CN115667387A - 形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组合物 - Google Patents

形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组合物及其制造方法。

Description

形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组 合物
技术领域
本发明涉及一种不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯。特别地，本发明涉及一种用于形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯的可固化组合物。此外，本发明涉及一种制造不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的方法；最后，本发明涉及一种由此而来的固化产品。
背景技术
硫改性的聚氯丁二烯橡胶由于展现出优异的动态特性而在广泛范围的应用中使用。
US 9,475,895B2披露了可以使用四烷基秋兰姆二硫化物(TATD)使硫改性的聚氯丁二烯橡胶在胶乳中胶溶。然而，TATD生成挥发性的n-亚硝胺。N-亚硝胺具有遗传毒性和致癌性。TATD硫改性的聚氯丁二烯橡胶以相对高的分子量产生，并且由于共聚硫和TATD的结合，它们在配混过程中可能被塑炼。在混合过程中门尼粘度的降低产生优异的分散性，并且有利于最终产物的易加工性。TATD硫改性的聚氯丁二烯橡胶从许多年前就在使用，并且已经开发出许多种可固化混合物以优化TATD硫改性的聚氯丁二烯橡胶的交联速度，以满足所使用的加工设备的需要。
不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯在本领域中通常是已知的。
US 5,483,006披露了在不存在亚硝胺形成添加剂(例如，八胺)的情况下，氯丁二烯/硫共聚物或者单独由硫化黄原酸酯胶溶，或者与碱性分散体中的巯基苯并噻唑组合来进行胶溶。金属氧化物是常用的固化剂。根据US 5,483,006的方法，获得由二硫化二异丙基黄原酸酯(DIXD)调节的氯丁二烯和硫的共聚物。这些氯丁二烯/硫共聚物具有不希望的高门尼粘度。此外，所得的氯丁二烯/硫共聚物的交联缓慢并且因此效率低。
U.S.3,984,609披露了氯丁二烯/硫共聚物的胶溶，其在改性剂如二硫化二烷基黄原酸酯的存在下聚合，通过向此类共聚物的碱性胶乳中添加改性剂，该改性剂是具有式R-SH的硫醇，其中R包括(除其他基团外)芳基噻唑，以给出作为改性剂的巯基苯并噻唑。最终聚合物中残留的硫醇量(nDDM被归类为危险物质)应避免。
JP 2002060550披露了含卤素的橡胶组合物，其中硫脲固化促进剂被特定的添加剂取代。该含卤素的橡胶组合物是通过将取代或未取代的噻唑烷硫酮-2和带有咪唑基团且必要时带有二氮杂双环基团的化合物混合到含卤素橡胶中而获得的。特别地，JP2002060550披露了一种氯丁二烯橡胶，其取决于分子量调节剂的类型而是硫改性型、硫醇改性型、和黄原酸改性型。
由于亚硝胺对人类健康的不利影响，持续需要进一步开发用于克服现有技术问题的不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯的可固化组合物。需要用于不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯的可固化组合物，其具有提高的交联速度、与加工设备的相容性、针对粘度展现出积极的可加工性，并且同时在可固化组合物和/或作为固化产品的最终产物中至少保持可比的机械和/或物理特性。
本发明解决了前述问题。
发明内容
在第一个方面，本发明涉及一种用于形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组合物。该可固化组合物至少包含：
-至少由氯丁二烯、元素硫和二硫化黄原酸酯聚合的硫改性的聚氯丁二烯共聚物；以及
-至少一种非亲核碱，其中该非亲核碱是双环或多环胺碱，其包含两个或多于两个连接的环。
在另一个方面，本发明涉及一种制造不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的方法。该方法包括以下步骤：
a)在元素硫和二硫化黄原酸酯的存在下聚合氯丁二烯以形成硫改性的聚氯丁二烯；以及
b)在至少一种非亲核碱的存在下固化步骤a)中形成的硫改性的聚氯丁二烯，以形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品，其中该非亲核碱是双环或多环胺碱，其包含两个或多于两个连接的环。
具体实施方式
为了完全理解本发明及其优点，参考以下详细描述。
应当理解，如本文披露的详细描述的各个方面和实施例是对制造和使用本发明的具体方式的说明并且在考虑权利要求书和详细描述时不限制发明的范围。还应当理解，来自本发明的不同方面和实施例的特征可以与来自本发明的不同方面和实施例的特征组合。
在第一个方面，本发明涉及一种用于形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组合物。该可固化组合物包含：
-至少由氯丁二烯、元素硫和二硫化黄原酸酯聚合的硫改性的聚氯丁二烯共聚物；以及
-至少一种非亲核碱，其中该非亲核碱是双环或多环胺碱，其包含两个或多于两个连接的环。
聚氯丁二烯(氯丁二烯橡胶或CR)是至少氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的聚合物。聚氯丁二烯的制造可以通过如对于例如P.R.Johnson,Rubber Chemistry and Technology[橡胶化学和技术](1976),第49卷,第3期,第650-702页(其教导通过引用并入本文)中所描述的氯丁二烯的乳液聚合来进行。
聚氯丁二烯因其机械和动态特性、耐老化性和耐溶剂性以及其优越的阻燃性而被已知。硫改性的聚氯丁二烯在本领域中也是已知的，并且提供了另外的优点如冲击回弹性、优越的撕裂强度和抗挠曲疲劳性。
可固化组合物包含硫改性的聚氯丁二烯共聚物。硫改性的聚氯丁二烯共聚物由氯丁二烯和元素硫通过所谓的自由基乳液聚合来聚合，并且然后进一步经受通过使用链转移剂如二硫化黄原酸酯的胶溶的键断裂而形成。链转移剂被直接添加至乳液中以控制分子量，并且同时在乳液聚合和/或胶乳和形成的固体的老化期间和/或之后充当胶溶剂。
二硫化黄原酸酯可以包含非离子醚化合物。二硫化黄原酸酯可以是二硫化二烷基黄原酸酯如二硫化二异丙基黄原酸酯(DIXD)。硫改性的氯丁二烯共聚物在二硫化黄原酸酯的存在下聚合，该二硫化黄原酸酯在聚合反应开始时以≤0.4phm并且特别地>0phm的量存在。根据该实施例，可以允许硫改性的氯丁二烯共聚物的门尼粘度达到进一步的降低，这提供了进一步增强的可加工性。特别地，可以看出当二硫化黄原酸酯在聚合开始时以之前所定义的≤0.4phm的量存在时，门尼粘度显著提高。然而，粘度仍然足够高，从而仍然给出了良好的填料分散、加工和机械特性。由于在反应终止时添加了另外的二硫化黄原酸酯，二硫化黄原酸酯以<1phm的量存在。
至少一种非亲核碱是双环或多环胺碱，其包含两个或多于两个连接的环，并且因此是差的亲核试剂的空间位阻有机碱。至少一种非亲核碱可以以≥0.05phr至≤5phr的量、优选以≥1.5phr至≤2phr的量存在。最小量是对于降低门尼粘度和调整交联密度和速度所必需的，在最大量时焦烧太高并且不合适。在≥1.5phr至≤2phr的量时，观察到了最优结果，这导致固化产品在门尼粘度、压缩变形和交联速度的有利降低以及交联密度的增加。
至少一种非亲核碱是双环或多环胺碱，包含两个(双)、或多于两个(多)连接的环(环)，如三个、四个或甚至多于四个连接的环。这些环优选地主要由碳形成。然而，这些环可以包含至少一个杂原子。至少一个杂原子可以是氮。双环或多环的环结构或相应的环亚结构可以例如包括环烷烃、芳烃、和其他环类型。这些环以三个原子及以上的尺寸提供，并且以形成稠合的键的组合提供，并且因此以边到边的键连接。此外，多环可以包括双环、三环、四环，即，多于一个环。优选的是双环或多环胺碱包含二氮杂双环化合物和形成为双环稠合结构的化合物，其中两个氮原子被包括在环结构中。关于环结构并且特别是子环结构和因此的多环环的每一个的结构，优选的是每个子环结构由5至8个成员、如6至7个成员形成。因此，在二氮杂环结构的情况下，可以优选的是每个子环结构包含2个作为杂原子的氮原子并且碳原子相应的量达到以上定义的环结构的成员的量。针对氮原子，可以优选的是一个或多于一个氮原子是仅一个环结构的一部分或是多于一个环结构的一部分。当至少一种非亲核碱是酰胺时，则其优选地选自二异丙基酰胺锂。至少一种非亲核碱优选地是二叔丁基吡啶。至少一种非亲核碱优选地是N,N-二异丙基乙胺。至少一种非亲核碱优选地选自(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的至少一个。
可固化组合物可以进一步包含至少一种交联剂。至少一种交联剂可以是选自由氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化铁、二氧化钛、氧化钙和水滑石、或其任何组合组成的组的金属氧化物。
可固化组合物还可以包含本领域技术人员已知的至少一种添加剂或其任何组合。至少一种添加剂可以是热老化稳定剂、加工助剂、增塑剂和填料。填料可以是矿物填料、范围从N110至N990的炭黑、碳纳米管、石墨和芳族聚酰胺纤维。至少一种添加剂可以以0.5phr至200phr的量使用。
可固化组合物在混合后示出降低的门尼粘度。降低的门尼粘度允许改进的可加工性。因此，根据本发明的用于形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组合物和由此获得的固化产品的显著优势有利于其在希望的应用如纺织品涂层、压延、带的制造、抗震阻尼器、发泡产品(如隔离服和潜水服)中的使用。
除了降低的门尼粘度，还发现由此获得的固化产品至少具有本领域所希望的可比的机械特性，如拉伸强度、断裂伸长率和压缩变形。因此，实现了由于门尼粘度降低而改进的可加工性以及还有有利的机械特性。
此外，可控的交联密度是有利的，这取决于应用(例如，软管、弹簧需要具有高交联的低压缩变形)，并且可以提高固化速度，这是用于改进由此获得的固化产品的特性的另外的有效措施。
出乎意料地发现，根据本发明前述优点得到满足。
可以在至少一种促进剂的存在下形成硫改性的聚氯丁二烯共聚物固化产品。因此，可固化组合物可以包含至少一种促进剂。使用至少一种促进剂可以在形成固化产品时进一步降低门尼粘度并且调节交联密度和速度。
至少一种促进剂可以是噻唑化合物、氨基甲酸盐化合物和秋兰姆化合物或其任何组合中的至少一种。
噻唑化合物可以是基于噻唑的化合物，如可以使用MBT(2-巯基苯并噻唑)，MBTS(二苯并噻唑基二硫化物)，2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐或铜盐，环己基胺盐，2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑，和2-(2,6-二乙基-4-吗啉硫基)苯并噻唑。噻唑化合物优选地是巯基苯并噻唑(MBTS)。
氨基甲酸盐化合物可以是二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDT)、2-乙基己酸锌(ZEH)、二壬基二硫代氨基甲酸锌(ZNDNC)、二甲基二硫代氨基甲酸铋(BIDD)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸硒(SeEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeDEC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC)和二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)。
秋兰姆化合物可以是二硫化秋兰姆或者可以使用多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆优选为二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)。多硫化秋兰姆、六硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTH)、单硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTM)、二硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTD)、N,N'-二乙基-N,N'-二苯基秋兰姆二硫化物(EPTDM)和二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)。
优选的是至少一种促进剂是噻唑化合物巯基苯并噻唑(MBTS)和秋兰姆化合物二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)的组合。
硫改性的聚氯丁二烯共聚物可以进一步包含2,3-二氯-1,3-丁二烯(DCB)单体单元。2,3-二氯-1,3-丁二烯(DCB)的量在硫改性的聚氯丁二烯共聚物的大于0并且最高达10％wt的范围内。根据该实施例，可以提供用于在低温下使用的低结晶等级，因为2,3-二氯-1,3-丁二烯(DCB)降低了所得共聚物的结晶速度和结晶程度。
优选地，硫改性的聚氯丁二烯共聚物是在聚合反应开始时以≥0.2phm的量的元素硫的存在下形成的。换句话说，当形成该共聚物并因此当聚合这些单体单元时，在聚合反应开始之前或开始时添加元素硫并因此聚合反应开始之前加入。该实施例因此可以示出最终产物中的含硫链段(link)的相应量。根据该实施例，可以允许实现尤其有效的门尼粘度的降低。此外，与其中硫以0.2phm或更少的量存在的实施例相比，共聚物的机械特性得到改善。特别地，看出如果硫在聚合开始时以前述定义的量存在，则拉伸强度得到改善。
针对硫的提供，进一步优选的是硫改性的氯丁二烯共聚物是在聚合反应开始时以≤1phm的量的元素硫的存在下制备的。换句话说，同样地，当形成该共聚物并因此当聚合这些单体单元时，在聚合反应开始时或之前添加元素硫并因此聚合反应开始之前加入。根据该实施例，经研磨的胶溶或门尼粘度降低(可加工性)可以得到改善。然而，粘度仍然足够高，从而仍然提供了良好的分散性、加工和机械特性。另外，根据该实施例，改进了老化特性。
在另一个方面，本发明涉及一种制造不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的方法。该方法包括以下步骤：
a)在元素硫和二硫化黄原酸酯的存在下聚合氯丁二烯以形成硫改性的聚氯丁二烯；以及
b)在至少一种非亲核碱的存在下固化步骤a)中形成的硫改性的聚氯丁二烯，以形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品，其中该非亲核碱是双环或多环胺碱，其包含两个或多于两个连接的环。
该方法在步骤b)期间提供了展现出降低的门尼粘度的组合物，这允许了组合物改进的可加工性。因此，根据本发明的不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯的显著优势可以应用于多个应用中。
除了降低的门尼粘度，还发现通过该方法形成的不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品至少具有可比的机械特性，如拉伸强度、断裂伸长率和压缩变形。因此，实现了由于门尼粘度降低而改进的可加工性以及还有所需的机械特性。
除此之外，进一步发现的是，可以通过如所描述的方法来调节交联密度和固化速度，这是用于改进固化产品特性的另外的有效措施。
可以进一步优选的是，硫改性的聚氯丁二烯共聚物是在至少一种促进剂或其任何组合的存在下形成的，该促进剂选自如先前所说明的噻唑化合物、氨基甲酸盐化合物和秋兰姆化合物中的至少一种。
进一步优选地，硫在聚合反应开始时以≥0.2phm、特别地至<1phm的量存在。特别地，在聚合反应开始前，将相应量的硫添加至聚合混合物中。根据该实施例，当与非亲核碱混合时，可以允许实现门尼粘度方面尤其有效的降低，这允许了尤其优选的可加工性。除此之外，与其中硫以较少量并且如此以0.2phm或更少的量存在的实施例相比，共聚物的机械特性得到改善。特别地，可以看出如果硫在聚合开始时以之前所定义的量存在，则拉伸强度得到改善。
在另外的实施例中，步骤a)在作为另外的单体单元的二氯-2,3-丁二烯(DCB)的存在下进行。这允许了硫改性的氯丁二烯共聚物可以进一步优选为包含二氯-2,3-丁二烯(DCB)单体单元的共聚物。例如，存在于可固化组合物中的共聚物可以是由前述单体单元，即，硫、氯丁二烯和二氯-2,3-丁二烯组成的三元共聚物。
此外，二硫化黄原酸酯可以优选地在聚合反应开始时以≤0.4phm的量存在。因此，可以在聚合反应开始之前将二硫化黄原酸酯添加至聚合混合物中。该实施例允许实现门尼粘度方面的降低，其提供了尤其良好的可加工性。
至少一种非亲核碱可以是如先前提及的那些。
至少一种非亲核碱可以在固化反应之前以≥0.05phr至≤5phr的量、优选以≥1.5phr至≤2phr的量存在。
为了允许形成不含亚硝胺的聚氯丁二烯橡胶，本方法在没有亚硝胺形成化合物(即，常规促进剂)的情况下进行。
关于形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯的方法的进一步的优势和特征，提及了可固化组合物、固化产品以及实例。
进一步描述的是由可固化组合物形成或通过如以上所描述的方法形成的固化产品。
因此根据本发明的固化产品具有改进的可加工性，并且因此有利于广泛的应用范围。这特别表现在混合开始时的高粘度允许有效地分散填料，并且进一步表现在结束时的低粘度以允许易于压延、纺织品涂覆和进一步的应用。此外，与标准氯丁二烯/硫共聚物相比，固化特性得到改善。例如，当用常规的金属氧化物固化剂固化时，不含亚硝胺前体的胶溶共聚物示出缓慢固化。另外，最终的共聚物没有实现同等的固化状态。焦烧是不希望的，因为在开始时固化迅速(不希望的)，这给出了造成可加工性无效的小的加工窗口，因为它阻塞了加工设备。
通过以下非限制性实例说明本发明。
实例
“phr”意指固化产品每百份橡胶(重量)的份数。所有弹性体组分的全部(包含氯丁二烯橡胶)对应于100phr。
“phm”意指每百个单体的份数。如用于聚合配方，单体量(即，氯丁二烯和可能的共聚单体)对应于100phm。
交联密度(MDR)用移动模头流变仪(MDR 2000E)，在170℃下使用0.5°的角度和1.7Hz的振荡频率持续40分钟来确定。
对于拉伸强度(TS)，通过在170℃下将可固化混合物固化产生2mm片材。从这些片材冲压出哑铃形状的测试样品。根据ASTM D2240-81确定拉伸强度和断裂伸长率(EB)。
根据ASTM D2240-81用硬度计确定硬度。
根据DIN ISO 850A部分确定压缩变形(CS)。
Goodrich测试(MTS)DIN 53533T3 -88古德里奇公司(Goodrich)；400Hz-Elastomer-Prüfsystem 831.20；来自MTS系统公司(MTS Systems GmbH)。
根据ML1+4/100℃，DIN ISO 289-1确定门尼粘度。
Figure BDA0003955249210000121
表1：实验CR等级CR1至8的变化
CR-1：将1668g去离子水添加到在水中的98.06g松香酸钾盐(55％)(Sylvaros RS200)、32.55g Baykanol PQ(在水中的萘磺酸与甲醛的聚合物钠盐(30％)，CAS 9084-06-4)和3.78g Marlon A350(在水中的苯磺酸(C10-13-烷基衍生物)钠盐(60％)，CAS 68411-30-3)的混合物中并搅拌。随后在连续搅拌下添加10.41g KOH颗粒(纯度87％)以形成所谓的水相。当溶液澄清时，添加0.9g蒽醌2磺酸钠盐并将混合物用氮气脱氧至少8h。
将2.25g二硫化二异丙基黄原酸酯(DIXD)溶解于1500g氯丁二烯中。将溶液与水相一起引入6升双夹套氮气冲洗反应器中。在搅拌下将反应器内容物回火至44℃。一旦反应器温度稳定，便将11.56g的硫在水中的分散体(52％硫含量)与120g的水一起添加。然后通过添加引发剂(在水中3％w过硫酸钾)立即开始聚合。选择添加流速以在约3h反应时间内实现75％的单体转化率。当实现了75％的单体转化率时，停止添加过硫酸钾溶液并且将在20ml去离子水中的1.1g对苯二酚添加至反应器中。将反应器温度降低至20℃。然后将8.25gDIXD在74.5g氯丁二烯中的溶液在82.5g水相中的乳液添加至反应器中。在减压(150毫巴)下在旋风分离器中通过蒸汽蒸馏将未反应单体去除。
将不含单体的胶乳用在水中0.1M HCl中和至pH＝7.5，冷冻至-20℃并且冷冻干燥以给出固体聚氯丁二烯。
CR-2：除了在开始聚合前添加的硫分散体的量是8.67g和聚合结束后添加的DIXD/氯丁二烯/水相乳液另外含有2.81g硫分散体之外，与CR 1相同。
CR-3：除了在开始聚合前添加的硫分散体的量是5.78g和聚合结束后添加的DIXD/氯丁二烯/水相乳液另外含有5.76g硫分散体之外，与CR 1相同。
CR-4：除了在反应开始时氯丁二烯中DIXD的量为1.50g之外，与CR 1相同。
CR-5：除了开始聚合前添加的硫分散体的量为28.85g之外，与CR 1相同。
CR-6：除了单体混合物由1455g的氯丁二烯和45g的二氯-2,3-丁二烯构成之外，与CR-1相同。
CR-7：除了单体混合物由1395g的氯丁二烯和105g的二氯-2,3-丁二烯构成之外，与CR-1相同。
CR-8：除了在反应开始时氯丁二烯中DIXD的量为6.00g之外，与CR 1相同。
橡胶组合物的生产、固化和表征
使用来自海福乐公司(Harburg Freudenberger)的具有65％填充度的密炼机GK1.5。设定温度为30℃并且混合在40prm下进行。
观察到以下步骤：
0-0.5min＝聚合物添加
0.5-3.0min＝炭黑、MgO、硬脂酸
3min＝清洁和添加ZnO。后添加避免焦烧。
4min＝完成
将所有其他添加剂均添加到来自特罗斯特公司(Troester)的具有冷却至30℃的辊的混合辊系统(WNU3)上。这些辊具有200mm直径。控制辊的旋转速度和摩擦比以提供稳定的片材。
为实现均匀化，将片材向左切割三次并且向右切割三次，然后折叠五次。然后终止混合并将产物以毯(blanket)的形式从辊中抽出。将该毯在压力机中在170℃下固化40min。
如所提供的使用以下材料。
Figure BDA0003955249210000151
616VP-氯丁二烯和硫的共聚物，用二硫化二异丙基黄原酸酯(二硫化黄原酸酯)胶溶，具有48MU的门尼粘度。(CAS：9010-98-4)。
Figure BDA0003955249210000152
611-氯丁二烯和硫的共聚物，用TETD胶溶，具有48MU的门尼粘度。(CAS：9010-98-4)。
非亲核碱
Figure BDA0003955249210000153
XLA-60-莱茵化学公司(Rheinchemie)供应的活性胺与缓凝剂、40％丙烯酸共聚物和分散剂的60％协同组合(CAS号：6674-22-2)，(DBU-浓度≥25wt.-％-<wt.-40％)。
非亲核碱-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)-从西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)获得(CAS号：280-57-9)。
添加剂-Regal SRF-来自卡博特公司(Cabot)的符合ASTM N772目标的炭黑(CAS号：1333-86-4)。
交联剂
Figure BDA0003955249210000154
DE-氧化镁，可从CP浩尔公司(CP Hall)商购(CAS号：1309-48-4)。
交联剂-氧化锌Red Seal，来自格里洛集团(Grillo-Werke AG)(CAS号：1314-13-2)。
Edenor C18 98-100-来自欧普基团(Oleo solutions)的硬脂酸(CAS号：57-11-4)。
促进剂
Figure BDA0003955249210000161
MBTS-80-莱茵化学公司供应的80％二苯并噻唑基二硫化物(CAS号：120-78-5)。
促进剂
Figure BDA0003955249210000162
TBzTD-70-莱茵化学公司供应的70％(CAS号：10591-85-2)。
实例：所有实例在以下表中表征。相应实例后的*是根据本发明的。
Figure BDA0003955249210000163
Figure BDA0003955249210000171
表2：以phr计的可固化组合物
Figure BDA0003955249210000172
表3：可固化组合物的门尼粘度
通过使用非亲核碱(DABCO或XLA-60)，可以观察到本发明实例的门尼粘度降低。如果除了非亲核碱(DACBO或XLA-60)之外，还使用了促进剂像MBTS或TBzTD，则进一步增强了门尼粘度的降低。针对评估，+意指良好并且++意指优异。
Figure BDA0003955249210000173
Figure BDA0003955249210000181
表4：可固化组合物的交联密度
将非亲核碱和与硫共聚并且添加了DIXD的氯丁二烯橡胶组合使用，不仅降低了本发明样品的门尼粘度，还增加了其交联密度和固化速度。将非亲核碱和与元素硫共聚并且添加了TETD的聚氯丁二烯橡胶组合使用，不会导致交联密度的变化。
Figure BDA0003955249210000182
表5：固化材料的机械特性
将非亲核碱和与硫共聚并且添加了DIXD的氯丁二烯橡胶组合使用，降低了压缩变形(相对于实例3的实例4)，而将非亲核碱和与硫共聚并且添加了TETD的氯丁二烯橡胶组合使用则导致压缩变形的增加(相对于实例1的实例2)。M表示拉伸曲线的描述，伸长率％的应力值(如所指出的数字)。
在50℃下的MTS 1 2 3 4*
动态蠕变(％) 0.3 0.0 0.3 0.2
永久变形(％) 1.2 0.8 1.2 0.8
内部温度(℃) 78 106 90 91
温升(K) 17 19 17 14
表6：Goodrich挠度计评估
将非亲核碱和与硫共聚并且添加了DIXD的氯丁二烯橡胶组合使用，没有显著增加内部温度但是使温升减少(相对于实例3的实例4)，而将非亲核碱和与硫共聚并且添加了TETD的氯丁二烯橡胶组合使用则导致内部温度以及还有温升的增加(相对于实例1的实例2)。
Figure BDA0003955249210000191
Figure BDA0003955249210000201
表7：硫含量的变化
从CR-1至3，在聚合开始时添加的硫的量从0.4phm至0.3phm和0.2phm变化，CR-5与在聚合开始时添加的1phm的硫聚合。
Figure BDA0003955249210000202
表8：取决于不同的硫含量的门尼降低
在聚合开始时添加的硫的量与非亲核碱一起对于门尼粘度的发展是重要的。大于0.2phm，实验结果13*、14*、16*和17*可以观察到门尼粘度的降低。与开始时添加的1phm的硫聚合的氯丁二烯的门尼粘度非常低，其导致粘稠、难以加工的材料。
40min/170℃的MDR 13* 14* 16* 17* 19 20 22 23
S<sub>min</sub>(dNm) 1.5 0.8 2.1 1.2 2.7 1.7 0.2 0.1
S<sub>max</sub>(dNm) 23 20 22 19 22 19 28 26
ΔS' 22 19 20 18 19 17 28 25
ts2(Min) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.6 0.6
t10(Min) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.6 0.6
t80(Min) 5.4 9.2 5.1 8.7 5.2 8.5 5.4 9.9
t90(Min) 12.3 18.3 11.6 17.6 11.7 17.4 12.8 18.5
TS(MPa) 21 22 21 22 11 17 18 15
EB(％) 312 433 301 442 186 318 240 276
M 10(MPa) 0.8 0.7 0.8 0.7 0.8 0.7 0.9 0.8
M 25(MPa) 1.5 1.2 1.5 1.2 1.5 1.3 1.7 1.5
M 50(MPa) 2.3 1.9 2.3 1.8 2.5 2.0 2.8 2.4
M 100(MPa) 4.4 3.3 4.5 3.3 4.6 3.6 5.5 4.4
M 300(MPa) 20 15 21 15 -- 16 -- --
H 23℃(肖氏A) 69 65 70 65 70 66 73 72
CS(％) 25 29 25 28 25 27 28 32
表9：取决于不同的硫含量的交联和机械特性
在聚合开始时添加的在0.2phm与1phm之间的硫的硫含量产生良好的拉伸强度和压缩变形。
Figure BDA0003955249210000211
Figure BDA0003955249210000221
表10：DIXD的变化
未固化化合物的特性 12 13* 14* 24 25* 26* 27 28* 29*
ML1+4/100℃(ME) 79 66 43 70 77 49 35 29 23
10秒后相关的(％) 17.0 11.7 9.0 15.1 11.6 8.7 6.53 6.61 5.84
20秒后相关的(％) 12.7 7.6 5.5 11.0 7.6 5.2 4.33 4.90 4.33
30秒后相关的(％) 10.7 5.8 4.1 9.1 5.8 3.9 3.75 4.00 3.76
表11：随DIXD变化的门尼降低
12 13* 14* 33 34* 35* 36 37* 38*
CR-1 100 100 100 0 0 0 0 0 0
CR-6 0 0 0 100 100 100 0 0 0
CR-7 0 0 0 0 0 0 100 100 100
N772 30 30 30 30 30 30 30 30 30
硬脂酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MgO 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1
ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Rhenogran XLA-60 0 0 1.67 0 0 1.67 0 0 1.67
Rhenogran MBTS-80 0 0 1.25 0 0 1.25 0 0 1.25
DABCO 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0.5 0
表12：氯丁二烯和DCB的共聚物
在聚合混合时将3phm和7phm的DCB与氯丁二烯和0.4phm的硫一起添加。
Figure BDA0003955249210000231
表13：具有DCB的聚合物的门尼降低
与非亲核碱一起的含有硫、氯丁二烯和DCB的聚合物可以观察到类似的行为。门尼粘度降低。
Figure BDA0003955249210000232
Figure BDA0003955249210000241
表14：具有DCB的聚合物的特性
对于所有聚合物，交联速度和密度均相似，这与DCB含量无关。对于所有聚合物，机械特性均是优异的。
因此，在描述了本发明及其优点后，应当理解，如本文披露的本发明的各个方面和实施例仅是对制造和使用本发明的具体方式的说明。
在考虑所附权利要求书和前述详细描述时，本发明的各个方面和实施例不限制本发明的范围。
在以下权利要求书中陈述希望受专利证书保护的内容。

Claims (14)

1.一种用于形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的可固化组合物，该可固化组合物包含：
-至少由氯丁二烯、元素硫和二硫化黄原酸酯聚合的硫改性的聚氯丁二烯共聚物；以及
-非亲核碱，其中该非亲核碱是包含两个或多于两个连接的环的双环或多环胺碱。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在至少一种选自噻唑化合物、氨基甲酸盐化合物和秋兰姆化合物或其任何组合的促进剂的存在下形成该硫改性的聚氯丁二烯固化产品。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的可固化组合物，其中，该非亲核碱选自由1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或其任何组合组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中，该硫改性的聚氯丁二烯共聚物进一步包含2,3-二氯-1,3-丁二烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中，在聚合开始时在≥0.2phm、特别地至≤1phm的量的元素硫的存在下形成该硫改性的聚氯丁二烯共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中，在聚合反应开始时在≤0.4phm的量存在的二硫化黄原酸酯的存在下制备硫改性的氯丁二烯共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中，该可固化组合物进一步包含固化剂。
8.一种制造不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品的方法，该方法包括以下步骤：
a)在元素硫和二硫化黄原酸酯的存在下聚合氯丁二烯以形成硫改性的聚氯丁二烯；以及
b)在非亲核碱的存在下固化步骤a)中形成的该硫改性的聚氯丁二烯，以形成不含亚硝胺的硫改性的聚氯丁二烯固化产品，其中该非亲核碱是包含两个或多于两个连接的环的双环或多环胺碱。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在促进剂的存在下进行步骤b)，特别地，该促进剂选自噻唑化合物、氨基甲酸盐化合物和秋兰姆化合物中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该非亲核碱选自由1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或其任何组合组成的组。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，在聚合反应开始时硫以≥0.2phm、特别地至<1phm的量存在。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，在聚合反应开始时该二硫化黄原酸酯以≤0.4phm的量存在。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，在作为另外的单体单元的二氯-2,3-丁二烯的存在下进行步骤a)。
14.一种固化产品，由根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物形成，或通过根据权利要求8或13中任一项所述的方法形成。
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