CN115662720A - 钕铁硼磁体、同时提升磁体磁性能和力学性能的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种钕铁硼磁体、同时提升磁体磁性能和力学性能的方法。本申请在速凝阶段通过高压喷射的方式将顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液中，从而获得均匀掺杂顺磁性纳米棒状难熔颗粒的合金粉料，使得顺磁性纳米棒状难熔颗粒能够在烧结过程中随机分布于烧结成型的钕铁硼合金主相晶粒之间，以由此在晶界相中原位生成棒状第二相物质，隔绝主相晶粒间的去磁耦合作用，提升矫顽力。本申请中分布于钕铁硼合金主相晶粒之间的棒状相能够阻碍裂纹的拓展，利用其弥散分布和难熔特性延缓裂纹的传递速率，消耗磁体内部的能量传递，由此实现同时提升磁体沿磁化轴和非磁化轴方向的力学性能，增加材料强度和韧性的效果。

Description

钕铁硼磁体、同时提升磁体磁性能和力学性能的方法

技术领域

本申请涉及稀土永磁材料技术领域，具体而言涉及一种钕铁硼磁体、同时提升磁体磁性能和力学性能的方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体凭借优异的磁性能，被称为“磁王”，广泛应用于航空航天、风力发电、节能家电、电子电器以及新能源汽车等领域。但是，现有的钕铁硼磁体自身强韧性较差，脆性较差，其在生产加工过程中中容易发生断裂、表皮脱落等现象。烧结钕铁硼磁体脆性较差主要源于其多相材料的本征特性，烧结钕铁硼磁体材料中的晶界相作为晶界弱化相极大地降低了磁体的强度。现有的烧结钕铁硼磁体，其加工、使用过程中的裂纹一般都会慢慢积聚在晶界相中，并在晶界相中传递，使得材料极易发生脆性断裂，影响材料服役过程中的稳定性和安全性，严重限制了烧结钕铁硼磁体材料在高强度工作场合的应用。

发明内容

本申请针对现有技术的不足，提供一种钕铁硼磁体以及同时提升磁体磁性能和力学性能的方法。本申请在磁体熔炼阶段喷射特殊形状的难溶物质颗粒，使其在晶界相中原位生成棒状第二相物质，以有效隔绝主相晶粒间的去磁耦合作用，提升钕铁硼磁体的矫顽力。棒状第二相物质还能够利用其弥散分布和难熔特性延缓裂纹的传递速率，阻碍裂纹的拓展，使裂纹的纵向传递分解为斜向或水平传递，消耗磁体内部的能量传递，以提升磁体沿磁化轴和非磁化轴方向的力学性能，极大增加材料的强度和韧性。本申请具体采用如下技术方案。

首先，为实现上述目的，提出一种钕铁硼磁体，其内部在制备过程的速凝阶段，通过高压喷射的方式混合有顺磁性纳米棒状难熔颗粒；所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒随机分布于烧结成型的钕铁硼合金主相晶粒之间。

可选的，如上任一所述的钕铁硼磁体，其中，所述钕铁硼磁体中，顺磁性纳米棒状难熔颗粒质量占比设置在0.1％-1.0％之间。

可选的，如上任一所述的钕铁硼磁体，其中，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒包括粒径范围在100nm-2μm之间的如下任一种粉末或如下任意粉末的混合物：金属Ti、金属Ti的氧化物、金属Si、金属Si的氧化物、金属Ta、含有金属Ta的合金、碳单质、陶瓷聚合物、硅酸盐类化合物、硼化系合金。

可选的，如上任一所述的钕铁硼磁体，其中，所述钕铁硼磁体中，组成钕铁硼合金主相晶粒的钕铁硼合金粉末颗粒粒径在1-6μm之间。

同时，为实现上述目的，本申请还提供一种同时提升磁体磁性能和力学性能的方法，用于制备钕铁硼磁体，其步骤包括：将顺磁性材料的颗粒研磨至2μm以下后进一步震荡分散处理，获得顺磁性纳米棒状难熔颗粒；熔炼钕铁硼合金液，在速凝阶段通过高压喷射的方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液中；对混合合金液进行真空速凝处理获得合金速凝片，对合金速凝片进行破碎处理得到混合粉料；对混合粉料进行磁场取向压制成型、冷等静压处理，得到生胚；对生胚进行烧结及回火处理，得到钕铁硼磁体。

可选的，如上任一所述的方法，其中，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒具体按照以下步骤研磨震荡处理获得：将顺磁性材料的颗粒进行机械研磨获得粒径低于50μm的前驱颗粒；采用高能球磨将前驱颗粒粒径进一步研磨至2μm以下，然后将研磨获得的小粒径前驱颗粒置于真空容器中，采用周期性震荡超声波进行20-120min震荡分散处理，获得顺磁性纳米棒状难熔颗粒。

可选的，如上任一所述的方法，其中，在速凝阶段通过高压喷射的方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液的过程中：喷射方向与钕铁硼合金液的流动方向之间的角度小于45度，喷射速率低于冷却铜棍转速。

可选的，如上任一所述的方法，其中，在速凝阶段通过高压喷射的方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液的过程中：顺磁性纳米棒状的喷射速率为5-15m/s，喷射物质量占比设置在0.1％-1.0％之间。

可选的，如上任一所述的钕铁硼磁体，其中，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒包括：金属Ti及其氧化物、金属Si及其氧化物、金属Ta及其合金、碳单质、陶瓷聚合物、硅酸盐类化合物、硼化系合金中的一种或其组合，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒粒径范围在100nm-2μm之间。

可选的，如上任一所述的钕铁硼磁体，其中，对合金速凝片进行破碎处理得到混合粉料的步骤包括：先对合金速凝片进行氢破碎处理得到粒径为～8μm的粗粉；然后对所述粗粉进行氢破碎以及高能气流磨处理，得到粉末粒径分布区间在1-6μm之间的混合粉料细粉。

有益效果

本申请所提供的同时提升磁体磁性能和力学性能的方法以及由此制备获得的钕铁硼磁体能够在制备过程的速凝阶段通过高压喷射的方式将顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液中，从而获得均匀掺杂顺磁性纳米棒状难熔颗粒的合金粉料，使得顺磁性纳米棒状难熔颗粒能够在烧结过程中随机分布于烧结成型的钕铁硼合金主相晶粒之间，以由此在晶界相中原位生成棒状第二相物质，有效隔绝主相晶粒间的去磁耦合作用，提升矫顽力。本申请中分布于钕铁硼合金主相晶粒之间的顺磁性纳米棒状难熔颗粒能够阻碍裂纹的拓展，利用棒状相的弥散分布和难熔特性延缓裂纹的传递速率，使裂纹的纵向传递分解为斜向或水平传递，消耗磁体内部的能量传递，以同时提升磁体沿磁化轴和非磁化轴方向的力学性能，增加材料的强度和韧性。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。

附图说明

附图用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并与本申请的实施例一起，用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中：

图1是本申请中分散处理前驱颗粒的周期性超声波频度示意图；

图2是本申请制备钕铁硼磁体时速凝阶段所采用的高压喷射方式的示意图；

图3是本申请所制备的烧结钕铁硼磁体的微观组织示意图；

图中，1表示合金液；2表示坩埚；3表示棒状难熔颗粒；4表示高压喷射头；5表示中间包；6表示冷却铜锟；7表示铸片；8表示水冷盘。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本申请所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本申请中所述的“和/或”的含义指的是各自单独存在或两者同时存在的情况均包括在内。

本申请中所述的“内、外”的含义指的是相对于容器而言，由容器外壳指向钕铁硼磁体内部的方向为内，反之为外；而非对本申请的装置机构的特定限定。

本申请中所述的“连接”的含义可以是部件之间的直接连接也可以是部件间通过其它部件的间接连接。

本申请中所述的“上、下”的含义指的是对模具内钕铁硼磁体压制成型时，模具所受垂直压力的来源方向即为上，反之即为下，而非对本申请的装置机构的特定限定。

本申请提供一种利用图1所示设备同时提升制备所得钕铁硼磁体的磁性能和力学性能的方法。本申请可按照现有常用商业钕铁硼永磁合金的名义成分进行配料，也可根据磁体的制备需求相应调整合金成分配比。

本申请在制备过程中，在上述合金材料中混入前驱颗粒，以通过分布于主相晶粒之间的颗粒材料有效隔绝主相晶粒之间的去磁耦合作用。前驱颗粒可选择为顺磁性纳米棒状难熔颗粒，其可在制备过程的速凝阶段，通过高压喷射的方式混合至钕铁硼合金材料内部，以在烧结过程中将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒随机分布于烧结成型的钕铁硼合金主相晶粒之间，在晶界相中原位生成棒状第二相物质，有效隔绝主相晶粒间的去磁耦合作用，提升矫顽力。

具体实践中，考虑到烧结Nd-Fe-B磁体作为铁磁性材料，其杂相(顺磁性或反铁磁性)的比例不宜过高，否则会破坏铁磁性相的结构，恶化磁性能，因此，一般将混合于钕铁硼合金材料中的顺磁性纳米棒状难熔颗粒的质量占比设置在0.1％-1.0％之间。

不同掺杂比例下钕铁硼磁体的力学性能与磁性能可参照下表：混合比例过低时，对晶界相的填充作用不明显，难以起到作用；比列恰当时，能够填充与晶界相，保持主相和晶界相完美隔离，同时优化力学性能和磁性能；比例过高时，会破坏主相的结构，使得磁体磁性能恶化。

表1不同添加量下的力学性能

添加量X	抗弯强度/MPa	抗拉强度/MPa	抗压强度/MPa	硬度/HV
					X＝0	390	140	1050	580
X＜0.1％	410	160	1080	630
					X＝0.1％	550	210	1200	710
0.1％＜X＜1％	480	185	1120	650
					1％＜X	350	90	980	530

表2不同添加量下的磁性能

添加量X	矫顽力/kOe	剩磁/kGs	磁能积/MGOe	密度/g/cm<sup>3</sup>
					X＝0	17.36	13.64	45.10	7.6803
X＜0.1％	18.53	13.64	45.08	7.7328
					X＝0.1％	21.40	13.62	45.21	7.8131
0.1％＜X＜1％	19.85	13.59	44.97	7.7563
					1％＜X	1.35	10.34	3.85	7.3549

考虑到常见的钕铁硼磁体中，组成钕铁硼合金主相晶粒的钕铁硼合金粉末颗粒粒径通常能够达到1-6μm之间，掺杂的顺磁性纳米棒状难熔颗粒粒径过将小难以填充晶界相，掺杂粒径过大会破坏主相结构，因此，本申请通过对比表3、表4中不同掺杂颗粒粒径所带来的力学性能和磁性能的改变，一般可将顺磁性纳米棒状难熔颗粒的粒径范围控制在100nm-2μm之间：粒径过小时，对晶界相的填充作用不明显，难以起到作用；粒径恰当时，能够填充与晶界相，保持主相和晶界相完美隔离，同时优化力学性能和磁性能；粒径过高时，会破坏主相的结构，磁体致密度下降，使得磁体磁性能恶化。

表3不同掺杂粒径下的力学性能

粒径Y	抗弯强度/MPa	抗拉强度/MPa	抗压强度/MPa	硬度/HV
					Y＜100nm	390	140	1050	580
Y＝100nm	425	155	1070	640
					100nm＜Y＜2μm	550	210	1200	710
Y＝2μm	490	188	1130	660
					Y＞2μm	320	75	850	630

表4不同掺杂粒径下的磁性能

粒径Y	矫顽力/kOe	剩磁/kGs	磁能积/MGOe	密度/g/cm<sup>3</sup>
					Y＜100nm	17.36	13.64	45.10	7.6803
Y＝100nm	17.96	13.63	45.05	7.7369
					100nm＜Y＜2μm	21.40	13.62	45.21	7.8131
Y＝2μm	20.03	13.58	45.01	7.7612
					Y＞2μm	1.56	9.86	2.29	7.4749

金属Ti、金属Ti的氧化物、金属Si、金属Si的氧化物、金属Ta、含有金属Ta的合金、碳单质、陶瓷聚合物、硅酸盐类化合物、硼化系合金等导热系数＞150W/(m·℃)的粉末或上述任意粉末的混合物在研磨分散达到相关粒径要求后均能够作为顺磁性纳米棒状难熔颗粒添加至钕铁硼合金材料中隔绝主相晶粒间的去磁耦合作用，提升矫顽力。

具体制备过程可采用如下步骤：

(1)配料：将合金按照商业钕铁硼永磁合金的名义成分进行配料；

(2)前驱颗粒预处理：将顺磁性材料的颗粒研磨至2μm以下后进一步震荡分散处理，获得顺磁性纳米棒状难熔颗粒；

(3)熔炼：熔炼钕铁硼合金液。具体熔炼手段可采用常规商业烧结钕铁硼磁体熔炼方式，仅在速凝阶段通过高压喷射的方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液中；

(4)气流磨：对混合合金液进行真空速凝处理获得合金速凝片，对合金速凝片进行破碎处理得到混合粉料；

(5)压制成型：对混合粉料进行磁场取向压制成型、冷等静压处理，得到生胚；

(6)烧结回火：对生胚进行烧结及回火处理，得到钕铁硼磁体。这里的烧结回火工艺可直接采用现有传统烧结工艺及回火工艺，即可得到具有图2所示微观组织结构的高综合性能性能烧结钕铁硼磁体。

在较为优选的实现手段中，为将前驱颗粒研磨分散至适合尺度，可在(2)前驱颗粒预处理的步骤中，将金属Ti及其氧化物、金属Si及其氧化物、金属Ta及其合金、碳单质、陶瓷聚合物、硅酸盐类化合物、硼化系合金中的任意一种或上述颗粒的混合物按照以下方式研磨震荡处理获得粒径范围在100nm-2μm之间的顺磁性纳米棒状难熔颗粒：

步骤2-1将顺磁性材料的颗粒进行机械研磨获得粒径低于50μm的前驱颗粒；

步骤2-2采用高能球磨将前驱颗粒粒径进一步研磨至2μm以下，然后将研磨获得的小粒径前驱颗粒置于真空容器中，采用周期性震荡超声波按照图1所示的周期性超声波频度进行20-120min震荡分散处理，利用不同振幅的超声波将团聚程度不一致的颗粒进行分散，获得顺磁性纳米棒状难熔颗粒。这一步中，

在较为优选的实现方式下，(3)熔炼步骤中，具体可在速凝阶段通过如下的高压喷射方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液的过程中：

在商业烧结钕铁硼磁体熔炼速凝阶段采用高压喷射的方式，以相对钕铁硼合金液的流动方向不超过45度的喷射角度，以低于冷却铜棍转速的喷射速率向钕铁硼合金溶液中添加0.1％-1.0％(质量比)的顺磁性纳米棒状难熔物质。喷射后经真空速凝处理可得到合金速凝片。由于经过球磨后粉体颗粒间能量过高会粘结在一起，同时会存在100nm-2μm不等的粉末颗粒，因此需要采用周期性超声波震荡使粉末均匀分散。

此步骤中，顺磁性纳米棒状难熔颗粒的粒径范围一般在100nm-2μm之间，其喷射速率一般可设置为5-15m/s，以利用合适的喷射速率让纳米相均匀分布于速凝片中，并确保颗粒鄋具有的动能不会破坏柱状晶的形核。喷射角度的选择一般应该尽可能与合金液流动方向平行，保证其在速凝片与取向方向平行。如果角度过大，则会破坏速凝片的取向和柱状晶的生长行为，恶化磁性能。

在(4)气流磨处理步骤中，可先对合金速凝片进行氢破碎处理可得到粒径为～8μm的粗粉，然后再进一步对粗粉进行氢破碎以及高能气流磨处理，以进一步加工获得粒径分布区间在1-6μm之间的细粉，以供用于压制成型烧结回火获得钕铁硼磁体成品。考虑到现有生产设备只能制备粒径大小为1-6μm之间的磁粉，因此顺磁性纳米棒状难熔颗粒的粒径一般优选设置为低于该磁粉粒径以便填充晶界相，避免破坏主相结构。

压制成型和烧结回火步骤可采用常规工艺：将钕铁硼合金细粉磁场取向压制成型、冷等静压，得到生胚；然后再将生胚经过传统烧结工艺及回火工艺加工获得具有图3所示微观组织结构的高综合性能性能烧结钕铁硼磁体。

通过上述步骤获得的钕铁硼磁体，相比于传统未添加顺磁性纳米棒状难熔颗粒的磁体，其力学性的改善情况可参见下表：

表1力学性能

样品	抗弯强度/MPa	抗拉强度/MPa	抗压强度/MPa	硬度/HV
					对比例1	390	140	1050	580
实施例1	550	210	1200	710

通过上述步骤获得的钕铁硼磁体，相比于传统未添加顺磁性纳米棒状难熔颗粒的磁体，其磁性的改善情况可参见下表：

表2磁性能

样品	矫顽力/kOe	剩磁/kGs	磁能积/MGOe	密度/g/cm<sup>3</sup>
					对比例1	17.36	13.64	45.10	7.6803
实施例2	21.40	13.62	45.21	7.8131

综上，本申请通过在速凝过程中高压喷射前驱颗粒，可在磁体制备过程中通过施加局域场原位生成顺磁性纳米颗粒，利用其择优分布于主相晶粒之间的特性有效隔绝主相晶粒之间的去磁耦合作用；

同时，上述顺磁性纳米棒状难熔颗粒的随机分布可进一步地有效阻隔裂纹的扩展，使磁体受力时内部裂纹的纵向传递分解为斜向或水平传递，消耗磁体内部的能量传递，显著提升受力过程中磁体整体的力学性能；

本申请所采用的工艺手段简单，仅需在传统钕铁硼磁体烧结设备前端设置高压喷嘴，即可实现顺磁性纳米棒状难熔颗粒的均匀掺杂。本申请的工艺手段对设备要求相对较低，可在原有烧结钕铁硼生产设备基础上进行直接改造，方便大规模推广使用。

以上仅为本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种钕铁硼磁体，其特征在于，所述钕铁硼磁体内部在制备过程的速凝阶段，通过高压喷射的方式混合有顺磁性纳米棒状难熔颗粒；

所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒随机分布于烧结成型的钕铁硼合金主相晶粒之间。

2.如权利要求1所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述钕铁硼磁体中，顺磁性纳米棒状难熔颗粒质量占比设置在0.1%-1.0 %之间。

3.如权利要求2所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒包括粒径范围在100nm-2μm之间的如下任一种粉末或如下任意粉末的混合物：

金属Ti、金属Ti的氧化物、金属Si、金属Si的氧化物、金属Ta、含有金属Ta的合金、碳单质、陶瓷聚合物、硅酸盐类化合物、硼化系合金。

4.如权利要求3所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述钕铁硼磁体中，组成钕铁硼合金主相晶粒的钕铁硼合金粉末颗粒粒径在1-6μm之间。

5.一种同时提升磁体磁性能和力学性能的方法，用于制备钕铁硼磁体，其特征在于，步骤包括：

将顺磁性材料的颗粒研磨至2μm以下后进一步震荡分散处理，获得顺磁性纳米棒状难熔颗粒；

熔炼钕铁硼合金液，在速凝阶段通过高压喷射的方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液中；

对混合合金液进行真空速凝处理获得合金速凝片，对合金速凝片进行破碎处理得到混合粉料；

对混合粉料进行磁场取向压制成型、冷等静压处理，得到生胚；

对生胚进行烧结及回火处理，得到钕铁硼磁体。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒具体按照以下步骤研磨震荡处理获得：

将顺磁性材料的颗粒进行机械研磨获得粒径低于50μm的前驱颗粒；

采用高能球磨将前驱颗粒粒径进一步研磨至2μm以下，然后将研磨获得的小粒径前驱颗粒置于真空容器中，采用周期性震荡超声波进行20-120 min震荡分散处理，获得顺磁性纳米棒状难熔颗粒。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在速凝阶段通过高压喷射的方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液的过程中：

喷射方向与钕铁硼合金液的流动方向之间的角度小于45度，喷射速率低于冷却铜棍转速。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在速凝阶段通过高压喷射的方式将所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒均匀添加混合至钕铁硼合金液的过程中：顺磁性纳米棒状的喷射速率为5-15 m/s，喷射物质量占比设置在0.1%-1.0 %之间。

9.如权利要求8所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒包括：金属Ti及其氧化物、金属Si及其氧化物、金属Ta及其合金、碳单质、陶瓷聚合物、硅酸盐类化合物、硼化系合金中的一种或其组合，所述顺磁性纳米棒状难熔颗粒粒径范围在100nm-2μm之间。

10.如权利要求5所述的钕铁硼磁体，其特征在于，对合金速凝片进行破碎处理得到混合粉料的步骤包括：先对合金速凝片进行氢破碎处理得到粒径为~8μm的粗粉； 然后对所述粗粉进行氢破碎以及高能气流磨处理，得到粉末粒径分布区间在1-6μm之间的混合粉料细粉。

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