CN115652172A

CN115652172A - 一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金、其制备方法及用途

Info

Publication number: CN115652172A
Application number: CN202211276287.1A
Authority: CN
Inventors: 卢一平; 张欢枝; 李廷举; 王同敏; 曹志强
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2042-10-19
Also published as: CN115652172B

Abstract

本发明提供一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金、其制备方法及用途，抗辐照低中子吸收截面高熵合金的通式为Al_aCu_bFe_cMo_dNb_eNi_fTi_gV_hY_iZr_j，其中0≤a≤40％，15％≤b<30％，0≤c≤40％，16％≤d≤30％，0≤e<10％，0≤f≤40％，35％<g≤55％，1％≤h≤20％，1％≤i≤5％，0≤j<5％，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j＝100％，a、b、c、d、e、f、g、h、i和j为摩尔百分比。本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金为单相体心立方无序固溶体；该高熵合金抗辐照性能优异，氦离子辐照后合金的硬化率及氦泡密度远低于传统合金。

Description

一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金、其制备方法及用途。

背景技术

锆合金具有优良的力学性能、合适的可加工性和优异的耐腐蚀性，是轻水堆中应用最广泛的燃料包壳材料。新一代被称为事故容错燃料 (ATF)的燃料系统被开发出来，以期提高燃料元件抵御严重事故的能力，并提升核反应堆的运行安全性。考虑到传统合金的局限性，现已尝试将新兴材料应用于该燃料系统包壳材料的设计，以获得抗辐照、耐高温、耐腐蚀的 ATF包壳材料。FeCrAl合金因其较好的耐高温氧化性能而被认为是ATF包壳的重要候选材料。但是FeCrAl合金内较高的Cr和Al含量会显著降低合金塑性和可加工性。此外，高温辐照会导致合金微观结构的变化(晶体结构及晶格常数的改变)，同时促进合金内元素偏析及含Cr析出相的生成，诱发合金的辐照脆化及硬化从而降低FeCrAl合金的抗辐照性能。尽管已经开展了大量工作并取得了一些成果，但研发高性能抗辐照ATF包壳材料仍然是一项艰巨的挑战。

近年来，高熵合金的出现打破了由一个或两个主要元素组成的传统合金设计概念的束缚，极大地拓展了材料开发的空间。由于在室温、高温下优异的综合力学性能和抗辐照性能，高熵合金在先进核能系统的结构部件中具有良好的应用潜力。考虑到反应堆内中子的经济性，包壳材料所含元素应具有较低的中子吸收截面。结合高熵合金的各相优异性能，由低中子吸收截面元素组成的高熵合金可用作ATF包壳材料，以期提升包壳材料的塑性、室温和高温力学性能以及抗辐照性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前ATF包壳材料力学性能及抗辐照性能差的问题，提出一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金，该合金由低中子吸收截面元素组成以满足包壳材料的设计准则；本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金为单相体心立方无序固溶体；该高熵合金抗辐照性能优异，氦离子辐照后合金的硬化率及氦泡密度远低于传统合金；辐照后该高熵合金的晶格常数保持不变，且合金内未出现显著辐照诱导元素偏析行为，具有很好的结构稳定性，抗辐照性能远优于传统合金；该高熵合金还具有突出的室温及高温下(750 摄氏度)的综合力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金，

本发明的另一个目的还公开了一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金，通式为Al_aCu_bFe_cMo_dNb_eNi_fTi_gV_hY_iZr_j，其中0≤a≤40％，15％≤b<30％，0≤c≤40％， 16％≤d≤30％，0≤e<10％，0≤f≤40％，35％<g≤55％，1％≤h≤20％，1％≤i≤5％， 0≤j<5％，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j＝100％，a、b、c、d、e、f、g、h、i和j 为摩尔百分比。

进一步地，所述通式Al_aCu_bFe_cMo_dNb_eNi_fTi_gV_hY_iZr_j中组分满足如下条件：g+j≥40％，且a、c、e、f、j不同时为0。

进一步地，通式Al_aCu_bFe_cMo_dNb_eNi_fTi_gV_hY_iZr_j中5％≤a≤20％， 15％≤b<25％，5％≤c≤20％，16％≤d≤20％，3％≤e<10％，2％≤f≤20％，40％<g≤50％， 1％≤h≤10％，1％≤i≤4％，0≤j<4％。

本发明的另一个目的还公开了一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照通式称取Ti、Zr、Nb、V、Mo单质原料放入坩埚1，将Al、Fe、 Cu、Ni、Y单质原料放入坩埚2，两个坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入同一个坩埚中，继续熔炼为一个铸锭，获得抗辐照低中子吸收截面高熵合金。

进一步地，所选原料Ti、Zr、Nb、V、Mo、Al、Fe、Cu、Ni、Y的纯度均大于99.95wt.％。

进一步地，合金熔炼前，抽真空，至真空电弧熔炼炉炉膛内气压为3.5×10^-3至5.5×10^-3pa，之后反充高纯氩气至炉膛内气压为-0.06～-0.03MPa。

进一步地，熔炼时电流控制在350至450A，单次合金熔炼时间为80～120 s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为6～8次；将两坩埚中得到的铸锭熔炼为一个铸锭时，熔炼次数为3～5次。

本发明的另一个目的还公开了一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金在核工业领域的用途。

进一步地，所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金能用于ATF包壳材料。

本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金组分设计科学、合理，其制备方法易行且安全可靠。本发明所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金包含了特定的元素选择和组配，其中Ti、Zr、Nb、V、Mo、Al、Fe、Cu、Ni、Y具有低的中子吸收截面。本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金具备很好的中子穿透性，可大大提高反应堆的经济性。

2、本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金抗辐照性能远优于传统合金。高温氦离子辐照后，本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金的硬化率为23％，氦泡密度为6.73×10²¹m^-3，均远低于传统合金。此外，辐照后合金的晶格常数基本保持不变且合金内未出现显著辐照诱导元素偏析行为，表现出了与传统合金不同的辐照行为；同时，辐照后合金内辐照损伤区域未观察到新相的形成，体现了该合金很好的结构稳定性。

3、本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金无需热处理或轧制等复杂加工工艺，铸态合金在室温下的屈服强度高达887MPa，塑性应变超过50％而不发生断裂，同时在750摄氏度下合金的屈服强度可达336MPa，这表明合金拥有优良的综合力学性能。本发明高熵合金制备工艺简单且可控性强，易实现大规模工业生产，因而在核工业领域具备广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的抗辐照低中子吸收截面高熵合金在750摄氏度条件下辐照前后的纳米压痕测试结果，辐照剂量分别为1×10¹⁶及6×10¹⁶ ions/cm²。(a)为辐照前后平均纳米压痕硬度与压痕深度之间的关系图，(b)为压痕硬度值的平方与深度的倒数之间的关系图；

图2为实施例1中制备的抗辐照低中子吸收截面高熵合金辐照前后的 XRD衍射分析图谱，辐照剂量为6×10¹⁶ions/cm²；

图3为实施例1中制备的抗辐照低中子吸收截面高熵合金辐照后峰值损伤区内氦泡附近的元素分布；

图4为实施例1中制备的抗辐照低中子吸收截面高熵合金在室温下的工程应力-应变曲线；

图5为实施例1中制备的抗辐照低中子吸收截面高熵合金在750摄氏度下的工程应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金，其通式为 Al_0.16Cu_0.16Mo_0.17Ti_0.46V_0.02Y_0.01Zr_0.02。

在本实施例中，一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法步骤如下：按照通式称取Ti、Zr、V、Mo各单质原料，放入同一个坩埚，将Al、 Cu、Y单质原料放入另一个坩埚。两坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入同一个坩埚中，继续熔炼为一个铸锭。所选工业级纯金属原料Ti、Zr、V、Mo、Al、Cu、Y的纯度均大于99.95wt.％。合金熔炼前，抽真空，至真空电弧熔炼炉炉膛内气压为4.1×10^-3pa，之后反充高纯氩气至炉膛内气压为-0.04MPa。熔炼时电流控制在400A，单次合金熔炼时间为120s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为8次。将两坩埚中得到的铸锭熔炼为一个铸锭时，熔炼次数为3次。

图1为实施例1得到的抗辐照低中子吸收截面高熵合金在750摄氏度条件下辐照前后的纳米压痕测试结果。在1×10¹⁶和6×10¹⁶ions/cm²辐照剂量下，铸态实施例1得到的抗辐照低中子吸收截面高熵合金的辐照硬化率分别为 11％和23％，远低于相近实验条件下传统合金的辐照硬化率。

图2为实施例1得到的抗辐照低中子吸收截面高熵合金辐照前后的XRD 衍射分析图谱，辐照剂量为6×10¹⁶ions/cm²。辐照后该高熵合金晶体结构未发生变化，仍保持为体心立方结构，并且合金的晶格常数变化率不超过0.2％，体现了该高熵合金在高温辐照条件下优异的结构稳定性。

图3为实施例1得到的抗辐照低中子吸收截面高熵合金辐照后峰值损伤区氦泡附近的元素分布。辐照后该高熵合金内未出现显著辐照诱导元素偏析行为，同时辐照后合金内未观察到新相的形成，显示了该合金突出的抗辐照性能。

图4为实施例1得到的抗辐照低中子吸收截面高熵合金在室温下的工程应力-应变曲线，合金的屈服强度达到887MPa，塑性应变超过50％而不发生断裂。

图5为实施例1得到的抗辐照低中子吸收截面高熵合金在750摄氏度下的工程应力-应变曲线，合金的屈服强度可达336MPa。实施例1得到的抗辐照低中子吸收截面高熵合金无需热处理或者后续复杂的加工工艺，铸态合金即具备优良的综合力学性能。

实施例2

本实施例公开了一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金，其通式为 Cu_0.18Mo_0.16Nb_0.09Ti_0.47V_0.05Y_0.01Zr_0.04。

在本实施例中，一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法步骤如下：按照通式称取Ti、Zr、Nb、V、Mo各单质原料，放入同一个坩埚，将 Cu、Y单质原料放入另一个坩埚。两坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入同一个坩埚中，继续熔炼为一个铸锭。所选工业级纯金属原料 Ti、Zr、Nb、V、Mo、Cu、Y的纯度均大于99.95wt.％。合金熔炼前，抽真空，至真空电弧熔炼炉炉膛内气压为4.3×10^-3pa，之后反充高纯氩气至炉膛内气压为-0.05MPa。熔炼时电流控制在400A，单次合金熔炼时间为130s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为8次。将两坩埚中得到的铸锭熔炼为一个铸锭时，熔炼次数为3次。

经实验检测，本实施例Cu_0.18Mo_0.16Nb_0.09Ti_0.47V_0.05Y_0.01Zr_0.04与实施例1 中得到的Al_0.16Cu_0.16Mo_0.17Ti_0.46V_0.02Y_0.01Zr_0.02高熵合金同样具备优异的综合力学性能和抗辐照性能。因此，本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金在核工业领域具备广泛的应用前景。

实施例3

本实施例公开了一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金，其通式为 Al_0.05Cu_0.17Fe_0.02Mo_0.16Nb_0.03Ni_0.02Ti_0.48V_0.03Y_0.02Zr_0.02。

在本实施例中，一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法步骤如下：按照通式称取Ti、Zr、Nb、V、Mo各单质原料，放入同一个坩埚，将 Al、Fe、Cu、Ni、Y单质原料放入另一个坩埚。两坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入同一个坩埚中，继续熔炼为一个铸锭。所选工业级纯金属原料Ti、Zr、Nb、V、Mo、Al、Fe、Cu、Ni、Y的纯度均大于99.95wt.％。合金熔炼前，抽真空，至真空电弧熔炼炉炉膛内气压为4.0×10^-3pa，之后反充高纯氩气至炉膛内气压为-0.05MPa。熔炼时电流控制在410A，单次合金熔炼时间为130s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为8次。将两坩埚中得到的铸锭熔炼为一个铸锭时，熔炼次数为3次。

经实验检测，本实施例Al_0.05Cu_0.17Fe_0.02Mo_0.16Nb_0.03Ni_0.02Ti_0.48V_0.03Y_0.02Zr_0.02与实施例1中得到的Al_0.16Cu_0.16Mo_0.17Ti_0.46V_0.02Y_0.01Zr_0.02高熵合金同样具备优异的综合力学性能和抗辐照性能。因此，本发明抗辐照低中子吸收截面高熵合金在核工业领域具备广泛的应用前景

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种抗辐照低中子吸收截面高熵合金，其特征在于，通式为Al_aCu_bFe_cMo_dNb_eNi_fTi_gV_hY_iZr_j，其中0≤a≤40％，15％≤b<30％，0≤c≤40％，16％≤d≤30％，0≤e<10％，0≤f≤40％，35％<g≤55％，1％≤h≤20％，1％≤i≤5％，0≤j<5％，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j＝100％，a、b、c、d、e、f、g、h、i和j为摩尔百分比。

2.根据权利要求1所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金，其特征在于，所述通式中：g+j≥40％，且a、c、e、f、j不同时为0。

3.根据权利要求1所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金，其特征在于，所述通式中：5％≤a≤20％，15％≤b<25％，5％≤c≤20％，16％≤d≤20％，3％≤e<10％，2％≤f≤20％，40％<g≤50％，1％≤h≤10％，1％≤i≤4％，0≤j<4％。

4.一种权利要求1-3任意一项所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照通式称取Ti、Zr、Nb、V、Mo单质原料放入坩埚1，将Al、Fe、Cu、Ni、Y单质原料放入坩埚2，两个坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入同一个坩埚中，继续熔炼为一个铸锭，获得抗辐照低中子吸收截面高熵合金。

5.根据权利要求4所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法，其特征在于，所选原料Ti、Zr、Nb、V、Mo、Al、Fe、Cu、Ni、Y的纯度均大于99.95wt.％。

6.根据权利要求4所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法，其特征在于，合金熔炼前，抽真空，至真空电弧熔炼炉炉膛内气压为3.5×10^-3至5.5×10^-3pa，之后反充高纯氩气至炉膛内气压为-0.06～-0.03MPa。

7.根据权利要求4所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼时电流控制在350至450A，单次合金熔炼时间为80～120s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为6～8次；将两坩埚中得到的铸锭熔炼为一个铸锭时，熔炼次数为3～5次。

8.一种权利要求1-3任意一项所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金在核工业领域的用途。

9.根据权利要求8所述用途，其特征在于，所述抗辐照低中子吸收截面高熵合金能用于ATF包壳材料。