谱，这是因为一方面其基于利用结构相同的光谱仪实际测量的光谱，并且另一方面具有误差部分，利用结构相同的光谱仪的数学模型通过模拟获知该误差部分。优选分别针对选出的波长的振幅值将各个误差光谱分别添加至所选出的光谱或各个选出的光谱。当误差光谱的数量例如是1000且选出的光谱的数量例如是一时，所获得的模拟光谱的数量是1×1000＝1000。当误差光谱的数量例如是1000且选出的光谱的数量例如是5时，所获得的模拟光谱的数量是5×1000＝5000。
在该方法的另外的步骤中，将临时回归模型应用于模拟光谱，以便分别获得成分浓度的预测值。因此，针对每个模拟光谱都存在成分浓度的预测值。分别给模拟光谱分配成分浓度的参考测量值，针对基于各自的模拟光谱的所选出的光谱来获知该参考测量值。
在该方法的另外的步骤中，选出一定数量的模拟光谱，其中，针对选出的模拟光谱所获得的预测值反映出针对模拟光谱所获得的预测值的离差。因此，选出那些适合于改进临时回归模型的模拟光谱。优选地，选出的模拟光谱的数量在50到1000之间。
在该方法的另外的步骤中确定最终回归模型，在该最终回归模型中，测量到的光谱的振幅值和选出的模拟光谱的振幅值形成自变量，并且在该最终回归模型中，成分浓度的参考测量值形成因变量。对最终回归模型的确定与对临时回归模型的确定的不同之处仅在于，附加地考虑到选出的模拟光谱的振幅值。因此，最终回归模型是对临时回归模型的改进，从而最终回归模型表示针对误差、尤其是针对由于结构相同的光谱仪的制造公差所造成的差异更可靠的校准。
临时回归模型的自变量和最终回归模型的自变量优选分别是在选出的波长处测量到的或选出的模拟光谱的振幅值。临时回归模型的自变量和最终回归模型的自变量优选分别是相同的选出的波长的测量到的或选出的模拟光谱的振幅值。临时回归模型和最终回归模型优选分别通过多线性回归模型形成。优选地，对临时回归模型的确定以及对最终回归模型的确定分别通过偏最小二乘回归来实现。
优选地，选出的模拟光谱的数量最高是测量到的光谱的数量的50％。例如，选出的模拟光谱的数量是大约75，而测量到的光谱的数量是大约150。由此实现最终回归模型与临时回归模型相比明显更高的可靠性。
所描述的方法的特别的优点是，可以通过较少耗费的模拟来改进对用于成分分析的结构相同的光谱仪的校准。不需要利用各个结构相同的光谱仪来测量以单独校准这些光谱仪用于进行成分分析。通过使用数学模型，考虑到结构相同的光谱仪的误差特性。结构相同的光谱仪的离散宽度在使用相同的模型的情况下且在没有依赖于产品和成分地进一步调整的情况下，减少了最多30％。
在优选的实施方式中，该方法还被构造成用于利用校准或最终回归模型。为此，该方法包括另外的步骤，在该另外的步骤中，最终回归模型在各个结构相同的光谱仪中被使用，以便利用光谱仪基于样品的利用各自的光谱仪测量到的光谱来分别确定样品的成分浓度。为此，软件形式的最终回归模型被载入到各个光谱仪中，该软件将最终回归模型描述为成分浓度与测量到的光谱之间的数学关系。替选地，最终回归模型优选用于网络中。该网络包括各个结构相同的光谱仪和至少一个计算单元。该网络是数据网络。光谱仪和至少一个计算单元通过数据连接部彼此连接。至少一个计算单元优选由计算机、尤其是服务器形成。优选地，该网络包括多个计算机。至少一个计算单元用于基于样品的利用光谱仪测量到的光谱来确定样品的成分浓度。因此，浓度的确定优选通过云计算进行。为此，将软件形式的最终回归模型传输到至少一个计算单元，该软件将最终回归模型描述为成分浓度和测量到的光谱之间的数学关系。
根据本发明，还公开了多个用于成分分析的结构相同的光谱仪。各个光谱仪分别被配置成用于从利用各自的光谱仪测量到的光谱确定样品的成分浓度。根据上述的方法，校准各个光谱仪，使得通过最终回归模型来定义成分浓度的要确定的测量值与测量到的光谱之间的关系。优选地，利用方法的上述优选的实施方式之一来确定最终回归模型。
多个结构相同的光谱仪优选包括至少100个结构相同的光谱仪，并且进一步优选包括至少1000个结构相同的光谱仪。
光谱仪优选还具有在上面所描述的关于方法的特征。
附图说明
本发明的另外的细节和扩展方案由以下对本发明的优选实施方式的描述在参考附图的情况下得到。其中：
图1示出了用于描述按照根据本发明的方法的优选实施方式产生的误差光谱的图表；并且
图2示出了用于描述根据现有技术和按照根据本发明的方法的优选实施方式确定的预测值的图表。
具体实施方式
图1示出了用于描述按照根据本发明的方法的优选实施方式产生的误差光谱01的图表。误差光谱01分别以如下方式产生，即利用数学模型模拟用于成分分析的结构相同的、要校准的光谱仪的部件的公差，其中，数学模型描绘了多个结构相同的光谱仪中的一个光谱仪。图表的x轴表示波长λ。在图表的y轴上画出了偏差、即在数学模型的各自的应用中与波长的预定值相比所产生的误差。理想的光谱仪具有零误差。在图表中还示出了利用数学模型得到的3σ偏差02。使用误差光谱01能够开发回归模型，以用于针对光谱仪的误差更可靠地校准多个用于成分分析的结构相同的、要校准的光谱仪。
图2示出了用于描述根据现有技术确定的预测值03和按照根据本发明的方法的优选实施方式确定的预测值04的图表。多个光谱仪画出在x轴上。在y轴上画出了成分的利用各自的光谱仪测量到的浓度的预测值的大小。预测值03、04分别根据其偏差的大小来分类。按照根据本发明的方法的优选实施方式确定的预测值04说明了与现有技术相比，器间差(IIA)明显得到改进。
附图标记列表
01 误差光谱
02 3σ偏差
03 根据现有技术的预测值
04 根据本发明的预测值
Claims (15)
1.用于提供回归模型来校准多个用于成分分析的结构相同的光谱仪的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供多个包含不同浓度成分的样品；
-利用参考测量法测量各个样品中的成分浓度，以便获得成分浓度的参考测量值；
-利用从所述结构相同的光谱仪中示范性地选出的光谱仪测量各个样品的光谱；
-确定临时回归模型，在所述临时回归模型中，测量到的光谱的振幅值形成自变量，并且在所述临时回归模型中，成分浓度的参考测量值形成因变量；
-根据用于预测成分浓度的适用性，从测量到的光谱和/或由测量到的光谱形成的平均值光谱中选出至少一个光谱；
-利用结构相同的光谱仪的数学模型对结构相同的光谱仪的部件的公差进行多次模拟，以便获得多个误差光谱(01)；
-将各个误差光谱(01)分别添加至所选出的光谱或添加至各个选出的光谱，以便获得模拟光谱；
-将所述临时回归模型应用于模拟光谱，以便分别获得成分浓度的预测值；
-选出一定数量的模拟光谱，其中，针对选出的模拟光谱所获得的预测值反映出针对模拟光谱所获得的预测值的离差；并且
-确定最终回归模型，在所述最终回归模型中，测量到的光谱的振幅值和选出的模拟光谱的振幅值形成自变量，并且在所述最终回归模型中，成分浓度的参考测量值形成因变量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述参考测量法通过化学分析法形成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成分通过水、蛋白质、油、糖、淀粉或粗纤维形成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在电磁光谱的红外线范围内、可见光范围内和/或紫外线范围内测量光谱。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，利用从所述结构相同的光谱仪中示范性地选出的光谱仪，在至少300nm大小的波长范围上测量各个样品的光谱，其中，通过在至少10个选出的波长处测量振幅来测量光谱。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述临时回归模型的自变量分别通过在选出的波长处测量到的光谱的振幅值形成，并且所述最终回归模型的自变量分别通过在选出的波长处选出的模拟光谱的振幅值形成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述临时回归模型的自变量和所述最终回归模型的自变量通过光谱在选出的波长处的振幅值形成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述临时回归模型和所述最终回归模型分别通过多线性回归模型形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，从测量到的光谱和/或由测量到的光谱形成的平均值光谱中选出至少一个光谱的步骤包括以下两个子步骤中的一个子步骤或两个子步骤：
-将临时回归模型应用于测量到的光谱，以便分别获得各自的样品中的成分浓度的预测值，其中，选出如下一个或多个测量到的光谱：针对所述一个或多个测量到的光谱，预测值与各自的样品的参考测量值最接近；
-选出平均值光谱。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，从测量到的光谱和/或由测量到的光谱形成的平均值光谱中选出一至十个光谱。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，利用结构相同的光谱仪的数学模型进行至少100次模拟，以用于模拟结构相同的光谱仪的部件的公差，从而获得至少100个误差光谱(01)。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其特征在于，选出的模拟光谱的数量在50到1000之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下另外的步骤：
-在各个结构相同的光谱仪中使用最终回归模型，以便利用光谱仪分别基于样品的利用各自的光谱仪测量到的光谱来确定样品的成分浓度。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下另外的步骤：
-在包括各个结构相同的光谱仪和至少一个计算单元的网络中使用最终回归模型，其中，所述至少一个计算机单元用于基于样品的利用光谱仪测量到的光谱来确定样品的成分浓度。
15.多个用于成分分析的结构相同的光谱仪，所述光谱仪分别被配置成用于从利用各自的光谱仪测量的光谱确定样品的成分浓度，并且所述光谱仪利用根据权利要求1至14中任一项所述的方法校准，使得通过最终回归模型来定义成分浓度的待确定的测量值与测量到的光谱之间的关系。
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