CN115651021A - 一种高效的有机发光共晶的设计、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效的有机发光共晶的设计、制备及应用，以碘代咔唑衍生物为主体的主客体掺杂发光材料及其在闪烁晶体中的应用，采用强吸电子的分子作为电子受体，扭曲结构的三苯基氧膦衍生物作为电子给体，通过溶液挥发法制备有机发光共晶。给、受体分子之间通过非共价键相互作用结合组装成结构更加刚性、排列更加紧密的有机发光共晶。共晶中的非共价键相互作用，尤其是分子间电荷转移能使单线态‑三线态之间的能隙变窄，提高系间窜越速率，提升三线态激子的利用率，从而实现高效发光。本发明为新型有机发光材料的设计制备提供了新的设计策略，适用于有机发光二极管(OLED)。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，涉及一种高效的有机发光共晶的设计、制备及应用，尤其涉及以碘代咔唑衍生物为主体的主客体掺杂发光材料及其在闪烁晶体中的应用。
背景技术
有机共晶材料作为功能型发光材料，近年来备受关注[1-3]。有机发光共晶由多种组分，在非共价键(氢键、卤键、π-π和电荷转移等)相互作用下有序排列组成。其中，组成单元、分子间弱相互作用以及堆积方式都会直接影响有机共晶的发光性能。在共晶体系中，分子间相互作用力可以调控给体和受体在空间中的排列来调节共晶的发光性能，这避免了传统有机发光材料中复杂结构的繁琐合成步骤。共晶体系中规则有序的排列有利于研究共晶体系光物理过程。此外，共晶内存在不同的分子排列方式和大量的分子间相互作用，往往对外部刺激(如光、温度、酸碱、应力)产生显著性变化，具有丰富且灵敏的传感特性。这为制备高性能光学器件提供了材料基础，为制备OLED器件的发光层提供新的选择。
有机发光共晶由多种组分有序排列而成，特殊的分子堆积和各组分之间的协同作用使共晶材料在保留单一组份固有的发光性质的同时，还能展现新的发光性质。目前，随着对有机发光共晶是深入研究，有机室温磷光共晶、热激活延迟荧光共晶、多刺激(温度、力、光、酸碱等)响应共晶等功能型发光共晶层出不穷。单组份发光材料的已经被广泛研究并应用，而多组分掺杂发光材料因为其无定形态和不均匀分布导致其发光性质较难预测。对比之下，多组分的共晶的发光不仅制备简单、成本低、发光性能易调控，而且更容易通过有序的晶体排列来研究发光机理以及解释其多功能发光行为。
近年来，有机共晶在发光领域已经取得丰硕的研究成果，已经扩展到光电响应材料[4]、光伏响应材料[5]、非线性光学材料[6]、室温磷光材料[7]、刺激响应材料[8]等多个应用领域。但是其设计制备、发光性质的研究及应用仍是研究者们关注的重点。对于有机发光共晶而言，分子间的相互作用是其组装的关键，那么如何通过分子间相互作用组装成有序排列的共晶是目前共晶发展的一个挑战。此外，应建立合理有效的设计策略提高有机发光共晶的制备效率和重复率，精确的调节其发光性能，并发挥共晶的优势推动其在不同领域的应用。因此，提出一种合理的设计策略制备高效的发光共晶，提高制备效率以及重复率对有机发光共晶材料的发展及应用具有重要意义。本发明提出通过利用给体分子的“扭曲结构+分子间弱相互作用结合位点”实现给受体之间的组装，并且调节共晶的发光颜色及寿命。较多的分子间弱相互作用结合位点，可以形成大量的分子间弱相互作用，利于共晶的形成。尤其是分子间的电荷转移作用能使单线态-三线态之间的能隙变窄，提高系间窜越速率，提升三线态激子的利用率，从而实现高效发光，有利于其在OLED中的应用。
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发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高效的有机发光共晶的设计、制备及应用，以碘代咔唑衍生物为主体的主客体掺杂发光材料及其在闪烁晶体中的应用。
本发明的目的是提供一种高效的有机发光共晶材料，通过“扭曲结构+分子间弱相互作用结合位点”的设计策略，改变给受体的结构，调控分子间相互作用力，实现高效发光。
本发明的另一个目的是提供一种所述的有机发光共晶材料的制备方法，该方法制备简单、重复性好、制备效率高，可通过选用不同的给受体分子来调控有机共晶材料的发光性能等。
本发明的第三个目的是将其应用于有机发光二极管等领域。
技术方案
一种结构扭曲的三苯基氧膦衍生物，其特征在于结构式为：
其中：结构中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28相同或者不同，各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、苯基、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基中的任意一种。
一种所述结构扭曲的三苯基氧膦衍生物的制备方法，通过增加分子的空间位阻，在三苯基氧膦的邻位接不同的发光基团，其特征在于合成步骤如下：
步骤1：将邻溴碘苯或者1，2-二碘苯与含硼酸或硼酸酯的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比1︰0.9～1︰2混合，通过Suzuki反应得到中间产物a；
步骤2：将中间产物a与正丁基锂混合，通过锂-卤交换反应1小时后，加入氯代二苯基膦反应得到中间产物b；
步骤3：用30％H2O2氧化中间产物b得到目标产物即结构扭曲的三苯基氧膦衍生物。
一种以所述结构扭曲的三苯基氧膦衍生物为给体Y的有机发光共晶材料，其特征在于：有机发光共晶材料包括受体X和给体Y，两者通过以摩尔比1︰0.5～1︰3混合，利用非共价键相互作用力有序的排列共组形成共晶；其中：受体X为强吸电子的平面小分子，给体Y为结构扭曲的三苯基氧膦衍生物。
所述受体X选自如下分子中的任意一种：
一种所述的有机发光共晶材料的制备方法，其特征在于：将给受体分子按摩尔比1︰0.5～1︰3混合，之后加入良溶剂，溶解后再加入不良溶剂，静置挥发，使主体和客体均匀有序的排列，待溶剂挥发完全后，获得有机发光共晶。
所述静置挥发时，采用加热控制溶剂挥发速度，加热温度为25-55℃。
所述良溶剂和不良溶剂的体积比范围为1︰1～1︰3。
所述良溶剂包括二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。
所述不良溶剂包括乙醇、正己烷、或甲醇。
一种所述的有机发光共晶材料的使用方法，其特征在于：应用于包括但不限于有机电致发光器件、生物成像和时间分辩成像领域。
有益效果
本发明提出的一种高效的有机发光共晶的设计、制备及应用，以碘代咔唑衍生物为主体的主客体掺杂发光材料及其在闪烁晶体中的应用，采用强吸电子的分子作为电子受体，扭曲结构的三苯基氧膦衍生物作为电子给体，通过溶液挥发法制备有机发光共晶。给、受体分子之间通过非共价键相互作用结合组装成结构更加刚性、排列更加紧密的有机发光共晶。共晶中的非共价键相互作用，尤其是分子间电荷转移能使单线态-三线态之间的能隙变窄，提高系间窜越速率，提升三线态激子的利用率，从而实现高效发光。本发明为新型有机发光材料的设计制备提供了新的设计策略，适用于有机发光二极管(OLED)。
本发明通过“扭曲结构+分子间弱相互作用结合位点”的设计策略制备有机发光共晶材料，制备方法简单。给体选用结构扭曲的三苯基氧膦衍生物，此类分子不仅具有较大的位阻有利于稳定三线态，而且具有分子间弱相互作用结合位点，与受体分子结合易形成分子间的弱相互作用力，有利于形成共晶。此外，通过调节分子间相互作用力，可以调节共晶的发光颜色，还可获得高效的发光效率，对有机发光共晶材料种类的拓展和研究具有重要的意义。本发明所制备的有机发光共晶材料易重复，稳定性佳，具有不同的发光颜色、寿命和高效的量子效率(78％)，适用于OLED、生物成像及安全油墨等领域。
附图说明
图1是本发明提供的有机发光共晶材料D1的稳态光谱。
图2是本发明提供的有机发光共晶材料D2的稳态光谱。
图3是本发明提供的材料D1和D2在日光/紫外下的发光照片。
图4是本发明提供的有机发光共晶材料D1的晶体排列及分子间相互作用。
图5是本发明提供的有机发光共晶材料D2的晶体排列及分子间相互作用。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
为实现本发明目的，本发明提供一种有机发光共晶材料，所述共晶材料由受体X和给体材料Y构成，两者通过非共价键相互作用力有序的排列形成共晶，如图(1)所示：
通式(1)中，X为电子受体，可以选自如下分子中的任意一种：
电子给体Y可以为扭曲结构的三苯基氧膦衍生物，可以选自如下分子中的任意一种：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、苯基、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基中的任意一种。
本发明提供的示例(1)所示的有机共晶材料，选用扭曲结构的三苯基氧膦衍生物为电子给体，选用具有强吸电能力的小分子为受体。给受体分子通过非共价键相互作用，以固定的摩尔比有序组装成结构更加刚性的共晶。共晶中的电荷转移作用可以使晶体更加稳定，结构更加紧密。此外，共晶体内的电荷转移作用使单线态-三线态之间的能隙变窄，有利于反向系间窜越的发生，从而实现具有热激活延迟荧光特性的共晶。进一步，通过改变给受体的摩尔比或者选择不同的给受体分子来调控共晶发光性质。
所述的有机发光共晶【示例(1)】的制备方法：
方法：将给受体分子按一定的摩尔比混合，加入良溶剂溶解，之后加入不良溶剂，静置挥发，控制溶剂挥发速度，使主体和客体均匀有序的排列，待溶剂挥发完全后，获得有机发光共晶。
优选地，制备方法所述的良溶剂包括二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯。
优选地，制备方法所述的不良溶剂包括乙醇、正己烷、甲醇。
优选地，静置挥发时制备方法所述加热温度为25-55℃，例如30℃、34℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、55℃等。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
结构扭曲的含三苯基氧膦衍生物的制备：
实施例1：
中间体【oIDBzTP】的合成
氮气氛围下，将二苯并噻吩-4-硼酸酯(3.00g，9.67mmol)溶解于40mL四氢呋喃溶液中，然后加入1,2-二碘苯(3.51g，10.64mmol)和碳酸钾(4.01g，29.01mmol)及5mL蒸馏水。随后加入Pd(PPh3)4(0.10g，0.09mmol)，将反应升温至85℃，反应16h。反应结束后，将温度降至室温，用水和二氯甲烷萃取三次，收集有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压旋蒸得到粗产品。最后通过二氯甲烷和正己烷(1/3，v/v)柱层析分离提纯得到白色固体产物1.49g，产率为40％。
(1)中间体【TP-o-DBzTP】的合成
氮气氛围下，加入oIDBzTP(1.50g，3.88mmol)并溶解于50mL无水四氢呋喃溶液中，待体系温度降至-78℃，缓慢的加入正丁基锂(1.86mL，4.66mmol，2.50M)，在-78℃下搅拌1h。然后将氯代二苯基膦(1.03g，4.66mmol)缓慢地加入反应液中，继续反应2h。随后，反应升温至室温，过夜。反应结束后，用100mL水淬灭反应，然后用二氯甲烷和水萃取三次，收集有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压旋蒸得到粗产品，最后通过二氯甲烷和正己烷溶液(1/3，v/v)柱层析分离提纯得到白色固体产物0.60g，产率为35％。
(3)目标产物TPO-o-DBzTP的合成
将TP-o-DBzTP(0.50g，1.47mmol)溶解于20mL四氢呋喃溶液中，然后加入2mL 30％H2O2，搅拌30min。反应结束，用水和二氯甲烷萃取三次，收集有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压旋蒸得到粗产品，最后通过乙酸乙酯/正己烷(1/1，v/v)柱层析分离提纯得到白色固体产物0.48g，产率为93％。
实施例2：
中间体【oIDBzFR】的合成
氮气氛围下，将二苯并呋喃-4-硼酸酯(3.00g，10.20mmol)溶解于40mL四氢呋喃溶液中，然后加入邻溴碘苯(3.17g，11.22mmol)和碳酸钾(4.23g，30.60mmol)及5mL蒸馏水。随后加入Pd(PPh3)4(0.10g，0.09mmol)，将反应升温至85℃，反应16h。反应结束后，将温度降至室温，用水和二氯甲烷萃取三次，收集有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压旋蒸得到粗产品。最后通过二氯甲烷和正己烷(1/3，v/v)柱层析分离提纯得到白色固体产物2.20g，产率为67％。
(2)中间体【TP-o-DBzFR】的合成
氮气氛围下，加入oIDBzFR(2.00g，6.19mmol)并溶解于50mL无水四氢呋喃溶液中，待体系温度降至-78℃，缓慢的加入正丁基锂(4.60mL，7.43mmol，1.60M)，在-78℃下搅拌1h。然后将氯代二苯基膦(1.03g，4.66mmol)缓慢地加入反应液中，继续反应2h。两个小时后，反应升温至室温，过夜。反应结束后，用100mL水淬灭反应，然后用二氯甲烷和水萃取三次，收集有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压旋蒸得到粗产品，最后通过二氯甲烷和正己烷溶液(1/3，v/v)柱层析分离提纯得到白色固体产物1.85g，产率为70％。
(3)目标产物TPO-o-DBzFR的合成
将TP-o-DBzFR(1.85g，1.47mmol)溶解于30mL四氢呋喃溶液中，然后加入5mL 30％H2O2，搅拌30min。反应结束，用水和二氯甲烷萃取三次，收集有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压旋蒸得到粗产品，最后通过乙酸乙酯/正己烷(1/1，v/v)柱层析分离提纯得到白色固体产物1.80g，产率为94％。
采用结构扭曲的含三苯基氧膦衍生物的制备有机发光共晶：
实施例4：
有机室温磷光材料D1制备：分别称取TPO-o-DBzTP(46.0mg,99.9μmol)和1,2,4,5-四氰基苯(35.6mg，199.8μmol)于样品瓶中，加入3-5ml的二氯甲烷溶解，再缓慢滴加乙醇(二氯甲烷与乙醇的体积比为1/3)，静止挥发，待溶剂完全挥发后，得到黄色晶体D1。
实施例5：
有机室温磷光材料D2制备：分别称取TPO-o-DBzFR(44.0mg,99.0μmol)和1,2,4,5-四氰基苯(35.3mg，198.0μmol)于样品瓶中，加入3-5ml的二氯甲烷溶解，再缓慢滴加乙醇(二氯甲烷与乙醇的体积比为1/3)，静止挥发，待溶剂完全挥发后，得到黄色晶体D2。
表1上述例子中室温磷光材料D1和D2稳态发光波长
图1和图2分别为D1和D2的发光光谱，其发射峰分别为531nm、494nm。图3为D1和D2在日光/紫外激发下的发光照片，D1和D2在日光下都为黄色晶体，在紫外激发时分别为黄光和蓝绿光。图4和图5展示了D1和D2的晶体排列及分子间的相互作用，该发光共晶材料中存在大量的分子间相互作用力，如D1中存在N···S、C-H···O、C-H···N、π···π，D2中存在C-H···O、C-H···N、π···π。
综上所述，本发明所制备的有机发光共晶具有较高的发光量子产率，高达78％。并且结构扭曲的给体能提供较多的分子间弱相互作用结合位点，能与受体分子很好的识别并组装，简化了给受体分子的筛选过程。进一步地，还可以通过调节给受体分子的比例或者选择不同的给体/受体分子来调控共晶的发光性质。本发明的制备工艺简单，易重复，稳定性好，所制备的有机发光共晶材料具有不同的发光颜色、寿命及发光亮度，适用于OLED、生物成像及安全油墨等领域。以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其它各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种结构扭曲的三苯基氧膦衍生物，其特征在于结构式为：
其中：结构中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28相同或者不同，各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、苯基、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基中的任意一种。
2.一种权利要求1所述结构扭曲的三苯基氧膦衍生物的制备方法，通过增加分子的空间位阻，在三苯基氧膦的邻位接不同的发光基团，其特征在于合成步骤如下：
步骤1：将邻溴碘苯或者1，2-二碘苯与含硼酸或硼酸酯的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比1︰0.9～1︰2混合，通过Suzuki反应得到中间产物a；
步骤2：将中间产物a与正丁基锂混合，通过锂-卤交换反应1小时后，加入氯代二苯基膦反应得到中间产物b；
步骤3：用30％H2O2氧化中间产物b得到目标产物即结构扭曲的三苯基氧膦衍生物。
3.一种以权利要求1所述结构扭曲的三苯基氧膦衍生物为给体Y的有机发光共晶材料，其特征在于：有机发光共晶材料包括受体X和给体Y，两者通过以摩尔比1︰0.5～1︰3混合，利用非共价键相互作用力有序的排列共组形成共晶；其中：受体X为强吸电子的平面小分子，给体Y为结构扭曲的三苯基氧膦衍生物。
4.根据权利要求3所述的有机发光共晶材料，其特征在于：所述受体X选自如下分子中的任意一种：
5.一种权利要求3或4所述的有机发光共晶材料的制备方法，其特征在于：将给受体分子按摩尔比1︰0.5～1︰3混合，之后加入良溶剂，溶解后再加入不良溶剂，静置挥发，使主体和客体均匀有序的排列，待溶剂挥发完全后，获得有机发光共晶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述静置挥发时，采用加热控制溶剂挥发速度，加热温度为25-55℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述良溶剂和不良溶剂的体积比范围为1︰1～1︰3。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于：所述良溶剂包括二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。
9.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于：所述不良溶剂包括乙醇、正己烷、或甲醇。
10.一种权利要求3所述的有机发光共晶材料的使用方法，其特征在于：应用于包括但不限于有机电致发光器件、生物成像和时间分辩成像领域。
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