CN115662805A - 一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115662805A CN115662805A CN202211424770.XA CN202211424770A CN115662805A CN 115662805 A CN115662805 A CN 115662805A CN 202211424770 A CN202211424770 A CN 202211424770A CN 115662805 A CN115662805 A CN 115662805A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- electrode material
- oxalate
- layered double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 82
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 25
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 32
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 8
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明属于电容器技术领域，涉及一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：首先草酸和可溶性镍盐水热反应制备草酸镍；然后草酸镍与可溶性镍盐、可溶性钴盐、六亚甲基四胺进行水热反应得到花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。本发明所制备的电极材料超电性能优异，草酸镍和镍钴层状双金属氢氧化物复合之后减少了草酸镍的团聚，材料的比表面积变大，增加了反应的活性位点，有利于电子传输，本发明制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器的比容量与单体草酸镍和镍钴层状双金属氢氧化物相比有了很大的提升，提高了比电容。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，涉及一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法。
背景技术
随着人口的快速增长和经济增长，化石燃料造成的能源危机和生态污染日益严重，同时也带来了昂贵的治理成本，能源短缺和环境污染已经成为影响人类发展的两个重要问题。因此，清洁和可持续能源的发展和能源效率的研究引起了人们的广泛关注，能量的存储和转换显得尤为重要。在各种能源存储和转换器中，电池和电容器技术蓬勃发展起来。电池具有较高的能量密度，但功率密度较低，且在充放电循环中树枝状枝晶的生长会给锂离子电池带来一定的安全隐患；传统电容器具有高功率密度，但能量密度低。
超级电容器作为一种新型高效且环保的高效储能装置，具有高功率密度、循环寿命长等特点，在能源利用与储能领域备受关注。影响超级电容器性能的一个关键因素是电极材料。在各种过渡金属中，镍基材料由于其优良的导电性、来源广、成本低等优点，成为制备超级电容器电极的优选材料。然而，镍基材料中氧化镍和氢氧化镍本身的性能欠佳，这类材料主要存在以下问题：(1)本身具有相对较窄的潜在电压窗口(0.4-0.6V)；(2)由于其固有的半导体或绝缘体性质使其具有较低的电导率(10-3-10-2S cm-1)；(3)由于法拉第氧化还原反应过程中的不可逆性和体积膨胀或收缩，使其循环稳定性一般。
近年来，草酸盐作为超级电容器的电极材料被广泛研究，Jung等通过将草酸和镍箔在各种有机溶剂中发生化学反应来制备小草状结构的草酸镍，发现其比电容高于氧化镍。Gao等采用两步水热法合成了分层NiC2O4/Ni(OH)2纳米球，在1A g-1时提供了668C g-1的优良比容量。Zhao等用简单的水热法合成的二维多孔草酸镍薄片，在1A g-1电流密度下的比电容为2835F g-1，经过5000次充放电循环后，在10Ag-1时容量保持率为92.5％。虽然现在可以通过控制草酸镍的合成过程和改变纳米结构的形貌来进行改性，但是仍存在草酸镍导电性较低和粒子的堆积和团簇会降低电化学性能等缺点，因此，设计并制备可行的草酸镍基复合电极材料，最大限度地发挥每个材料的优点，并利用协同效应提高电极材料的性能，是有实际价值的。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法。本发明通过花球状镍钴层状双金属氢氧化物和草酸镍复合来减少草酸镍纳米长方体的团聚，降低电极材料在充放电过程中的结构坍塌和体积膨胀速率，进而提高材料的化学稳定性和电容容量。另外花球状镍钴层状双金属氢氧化物的高比表面积使其与草酸镍复合，增加了活性位点，提高了复合材料的比电容。
本发明的技术方案如下：
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将可溶性镍盐和草酸在去离子水中溶解，搅拌均匀得到混合液A，将所述混合液A放入高温反应釜中，把反应釜放置在烘箱中，设置烘箱温度为160-200℃，进行水热反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到草酸镍；
(2)将步骤(1)得到的草酸镍与可溶性镍盐、可溶性钴盐与六亚甲基四胺在去离子水中于室温下超声分散均匀，得到混合液B，将所述混合液B放入高温反应釜中，把反应釜放置在烘箱中，设置烘箱温度为85-105℃，进行水热反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
优选的，所述步骤(1)中可溶性镍盐与草酸的摩尔比1:7-9。
优选的，所述步骤(1)中可溶性镍盐选自氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种。
优选的，所述步骤(1)中搅拌时间为20-40分钟，转速200r/min。
优选的，所述步骤(1)中水热反应的反应时间为6-8h。
优选的，所述步骤(1)中洗涤方法为用去离子水与乙醇进行交叉清洗；所述干燥条件为在40-80℃烘箱中干燥8-16h。
优选的，所述步骤(2)中草酸镍、可溶性镍盐、可溶性钴盐与六亚甲基四胺的摩尔比为1.35-2.7:1:2:5。
优选的，所述步骤(2)中可溶性镍盐选自氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种，可溶性钴盐选自氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的任意一种。
进一步优选的，所述步骤(2)中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴。
优选的，所述步骤(2)中超声的时间为30-60min。
优选的，所述步骤(2)中水热反应时间为6-10h。
优选的，所述步骤(2)中洗涤方法为用去离子水与乙醇进行交叉清洗，干燥条件为置于40-80℃烘箱中干燥8-16h。
优选的，所述花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)称量1mmol的六水合氯化镍与8mmol的草酸，室温条件下在盛有30ml去离子水的烧杯中溶解，将所述烧杯置于磁力搅拌机上搅拌30分钟，使溶液混合均匀，得到混合液A；将所述混合液A加入高温反应釜中，将高温反应釜在180℃的烘箱中放置7h，恒温进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，再用去离子水与乙醇交叉清洗6次，然后置于60℃恒温烘箱中干燥12h，得到草酸镍；
(2)取步骤(1)所述的草酸镍0.27mmol，并与0.15mmol六水合硝酸镍、0.3mmol六水合硝酸钴与0.75mmol六亚甲基四胺，在室温条件下加入盛放有20mL去离子水的高温反应釜中；将所述高温反应釜在超声机中超声40min后，置于95℃烘箱中保温8h，进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，并用去离子水和无水乙醇交叉清洗6次，最后置于60℃烘箱干燥12h，即得花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
本发明还提供上述方法制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
本发明还提供由上述花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料制备的超级电容器。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所使用的原料来源广泛、成本低廉、绿色无污染，减少了资源消耗。
2、本发明利用两次水热法制备出花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍的复合材料，操作简单，反应条件便于控制。
3、本发明所制备的电极材料超电性能优异，草酸镍和镍钴层状双金属氢氧化物复合之后减少了草酸镍的团聚，材料的比表面积变大，增加了反应的活性位点，有利于电子传输，本发明制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电流密度在1Ag-1时比容量为657C g-1，相比于单体草酸镍的比容量491C g-1和镍钴层状双金属氢氧化物的比容量469C g-1有了很大的提升，且在5A g-1时达到了76.10％的容量保持率，提高了材料的比电容。
附图说明
图1为实施例1制备的镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍电极材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍电极材料的扫描电镜照片；
其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片；
图3为对比例1制备的草酸镍电极材料的X射线衍射谱图；
图4为对比例1制备的草酸镍电极材料的扫描电镜照片；
其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片；
图5为对比例2制备的镍钴层状双金属氢氧化物电极材料的X射线衍射谱图；
图6为对比例2制备的镍钴层状双金属氢氧化物电极材料的扫描电镜照片；
图7为应用例1制备的超级电容器的性能图：(a)不同扫描速率下的CV曲线图；(b)不同电流密度下的GCD曲线图；
图8为应用对比例1制备的超级电容器的性能图：(a)不同扫描速率下的CV曲线图；(b)不同电流密度下的GCD曲线图；
图9为应用对比例2制备的超级电容器的性能图：(a)不同扫描速率下的CV曲线图和(b)不同电流密度下的GCD曲线图；
图10为应用例1、应用对比例1和应用对比例2制备的超级电容器的性能图：(a)扫描速度为4mV s-1的CV曲线对比图；(b)电流密度为1A g-1的GCD曲线对比图；(c)倍率性能对比图；(d)转移阻抗对比图；
图11为应用对比例3制备的超级电容器的性能图：(a)不同扫描速率下的CV曲线图和(b)不同电流密度下的GCD曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
实施例1
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称量1mmol的六水合氯化镍与8mmol的草酸，室温条件下在盛有30mL去离子水的烧杯中溶解，将所述烧杯置于磁力搅拌机上搅拌30min，使溶液混合均匀，得到混合液A；将所述混合液A加入高温反应釜中，将高温反应釜在180℃的烘箱中放置8h，恒温进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，再用去离子水与乙醇交叉清洗6次，然后置于60℃恒温烘箱中干燥12h，得到草酸镍；
(2)取步骤(1)所述的草酸镍0.27mmol，并与0.15mmol六水合硝酸镍、0.3mmol六水合硝酸钴与0.75mmol六亚甲基四胺，在室温条件下加入盛放有20mL去离子水的高温反应釜中；将所述高温反应釜在超声机中超声40min后，置于95℃烘箱中保温8h，进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，并用去离子水和无水乙醇交叉清洗6次，最后置于60℃烘箱干燥12h，即得花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
本实施例制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。通过图1可知，所得产物的衍射峰对应于NiC2O4的标准谱图(JCPDS No.25-0582)和NiCo-LDH的标准谱图(JCPDS No.25-1363)。
本实施例制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的扫描电镜(SEM)如图2所示。从图2可以看出，制备的样品形貌为由片组装成的花球上负载着纳米长方体，分布均匀。
实施例2
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称量1mmol的六水合氯化镍与7mmol的草酸，室温条件下在盛有30mL去离子水的烧杯中溶解，将所述烧杯置于磁力搅拌机上搅拌20min，使溶液混合均匀，得到混合液A；将所述混合液A加入50mL高温反应釜中，将高温反应釜在160℃的烘箱中放置7h，恒温进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，再用去离子水与乙醇交叉清洗6次，然后置于40℃恒温烘箱中干燥12h，得到草酸镍；
(2)取步骤(1)所述的草酸镍0.405mmol，并与0.15mmol六水合硝酸镍、0.3mmol六水合硝酸钴与0.75mmol六亚甲基四胺，在室温条件下加入盛放有20mL去离子水的高温反应釜中；将所述高温反应釜在超声机中超声30min后，置于95℃烘箱中保温8h，进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，并用去离子水和无水乙醇交叉清洗6次，最后置于40℃烘箱干燥12h，即得花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
实施例3
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称量1mmol的六水合氯化镍与9mmol的草酸，室温条件下在盛有30mL去离子水的烧杯中溶解，将所述烧杯置于磁力搅拌机上搅拌40min，使溶液混合均匀，得到混合液A；将所述混合液A加入50mL高温反应釜中，将高温反应釜在200℃的烘箱中放置8h，恒温进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，再用去离子水与乙醇交叉清洗6次，然后置于80℃恒温烘箱中干燥12h，得到草酸镍；
(2)取步骤(1)所述的草酸镍0.2025mmol，并与0.15mmol六水合硝酸镍、0.3mmol六水合硝酸钴与0.75mmol六亚甲基四胺，在室温条件下加入盛放有20mL去离子水的高温反应釜中；将所述高温反应釜在超声机中超声60min后，置于95℃烘箱中保温8h，进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，并用去离子水和无水乙醇交叉清洗6次，最后置于80℃烘箱干燥12h，即得花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
对比例1
一种草酸镍纳米长方体超级电容器电极材料及制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol的六水合氯化镍与8mmol的草酸加入30mL去离子水中，于室温条件下，磁力搅拌30min，得到混合均匀的混合液A；
(2)将步骤(1)所得的混合液A加入50mL高温反应釜中，把反应釜置于180℃烘箱中恒温7h进行水热反应，反应结束后经过滤得到沉淀，将沉淀用去离子水与乙醇交叉清洗6次，然后置于60℃恒温烘箱中干燥12h，即得草酸镍超级电容器的电极材料。
本对比例制得的草酸镍电极材料的X射线衍射谱图(XRD)如图3所示。通过图3可知，所得产物的衍射峰对应于NiC2O4的标准谱图(JCPDS No.25-0582)。
本对比例制得的草酸镍电极材料的扫描电镜(SEM)如图4所示。从图4可以看出，制备的样品形貌为直径约300nm的纳米长方体。
对比例2
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取0.15mmol六水合硝酸镍、0.3mmol六水合硝酸钴与0.75mmol六亚甲基四胺，在室温条件下加入盛有20mL去离子水的高温反应釜中，然后在超声机中超声40min混合均匀；
(2)将步骤(1)经超声后的高温反应釜置于95℃烘箱中保温8h，进行水热反应，经过滤得到沉淀，所得沉淀用去离子水和无水乙醇交叉清洗6次，然后置于60℃烘箱干燥12h，即得花球状镍钴层状双金属氢氧化物超级电容器的电极材料。
本对比例制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物电极材料的X射线衍射谱图(XRD)如图5所示。通过图5可知，所得产物的衍射峰对应于NiCo-LDH的标准谱图(JCPDSNo.25-1363)。
本对比例制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物电极材料的扫描电镜(SEM)如图6所示。从图6可以看出，制备的样品形貌为由片组装成的花球，花球大小均匀。
对比例3
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于：所述草酸镍、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴与六亚甲基四胺的摩尔比为0.9:1:2:5。
本对比例制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍电极材料的电化学性能如图11所示，性能没有显著提升。
应用例1
一种镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍电极材料制备的超级电容器：
采用三电极体系，以实施例1中的镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍电极材料为工作电极、以铂片为对电极、以Hg/HgO电极为参比电极，所用电解液为6M KOH溶液。
应用对比例1
一种草酸镍电极材料制备的超级电容器：
采用三电极体系，以对比例1中的草酸镍电极材料为工作电极、以铂片为对电极、以Hg/HgO电极为参比电极，所用电解液为6M KOH溶液。
应用对比例2
一种镍钴层状双金属氢氧化物电极材料制备的超级电容器：
采用三电极体系，以对比例2中的镍钴层状双金属氢氧化物电极材料为工作电极、以铂片为对电极、以Hg/HgO电极为参比电极，所用电解液为6M KOH溶液。
应用对比例3
一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍复合电极材料制备的超级电容器：
采用三电极体系，以对比例3中的镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍复合电极材料为工作电极、以铂片为对电极、以Hg/HgO电极为参比电极，所用电解液为6M KOH溶液。
对应用例1、应用对比例1、应用对比例2中的超级电容器分别进行CV测试、GCD测试。
CV测试方法：扫描速度分别为4mV s-1、8mV s-1、12mV s-1、16mV s-1、20mV s-1。
GCD测试方法：电流密度分别为1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1、5A g-1。
图7为应用例1制备的超级电容器的CV曲线图和GCD曲线图。图8为应用对比例1制备的超级电容器的CV曲线图和GCD曲线图。图9为应用对比例2制备的超级电容器的CV曲线图和GCD曲线图。图10为应用例1、应用对比例1和应用对比例2制备的超级电容器的性能图：(a)扫描速度为4mV s-1的CV曲线对比图；(b)电流密度为1A g-1的GCD曲线对比图；(c)转移阻抗对比图；(d)倍率性能对比图。
图7为应用例1制备的超级电容器的CV图和GCD图。随着扫速的增加，应用例1的CV曲线都显示出两对氧化还原峰，表明电极材料的电荷存储过程发生了法拉第反应。随着电流密度的逐渐增大，所有的GCD曲线均表现出两对明显的充放电平台，表明电荷存储过程归因于法拉第电池类型的机制，发生了Co2+/Co3+的氧化还原反应和Co3+/Co4+的氧化还原反应。
图8、图9分别为应用对比例1、应用对比例2制备的超级电容器的CV图和GCD图。随着扫速的增加，应用对比例1和应用对比例2的CV曲线都显示出一对氧化还原峰,表明两种材料的电荷存储过程发生了法拉第反应。随着电流密度的增加，在相同的电位窗口下随着电流密度的逐渐增大所有的GCD曲线均表现处明显的充放电平台，表明电荷存储过程归因于法拉第电池类型的机制。
图10(a)、(b)分别为应用例1、应用对比例1和应用对比例2制备的超级电容器在扫速为4mV s-1和电流密度为1A g-1下的CV图和GCD图。三种样品的CV对比和GCD对比曲线，应用例1制备的电极的CV曲线积分面积明显更大，充放电时间明显更长，这表明应用例1制备的电极具有更好的容量性能。如(c)所示，通过计算应用例1、应用对比例1和应用对比例2在不同电流密度下的比容量，在1A g-1电流密度下应用例1电极的比容量可以达到657C g-1，而应用对比例1和应用对比例2电极的比容量仅达到491C g-1和469C g-1，且在5A g-1时达到了76.10％的容量保持率。(d)为应用例1、应用对比例1和应用对比例2的转移阻抗对比图，与应用对比例1和应用对比例2相比，应用例1对电荷转移有更小的阻力，有利于电化学性能的提高。
Claims (10)
1.一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将可溶性镍盐和草酸在去离子水中溶解，搅拌均匀得到混合液A，将所述混合液A放入高温反应釜中，把反应釜放置在烘箱中，设置烘箱温度为160-200℃，进行水热反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到草酸镍；
(2)将步骤(1)得到的草酸镍与可溶性镍盐、可溶性钴盐与六亚甲基四胺在去离子水中于室温下超声分散均匀，得到混合液B，将所述混合液B放入高温反应釜中，把反应釜放置在烘箱中，设置烘箱温度为85-105℃，进行水热反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性镍盐与草酸的摩尔比1:7-9。
3.根据权利要求1所述的一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性镍盐选自氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种，优选为氯化镍。
4.根据权利要求1所述的一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的反应时间为6-8h；搅拌时间为20-40分钟，转速200r/min；洗涤方法为用去离子水与乙醇进行交叉清洗；所述干燥条件为在40-80℃烘箱中干燥8-16h。
5.根据权利要求1所述的一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中可溶性镍盐选自氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种；所述可溶性钴盐选自氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的任意一种；优选的，所述步骤(2)中可溶性镍盐为硝酸镍，所述可溶性钴盐为硝酸钴。
6.根据权利要求1所述的一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中草酸镍、可溶性镍盐、可溶性钴盐与六亚甲基四胺的摩尔比为1.35-2.7:1:2:5。
7.根权利要求1所述的一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应时间为6-10h；超声的时间为30-60min；洗涤方法为用去离子水与乙醇进行交叉清洗，干燥条件为置于40-80℃烘箱中干燥8-16h。
8.根据权利要求1所述的一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量1mmol的六水合氯化镍与8mmol的草酸，室温条件下在盛有30ml去离子水的烧杯中溶解，将所述烧杯置于磁力搅拌机上搅拌30分钟，使溶液混合均匀，得到混合液A；将所述混合液A加入高温反应釜中，将高温反应釜在180℃的烘箱中放置8h，恒温进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，再用去离子水与乙醇交叉清洗6次，然后置于60℃恒温烘箱中干燥12h，得到草酸镍；
(2)取步骤(1)所述的草酸镍0.27mmol，并与0.15mmol六水合硝酸镍、0.3mmol六水合硝酸钴与0.75mmol六亚甲基四胺，在室温条件下加入盛放有20mL去离子水的高温反应釜中；将所述高温反应釜在超声机中超声40min后，置于95℃烘箱中保温8h，进行水热反应，反应结束后将沉淀过滤，并用去离子水和无水乙醇交叉清洗6次，最后置于60℃烘箱干燥12h，即得花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制得的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料。
10.根据权利要求9所述的花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料制备的超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211424770.XA CN115662805A (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211424770.XA CN115662805A (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115662805A true CN115662805A (zh) | 2023-01-31 |
Family
ID=85021804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211424770.XA Pending CN115662805A (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115662805A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106960730A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-07-18 | 四川大学 | 一种高稳定性镍钴双氢氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN107522241A (zh) * | 2017-08-20 | 2017-12-29 | 桂林理工大学 | 一种镍钴双金属氢氧化物的制备方法及其应用 |
| CN114334485A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-12 | 齐鲁工业大学 | 一种草酸镍复合纤维状氢氧化镍超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN114335448A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-12 | 湖北大学 | 一种具有多层纳米片结构的镍钴氢氧化物及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211424770.XA patent/CN115662805A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106960730A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-07-18 | 四川大学 | 一种高稳定性镍钴双氢氧化物电极材料及其制备方法 |
| CN107522241A (zh) * | 2017-08-20 | 2017-12-29 | 桂林理工大学 | 一种镍钴双金属氢氧化物的制备方法及其应用 |
| CN114335448A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-12 | 湖北大学 | 一种具有多层纳米片结构的镍钴氢氧化物及其制备方法和应用 |
| CN114334485A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-12 | 齐鲁工业大学 | 一种草酸镍复合纤维状氢氧化镍超级电容器电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YANG, YJ AND LI, WK: ""Hierarchical nanoflake-assembled flower-like NiCo double hydroxide@NiC2O4 microspheres for high-performance supercapacitor"", 《MATERIALS TECHNOLOGY》, vol. 34, no. 10, 17 April 2019 (2019-04-17), pages 1 - 2 * |
| ZHANG, J; CHENG, JP; ZHANG, XB;ET AL.: ""Flower-like nickel-cobalt binary hydroxides with high specific capacitance: Tuning the composition and asymmetric capacitor application"", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 743, 15 April 2015 (2015-04-15), pages 3 - 4 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102664107B (zh) | 一种纳米二氧化锰电极的制备方法 | |
| CN109741966B (zh) | 一种Ni6MnO8@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112017868B (zh) | 一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用 | |
| CN109559902B (zh) | 一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用 | |
| CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
| CN106449136B (zh) | α-氢氧化镍钴电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112490017A (zh) | 一种NiCo-LDH纳米材料的制备方法及其应用 | |
| CN111710529B (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113511647A (zh) | 一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN114050057B (zh) | 铜钴硫@NiMn-G-LDH复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN109545573B (zh) | 金属1t相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN101872651B (zh) | 原位自生长纳米碳复合材料的制备方法 | |
| CN111063549B (zh) | 二维MOFs纳米片衍生的混合电容器全电极材料 | |
| CN108666144A (zh) | 一种三维花状氢氧化钴-石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN117012554A (zh) | 对苯二甲酸诱导的羟基氯化镍纳米片包覆多层石墨烯复合材料、制备方法及超级电容器 | |
| CN109052487B (zh) | 一种MnCo2O4.5空心纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN114974916B (zh) | 一种纤维状MXene负载NiCoS复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114604906B (zh) | 一种双缺陷工艺构建硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4及制备方法和应用 | |
| CN102142318A (zh) | 有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN112885613B (zh) | 一种纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN112420401B (zh) | 一种氧化铋/氧化锰复合型超级电容器及其制备方法 | |
| CN115662805A (zh) | 一种花球状镍钴层状双金属氢氧化物负载草酸镍超级电容器电极材料及制备方法 | |
| CN111341567B (zh) | 一种3D杨絮衍生碳支撑NiCo-LDH纳米片超级电容器及制备方法 | |
| CN114758898A (zh) | C/N-NiCoFeMn LDH复合电极材料及其制备方法 | |
| CN114709086A (zh) | 镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Applicant after: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences) Address before: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Applicant before: Qilu University of Technology Country or region before: China |