CN115637367B - 一种基于钒化合物的钒氮合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于钒化合物的钒氮合金及其制备方法。其技术方案是：先将钒化合物和水混合，制粒，得到焙烧原料；所述钒化合物为三价钒化合物和四价钒化合物中的一种以上。再采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”对焙烧原料进行中温沸腾焙烧，焙烧时开启预热电热丝组(4)和加热电热丝组(7)的电源，当三个氨气缓冲室和沸腾室(14)的室温达到设定值时，开启三个鼓风机；然后将焙烧原料由进料口经布料器(12)进入沸腾室(14)进行焙烧，得到焙烧料。最后将焙烧料、水和粘结剂混合均匀、压块，得到基于钒化合物的钒氮合金。本发明具有工艺简单、操作方便、能耗低、生产周期短、原料利用率高、清洁环保和焙烧效果好的特点，所制制品的氮含量高、碳和铁含量低。

Description

一种基于钒化合物的钒氮合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钒氮合金技术领域。具体涉及一种基于钒化合物的钒氮合金及其制备方法。

背景技术

钒氮合金在钢铁工业中是一种重要的合金添加剂，通过细化晶粒和沉淀强化作用提高钢的强度，同时起到增钒和增氮的效果。碳热还原法是国内目前大规模产业化应用的方法，而推板窑是钒氮合金生产实践中应用最广泛的设备。

“制备氮钒合金的方法和系统”(CN 106148751 A)专利技术，公开了制备钒氮合金的方法和系统。该方法以三氧化二钒和石墨为原料，依次经过混合成型、碳化还原(1200～1250℃，0.5～1h) 和氮化还原(1250～1380℃，1～1.5h)，得到产品钒氮合金。该系统设置成型装置和转底炉，成型装置主要实现原料的压块成型，转底炉依次设置进料区、碳化还原区、氮化还原区、冷却区和出料区。该设备未设置粉料回收装置，且进出料均依靠机械传动，推进繁琐；该方法存在焙烧温度高，焙烧时间长的问题。

“一种钒氮合金的制备方法”(CN 114182152)以钒氧化物为原料，采用碳氢复合还原氮化、钒铁合金粉催化技术，加快反应速率并保证钒氮合金具有较好的质量，达到降低配碳量和碳排放、降低反应温度和能耗的目的。但是反应温度仍然达到1100～1350℃，且需要在400～850℃进行预还原，存在反应温度高，工艺繁琐的问题。

“一种高氮钒氮合金的制备方法”(CN 114231781)将非常规含钒原料偏钒酸铵经过贫氧氮化隧道窑制备成钒氮合金固溶体并将钒氮合金固溶体放入液氮池经过强制浸泡冷却实行养护，得到N含量为18～19％，V含量为77～79％，C含量为1～2％，余量为Fe元素的钒氮合金。该技术存在产品中碳和铁含量高的问题。

综上所述，现有钒氮合金制备方法存在焙烧过程调控不精细、进出料设备推进繁琐、焙烧温度高、焙烧时间长、难以对粉料进行回收且气固反应效率低的问题，钒氮合金产品存在氮含量低、碳和铁含量高的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种工艺简单、操作方便、能耗低、生产周期短、原料利用率高、清洁环保和焙烧效果好的基于钒化合物的钒氮合金制备方法，用该方法制备的基于钒化合物的钒氮合金的氮含量高、碳和铁含量低。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案的具体步骤是：

步骤1、制粒

按照钒化合物∶水的质量比为1∶(0.02～0.05)，将所述钒化合物和水混合，制粒，得到焙烧原料；所述焙烧原料的粒度为1～3mm。

所述钒化合物为三价钒化合物和四价钒化合物中的一种以上；所述钒化合物中：Si含量＜0.25wt％；Fe含量＜0.30wt％；P含量＜0.05wt％；S含量＜0.03wt％；As含量＜0.02wt％； Na₂O+K₂O含量＜1.50wt％。

步骤2、钒氮合金的中温沸腾焙烧

采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”进行中温沸腾焙烧：

步骤2.1、设定第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室的室温为800～950℃，设定沸腾室的室温为750～900℃。

设定第一鼓风机的风压为50～200kPa，设定第二鼓风机的风压为第一鼓风机风压的 1.1～1.3倍，设定第三鼓风机的风压为第二鼓风机风压的1.1～1.3倍。

步骤2.2、开启预热电热丝组的电源，对第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室进行加热；开启加热电热丝组的电源，对沸腾室进行加热。步骤2.3、当第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室的室温达到设定温度时；依次开启第一鼓风机、第二鼓风机和第三鼓风机，向对应的第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室鼓入氨气，鼓入的氨气通过风帽进入沸腾室。

步骤2.4、打开进料管，焙烧原料由进料口经过布料器进入沸腾室；进入沸腾室的焙烧原料在第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室各自顶部设置的风帽的不同风压作用下，由第一氨气缓冲室顶部开始中温沸腾焙烧，再经第二氨气缓冲室顶部中温沸腾焙烧至第三氨气缓冲室顶部；当焙烧原料中温沸腾焙烧至第三氨气缓冲室右侧时自动滚落入出料槽，经出料口离开沸腾室，得到焙烧料。

所述“一种钒氮合金中温焙烧炉”的结构是：

所述钒氮合金中温焙烧炉的炉体是由外壁、炉底和炉顶构成的空心方柱体，在外壁内同轴线地设有内壁，外壁的截面和内壁的截面均为长方形，炉体的内壁和外壁间距离相等，炉体内壁和外壁间构成“回”字形空间。

在炉体底部由左向右依次设有第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室、第三氨气缓冲室和出料槽，第一鼓风机、第二鼓风机和第三鼓风机的出口通过各自的风管与对应的第一氨气缓冲室底部、第二氨气缓冲室底部和第三氨气缓冲室底部相通，第一鼓风机、第二鼓风机和第三鼓风机的入口与氨气气源相通。

第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室的顶部为同一斜面，所述斜面为左高右低的斜平面，所述斜面与垂直面的夹角α为95°～110°；所述斜面至炉体顶部的空间为沸腾室，所述斜面亦为沸腾室的底部。在所述斜面均匀地设有风帽，第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室通过各自顶部设置的风帽与沸腾室相通。

出料槽是由炉体的前内壁、后内壁、左内壁和第三氨气缓冲室的右侧壁围成，出料槽底部中间位置处设有出料口，出料口的末端设有阀门；在出料口的前后两侧对称地设有出料板，两侧的出料板上端对称地紧靠各自同侧的内壁，两侧出料板上端分别与所述斜面的右侧平齐；两侧出料板的下端对称地位于所述出料口旁，所述两侧出料板的宽度与出料槽的宽度相等。

在炉体后侧壁的顶部设有旋风分离器进口，旋风分离器进口位于第三氨气缓冲室正上方；在炉体后侧壁的中部设有返料口，在炉体的左侧壁的中部靠上处设有进料管，进料管的上端外接给料设备，进料管的进料口与布料器相通，布料器紧靠左侧内壁水平设置，布料器距炉底的高度为炉体高度的0.5～0.7倍，返料口与布料器的高度相同。

旋风分离器进口通过通道与旋风分离器连通，旋风分离器顶部的中间位置处设有旋风分离器出口，旋风分离器出口与外部废气处理系统连通；旋风分离器的下部为锥形，锥形的下端口通过返料管与返料口相通；返料管与水平面的夹角β为10°～30°。

在所述“回”字形空间的底部向上依次设有预热电热丝组和加热电热丝组；预热电热丝组与相邻的第一氨气缓冲室等高，预热电热丝组的高度为炉体高度的0.2～0.25倍，预热电热丝组对所述第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室加热；加热电热丝组的高度与预热电热丝组的高度相同，加热电热丝组对沸腾室加热。

所述沸腾室的长度为10～20m，沸腾室的宽度为沸腾室长度的0.5～0.65倍。

所述第一氨气缓冲室的宽度为沸腾室长度的13～15％，所述出料槽的宽度为沸腾室长度的 2～5％，第二氨气缓冲室的宽度和第三氨气缓冲室的宽度各为沸腾室剩余长度的一半。

所述沸腾室的长度为10～20m，沸腾室的宽度为沸腾室长度的0.5～0.65倍。

所述第一氨气缓冲室的宽度为沸腾室长度的13～15％，所述出料槽的宽度为沸腾室长度的 2～5％，第二氨气缓冲室的宽度和第三氨气缓冲室的宽度各为沸腾室剩余长度的一半。

步骤3、压块

按照所述焙烧料∶水∶淀粉类粘结剂的质量比为1∶(0.02～0.05)∶(0.001～0.005)，将所述焙烧料、水和淀粉类粘结剂混合均匀，在20～60MPa条件下压块，制得基于五氧化二钒的钒氮合金。

所制备的基于钒化合物的钒氮合金经测定：钒含量为76.2～78.2wt％；氮含量为14.1～20.5wt％；碳含量为0.04～0.22wt％；密度为3.1～3.9g/cm³；满足国标GB/T-20567-2020中 VN16或VN19的要求。

所述沸腾室的长度为10～20m，沸腾室的宽度为沸腾室长度的0.5～0.65倍。

所述第一氨气缓冲室的宽度为沸腾室长度的13～15％，所述出料槽的宽度为沸腾室长度的 2～5％，第二氨气缓冲室的宽度和第三氨气缓冲室的宽度各为沸腾室剩余长度的一半。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)工艺简单、操作方便

本发明将三价、四价钒化合物和水混合，造粒，得到焙烧原料；然后将焙烧原料送入预先设定温度和风压的“一种钒氮合金中温焙烧炉”的沸腾室，焙烧原料在沸腾室内沸腾焙烧至第三氨气缓冲室右侧时自动滚落入出料槽的出料口，得到焙烧料；最后将所述焙烧料、水和粘结剂混匀，在机压成块，制得基于钒化合物的钒氮合金，故工艺简单、操作方便。

本发明中的第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室的顶部为斜面，亦为沸腾室的底部，即沸腾室的底部为左高右低的斜平面，能实现焙烧原料料自动地从沸腾室的左侧流动到沸腾室右侧至出料槽；加之出料口设置在出料槽的底部中间位置处，出料口的两侧对称地设有斜置的出料板，焙烧后的焙烧料经出料板流动到出料口，无需人工或机械作业，实现了自动出料，操作方便。

(2)焙烧效果好

本发明采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”，能使焙烧原料在底部为斜平面的沸腾室内进行沸腾焙烧，焙烧原料通过气体作用和自身重力的综合作用能自动地向低处运动，避免了静态焙烧中的机械传动，实现了氨气气氛良好的气密性，能直接用于氨气气氛的焙烧。

本发明针对焙烧反应不同阶段的特点和焙烧物料在反应过程的密度变化，在所述“回”字形空间的底部向上依次设有预热电热丝组和加热电热丝组，能对第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室的三个氨气缓冲室与沸腾室在的上下空间的实现温度分段控制。

第一鼓风机、第二鼓风机和第三鼓风机通过各自的风管与对应的第一氨气缓冲室、第二氨气缓冲室和第三氨气缓冲室室底部相通，有效地实现了三个氨气缓冲室的风压分室控制，提高了沸腾焙烧效果。

(3)生产能耗低，产品的氮含量高、碳和铁含量低

在氨气介质中，钒化合物发生的主要化学反应如表1中反应1～2所示；在现有碳热氮化还原技术即氮气介质中，钒化合物发生的主要化学反应如表1中反应3～5所示。

表1本发明制备的基于钒化合物钒氮合金的反应温度与现有技术对比

由表1中可知，本发明若以三价钒化合物为原料，直接发生钒的氮化反应，生成氮化钒和水蒸气。本发明若以四价钒化合物为原料，钒的氮化反应和还原反应同时发生，生成氮化钒、水蒸气和氮气。本发明若以三价和四价钒化合物的混合物为原料，混合物中的三价钒化合物直接发生钒的氮化反应，生成氮化钒和水蒸气；混合物中的四价钒化合物，钒的氮化反应和还原反应同时发生，生成氮化钒、水蒸气和氮气。其中，水蒸气和氮气直接进入尾气，不进入钒氮合金产品。

而现有技术的焙烧过程中，四价钒化合物需要先在碳的作用下发生还原反应(反应3)生成 V₂O₃，再发生碳化反应(反应4)生成VC，最后再与碳和氮气发生氮化反应(反应5)生成VN，为钒的逐级还原和氮化过程。另外，由于钒的碳化反应温度(反应4)与氮化反应(反应5)理论反应温度接近，在发生氮化反应的同时极易发生碳化反应，产品中引入碳化钒，导致钒氮合金中碳含量高，氮含量低。

本发明在不同温度条件下得到的焙烧料的XRD图谱分析如图4所示，在800℃以上得到的焙烧料为纯相的VN，而现有技术常用的焙烧温度为1100～1350℃，说明本发明的焙烧温度显著低于现有技术，能耗低。

因此，采用本发明不仅能使钒氧化物的氮化反应发生，且能实现钒氮合金在显著低于现有焙烧温度条件下进行中温制备，能显著降低焙烧能耗，且焙烧过程钒的氮化和还原反应可同时发生，不引入新的杂质，产品纯度高。

(4)焙烧时间显著低于现有技术，生产周期短

现有技术以三价和四价钒化合物为原料，需先发生钒的逐步还原反应，再发生碳化反应，最后发生氮化反应，每一个反应阶段均需一定的反应时间；而本发明以三价和四价钒化合物为原料，不需经历多个反应阶段，直接在氨气的作用下同时发生氮化还原反应，缩短了反应历程，进而降低了反应时间，缩短了生产周期。

现有的钒氮合金焙烧炉主要采用静态焙烧，而本发明采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”，氨气经氨气缓冲室预热后自下而上流动的动态焙烧，对焙烧料形成向上的“吹力”，焙烧料在“吹力”和“重力”的共同作用下处于“沸腾”状态，气体与固体粒子在沸腾室内剧烈湍动，加快了气固两相间传质过程，反应速率加快，同时也加快了热交换速率，沸腾室内温度更加均匀，避免了沸腾室内局部的温度过高，焙烧时间由1.5～2h缩短至5～10min，缩短了生产周期。

(5)原料利用率高，清洁环保

本发明采用的旋风分离器下部为锥形，锥形的下端口通过返料管与返料口相通。氮化反应产物中的水蒸气和废气中的粉料共同进入旋风分离器，水蒸气遇冷凝结为水滴并与粉料混合，在旋风分离器下部的锥形空间内翻滚自动地团聚为小颗粒，团聚后的小颗粒通过返料管进入沸腾室再次焙烧，故废气中的粉料少，反应完全，废气易处理，提高了原料利用率，清洁环保。

(6)制品氮含量高、碳和铁含量低

本发明通过鼓风机“鼓入”的氨气，同时作为制备钒氮合金的还原剂和氮化剂，在焙烧过程中不需要额外加入碳粉、铁粉或其他添加剂，焙烧过程无CO₂、CO等气体产生，反应产物主要为氮化钒和水蒸气，清洁环保，所制备的基于钒化合物的钒氮合金的氮含量高、碳和铁含量低。

本发明制备的基于钒化合物的钒氮合金经测定：钒含量为76.2～80.5wt％，氮含量为 14.1～20.5wt％，碳含量为0.04～0.22wt％，密度为3.1～3.9g/cm³，满足国标GB/T-20567-2020中 VN16或VN19的要求。

因此，本发明具有工艺简单、操作方便、能耗低、生产周期短、原料利用率高、清洁环保和焙烧效果好的特点，所制备的基于钒化合物的钒氮合金的氮含量高、碳和铁含量低。

附图说明

图1为本发明的一种结构示意图；

图2为图1的A-A剖视示意图；

图3为图1的B-B剖视示意图；

图4为本发明在不同温度条件下得到的焙烧料的XRD图谱分析。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种基于钒化合物的钒氮合金及其制备方法。本实施例所述方法的具体步骤是：

步骤1、按照钒化合物∶水的质量比为1∶0.03，将所述钒化合物和水混合，制粒，得到焙烧原料；所述焙烧原料的粒度为1～3mm。

所述钒化合物为三价钒化合物，所述三价钒化合物中：Si含量为0.032wt％；Fe含量为 0.27wt％；P含量为0.025wt％；S含量为0.011wt％；As含量为0.017wt％；Na₂O+K₂O含量为 0.027wt％。

步骤2、钒氮合金的中温沸腾焙烧

采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”进行中温沸腾焙烧：

步骤2.1、设定第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16的室温为900℃，设定沸腾室14的室温为850℃。

设定第一鼓风机3的风压为150kPa，设定第二鼓风机2的风压为第一鼓风机3风压的1.2 倍，设定第三鼓风机1的风压为第二鼓风机2风压的1.2倍。

步骤2.2、开启预热电热丝组4的电源，对第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16进行加热；开启加热电热丝组7的电源，对沸腾室14进行加热。

步骤2.3、当第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16的室温达到设定温度时；依次开启第一鼓风机3、第二鼓风机2和第三鼓风机1，向对应的第一氨气缓冲室 6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16鼓入氨气，鼓入的氨气通过风帽15进入沸腾室14。

步骤2.4、打开进料管8，焙烧原料由进料口经过布料器12进入沸腾室14；进入沸腾室 14的焙烧原料在第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16各自顶部设置的风帽15的不同风压作用下，由第一氨气缓冲室6顶部开始沸腾焙烧，再经第二氨气缓冲室5 顶部沸腾焙烧至第三氨气缓冲室16顶部；当焙烧原料沸腾焙烧至第三氨气缓冲室16右侧时自动滚落入出料槽17，经出料口18离开沸腾室14，得到焙烧料。

本实施例中，所述“一种钒氮合金中温焙烧炉”的结构是：

如图1和图3所示，所述钒氮合金中温焙烧炉的炉体9是由外壁、炉底和炉顶构成的空心方柱体，在外壁内同轴线地设有内壁，外壁的截面和内壁的截面均为长方形，炉体9的内壁和外壁间距离相等，炉体9内壁和外壁间构成“回”字形空间。

如图1所示，在炉体9底部由左向右依次设有第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5、第三氨气缓冲室16和出料槽17，第一鼓风机3、第二鼓风机2和第三鼓风机1的出口通过各自的风管与对应的第一氨气缓冲室6底部、第二氨气缓冲室5底部和第三氨气缓冲室16底部相通，第一鼓风机3、第二鼓风机2和第三鼓风机1的入口与氨气气源相通。

如图1所示，第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16的顶部为同一斜面，所述斜面为左高右低的斜平面，所述斜面与垂直面的夹角α为105°；所述斜面至炉体9 顶部的空间为沸腾室14，所述斜面亦为沸腾室14的底部。在所述斜面均匀地设有风帽15，第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16通过各自顶部设置的风帽15与沸腾室14相通。

如图1、图3所示，出料槽17是由炉体9的前内壁、后内壁、左内壁和第三氨气缓冲室16的右侧壁围成，出料槽17底部中间位置处设有出料口18，出料口18的末端设有阀门；在出料口18的前后两侧对称地设有出料板，两侧的出料板上端对称地紧靠各自同侧的内壁，两侧出料板上端分别与所述斜面的右侧平齐；两侧出料板的下端对称地位于所述出料口18旁，所述两侧出料板的宽度与出料槽17的宽度相等。

如图1和图2所示，在炉体9后侧壁的顶部设有旋风分离器进口11，旋风分离器进口11 位于第三氨气缓冲室16正上方；在炉体9后侧壁的中部设有返料口13，在炉体9的左侧壁的中部靠上处设有进料管8，进料管8的上端外接给料设备，进料管8的进料口与布料器12相通，布料器12紧靠左侧内壁水平设置，布料器12距炉底的高度为炉体9高度的0.6倍，返料口13与布料器12的高度相同。

如图2所示，旋风分离器进口11通过通道与旋风分离器20连通，旋风分离器20顶部的中间位置处设有旋风分离器出口10，旋风分离器出口10与外部废气处理系统连通；旋风分离器20的下部为锥形，锥形的下端口通过返料管19与返料口13相通；返料管19与水平面的夹角β为20°。

如图1～图3所示，在所述“回”字形空间的底部向上依次设有预热电热丝组4和加热电热丝组7；预热电热丝组4与相邻的第一氨气缓冲室6等高，预热电热丝组4的高度为炉体9 高度的0.23倍，预热电热丝组4对所述第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16加热；加热电热丝组7的高度与预热电热丝组4的高度相同，加热电热丝组7对沸腾室14加热。

所述沸腾室14的长度为15m，沸腾室14的宽度为沸腾室14长度的0.6倍。

所述第一氨气缓冲室6的宽度为沸腾室14长度的14％，所述出料槽17的宽度为沸腾室 14长度的4％，第二氨气缓冲室5的宽度和第三氨气缓冲室16的宽度各为沸腾室14剩余长度的一半。

步骤3、压块

按照所述焙烧料：水：淀粉类粘结剂的质量比为1∶0.03∶0.003，将所述焙烧料、水和淀粉类粘结剂混合均匀，在40MPa条件下压块，制得基于钒化合物的钒氮合金。

本实施例制备的基于钒化合物的钒氮合金经测定：钒含量为76.7wt％；氮含量为18.4wt％；碳含量为0.041wt％；密度为3.5g/cm³；满足国标GB/T-20567-2020中VN19的要求。

实施例2

一种基于钒化合物的钒氮合金及其制备方法。本实施例所述方法的具体步骤是：

步骤1、按照钒化合物∶水的质量比为1∶0.02，将所述钒化合物和水混合，制粒，得到焙烧原料；所述焙烧原料的粒度为1～3mm。

所述钒化合物为四价钒化合物中，所述四价钒化合物中：Si含量为0.24wt％；Fe含量为 0.062wt％；P含量为0.042wt％；S含量为0.026wt％；As含量为0.005wt％；Na₂O+K₂O含量为1.46wt％。

步骤2、钒氮合金的中温沸腾焙烧

采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”进行中温沸腾焙烧：

步骤2.1、设定第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16的室温为800℃，设定沸腾室14的室温为750℃。

设定第一鼓风机3的风压为50kPa，设定第二鼓风机2的风压为第一鼓风机3风压的1.1 倍，设定第三鼓风机1的风压为第二鼓风机2风压的1.1倍。

步骤2.2～步骤2.4、同实施例1。

步骤3、压块

按照所述焙烧料：水：淀粉类粘结剂的质量比为1∶0.02∶0.001，将所述焙烧料、水和淀粉类粘结剂混合均匀，在20MPa条件下压块，制得基于钒化合物的钒氮合金。

本实施例制备的基于钒化合物的钒氮合金经测定：钒含量为78.1wt％；氮含量为14.5wt％；碳含量为0.12wt％；密度为3.2g/cm³；满足国标GB/T-20567-2020中VN16的要求。

实施例3

一种基于钒化合物的钒氮合金及其制备方法。本实施例所述方法的具体步骤是：

步骤1、按照钒化合物∶水的质量比为1∶0.05，将所述钒化合物和水混合，制粒，得到焙烧原料；所述焙烧原料的粒度为1～3mm。

所述钒化合物为三价钒化合物和四价钒化合物的混合物；所述混合物中：Si含量为0.013wt％，Fe含量为0.021wt％，P含量为0.011wt％，S含量为0.007wt％，As含量为0.001wt％， Na₂O+K₂O含量为0.022wt％。

步骤2、钒氮合金的中温沸腾焙烧

采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”进行中温沸腾焙烧：

步骤2.1、设定第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16的室温为950℃，设定沸腾室14的室温为900℃。

设定第一鼓风机3的风压为200kPa，设定第二鼓风机2的风压为第一鼓风机3风压的1.3 倍，设定第三鼓风机1的风压为第二鼓风机2风压的1.3倍。

步骤2.2～步骤2.4、同实施例1。

步骤3、压块

按照所述焙烧料：水：淀粉类粘结剂的质量比为1∶0.05∶0.005，将所述焙烧料、水和淀粉类粘结剂混合均匀，在60MPa条件下压块，制得基于钒化合物的钒氮合金。

本实施例制备的基于钒化合物的钒氮合金经测定：钒含量为76.3wt％；氮含量为19.8wt％；碳含量为0.21wt％；密度为3.9g/cm³；满足国标GB/T-20567-2020中VN19的要求。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下有益效果：

1、工艺简单、操作方便

本具体实施方式将三价、四价钒化合物和水混合，造粒，得到焙烧原料；然后将焙烧原料送入预先设定温度和风压的“一种钒氮合金中温焙烧炉”的沸腾室14，焙烧原料在沸腾室14 内自动沸腾焙烧至第三氨气缓冲室16右侧时自动滚落入出料槽17的出料口18，得到焙烧料；最后将所述焙烧料、水和粘结剂混匀，在机压成块，制得基于三价和四价钒化合物的钒氮合金。故工艺简单、操作方便。

本具体实施方式采用的第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16的顶部斜面，亦为沸腾室14的底部，即沸腾室14的底部为左高右低的斜平面，能实现焙烧原料料自动地从沸腾室14的左侧流动到沸腾室右侧至出料槽17；加之出料口18设置在出料槽17 的底部中间位置处，出料口18的两侧对称地设有斜置的出料板，焙烧后的焙烧料经出料板流动到出料口18，无需人工或机械作业，实现了自动出料，操作方便。

2、焙烧效果好

本具体实施方式采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”，能使焙烧原料在底部为斜平面的沸腾室14内进行沸腾焙烧，焙烧原料通过气体作用和自身重力的综合作用能自动地向低处运动，避免了静态焙烧中的机械传动，实现了氨气气氛良好的气密性，能直接用于氨气气氛的焙烧。

本具体实施方式针对焙烧反应不同阶段的特点和焙烧物料在反应过程的密度变化，在所述“回”字形空间的底部向上依次设有预热电热丝组4和加热电热丝组7，能对第一氨气缓冲室 6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16的三个氨气缓冲室与沸腾室在14的上下空间的实现温度分段控制。

第一鼓风机3、第二鼓风机2和第三鼓风机1通过各自的风管与对应的第一氨气缓冲室6、第二氨气缓冲室5和第三氨气缓冲室16室底部相通，有效地实现了三个氨气缓冲室的风压分室控制，提高了沸腾焙烧效果。

3、生产能耗低，产品氮含量高、碳和铁含量低在氨气介质中，钒化合物发生的主要化学反应如表2中反应1～2所示；在现有碳热氮化还原技术即氮气介质中，钒化合物发生的主要化学反应如表2中反应3～5所示。

表2本发明制备的基于钒化合物钒氮合金的反应温度与现有技术对比

由表2中可知，本具体实施方式若以三价钒化合物为原料，直接发生钒的氮化反应，生成氮化钒和水蒸气。本具体实施方式若以四价钒化合物为原料，钒的氮化反应和还原反应同时发生，生成氮化钒、水蒸气和氮气。本具体实施方式若以三价和四价钒化合物的混合物为原料，混合物中的三价钒化合物直接发生钒的氮化反应，生成氮化钒和水蒸气；混合物中的四价钒化合物，钒的氮化反应和还原反应同时发生，生成氮化钒、水蒸气和氮气。其中，水蒸气和氮气直接进入尾气，不进入钒氮合金产品。而现有技术的焙烧过程中，四价钒化合物需要先在碳的作用下发生还原反应反应3生成V₂O₃，再发生碳化反应反应4生成VC，最后再与碳和氮气发生氮化反应反应5生成VN，为钒的逐级还原和氮化过程。另外，由于钒的碳化反应温度反应4与氮化反应反应5理论反应温度接近，在发生氮化反应的同时极易发生碳化反应，产品中引入碳化钒，导致钒氮合金中碳含量高，氮含量低。本具体实施方式在不同温度条件下得到的焙烧料的XRD图谱分析如图4所示，在800℃以上得到的焙烧料为纯相的VN，而现有技术常用的焙烧温度为1100～1350℃，说明本具体实施方式的焙烧温度显著低于现有技术，能耗低。

因此，采用本具体实施方式不仅能使钒氧化物的氮化反应发生，且能实现钒氮合金在显著低于现有焙烧温度条件下进行中温制备，能显著降低焙烧能耗，且焙烧过程钒的氮化和还原反应可同时发生，不引入新的杂质，产品纯度高。

4、焙烧时间显著低于现有技术，生产周期短

现有技术以三价和四价钒化合物为原料，需先发生钒的逐步还原反应，再发生碳化反应，最后发生氮化反应，每一个反应阶段均需一定的反应时间；而本具体实施方式以三价和四价钒化合物为原料，不需经历多个反应阶段，直接在氨气的作用下同时发生氮化还原反应，缩短了反应历程，进而降低了反应时间，缩短了生产周期。

现有的钒氮合金焙烧炉主要采用静态焙烧，而本具体实施方式采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”，氨气经氨气缓冲室预热后自下而上流动的动态焙烧，对焙烧料形成向上的“吹力”，焙烧料在“吹力”和“重力”的共同作用下处于“沸腾”状态，气体与固体粒子在沸腾室14内剧烈湍动，加快了气固两相间传质过程，反应速率加快，同时也加快了热交换速率，沸腾室14内温度更加均匀，避免了沸腾室14内局部的温度过高，焙烧时间由1.5～2h缩短至5～10min，缩短了生产周期。

5、原料利用率高，清洁环保

本具体实施方式采用的旋风分离器20下部为锥形，锥形的下端口通过返料管19与返料口13相通。氮化反应产物中的水蒸气和废气中的粉料共同进入旋风分离器20，水蒸气遇冷凝结为水滴并与粉料混合，在旋风分离器20下部的锥形空间内翻滚自动地团聚为小颗粒，团聚后的小颗粒通过返料管19进入沸腾室14再次焙烧，故废气中的粉料少，反应完全，废气易处理，提高了原料利用率，清洁环保。

6、制品氮含量高、碳和铁含量低

本具体实施方式通过鼓风机“鼓入”的氨气，同时作为制备钒氮合金的还原剂和氮化剂，在焙烧过程中不需要额外加入碳粉、铁粉或其他添加剂，焙烧过程无CO₂、CO等气体产生，反应产物主要为氮化钒和水蒸气，清洁环保，所制备的基于钒化合物的钒氮合金的氮含量高、碳和铁含量低。

本具体实施方式制备的基于钒化合物的钒氮合金经测定：钒含量为76.2～80.5wt％，氮含量为14.1～20.5wt％，碳含量为0.04～0.22wt％，密度为3.1～3.9g/cm³，满足国标 GB/T-20567-2020中VN16或VN19的要求。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、操作方便、能耗低、生产周期短、原料利用率高、清洁环保和焙烧效果好的特点，所制备的基于钒化合物的钒氮合金的氮含量高、碳和铁含量低。

Claims (2)

1.一种基于钒化合物的钒氮合金的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：

步骤1、制粒

按照钒化合物∶水的质量比为1∶(0.02～0.05)，将所述钒化合物和水混合，制粒，得到焙烧原料；所述焙烧原料的粒度为1～3mm；

所述钒化合物为三价钒化合物和四价钒化合物中的一种以上；所述钒化合物中：Si含量＜0.25wt％，Fe含量＜0.30wt％，P含量＜0.05wt％，S含量＜0.03wt％，As含量＜0.02wt％，Na₂O+K₂O含量＜1.50wt％；

步骤2、中温沸腾焙烧

采用“一种钒氮合金中温焙烧炉”对焙烧原料进行中温沸腾焙烧：

步骤2.1、设定第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)的室温为800～950℃，设定沸腾室(14)的室温为750～900℃；

设定第一鼓风机(3)的风压为50～200kPa，设定第二鼓风机(2)的风压为第一鼓风机(3)风压的1.1～1.3倍，设定第三鼓风机(1)的风压为第二鼓风机(2)风压的1.1～1.3倍；

步骤2.2、开启预热电热丝组(4)的电源，对第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)进行加热；开启加热电热丝组(7)的电源，对沸腾室(14)进行加热；

步骤2.3、当第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)的室温达到设定温度时；依次开启第一鼓风机(3)、第二鼓风机(2)和第三鼓风机(1)，向对应的第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)鼓入氨气，鼓入的氨气通过风帽(15)进入沸腾室(14)；

步骤2.4、打开进料管(8)，焙烧原料由进料口经过布料器(12)进入沸腾室(14)；进入沸腾室(14)的焙烧原料在第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)各自顶部设置的风帽(15)的不同风压作用下，由第一氨气缓冲室(6)顶部开始中温沸腾焙烧，再经第二氨气缓冲室(5)顶部沸腾焙烧至第三氨气缓冲室(16)顶部；当焙烧原料中温沸腾焙烧至第三氨气缓冲室(16)右侧时自动滚落入出料槽(17)，经出料口(18)离开沸腾室(14)，得到焙烧料；

所述“一种钒氮合金中温焙烧炉”的结构是：

所述钒氮合金中温焙烧炉的炉体(9)是由外壁、炉底和炉顶构成的空心方柱体，在外壁内同轴线地设有内壁，外壁的截面和内壁的截面均为长方形，炉体(9)的内壁和外壁间距离相等，炉体(9)内壁和外壁间构成“回”字形空间；

在炉体(9)底部由左向右依次设有第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)、第三氨气缓冲室(16)和出料槽(17)，第一鼓风机(3)、第二鼓风机(2)和第三鼓风机(1)的出口通过各自的风管与对应的第一氨气缓冲室(6)底部、第二氨气缓冲室(5)底部和第三氨气缓冲室(16)底部相通，第一鼓风机(3)、第二鼓风机(2)和第三鼓风机(1)的入口与氨气气源相通；

第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)的顶部为同一斜面，所述斜面为左高右低的斜平面，所述斜面与垂直面的夹角α为95°～110°；所述斜面至炉体(9)顶部的空间为沸腾室(14)，所述斜面亦为沸腾室(14)的底部；在所述斜面均匀地设有风帽(15)，第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)通过各自顶部设置的风帽(15)与沸腾室(14)相通；

出料槽(17)是由炉体(9)的前内壁、后内壁、左内壁和第三氨气缓冲室(16)的右侧壁围成，出料槽(17)底部中间位置处设有出料口(18)，出料口(18)的末端设有阀门；在出料口(18)的前后两侧对称地设有出料板，两侧的出料板上端对称地紧靠各自同侧的内壁，两侧出料板上端分别与所述斜面的右侧平齐；两侧出料板的下端对称地位于所述出料口(18)旁，所述两侧出料板的宽度与出料槽(17)的宽度相等；

在炉体(9)后侧壁的顶部设有旋风分离器进口(11)，旋风分离器进口(11)位于第三氨气缓冲室(16)正上方；在炉体(9)后侧壁的中部设有返料口(13)，在炉体(9)的左侧壁的中部靠上处设有进料管(8)，进料管(8)的上端外接给料设备，进料管(8)的进料口与布料器(12)相通，布料器(12)紧靠左侧内壁水平设置，布料器(12)距炉底的高度为炉体(9)高度的0.5～0.7倍，返料口(13)与布料器(12)的高度相同；

旋风分离器进口(11)通过通道与旋风分离器(20)连通，旋风分离器(20)顶部的中间位置处设有旋风分离器出口(10)，旋风分离器出口(10)与外部废气处理系统连通；旋风分离器(20)的下部为锥形，锥形的下端口通过返料管(19)与返料口(13)相通；返料管(19)与水平面的夹角β为10°～30°；

在所述“回”字形空间的底部向上依次设有预热电热丝组(4)和加热电热丝组(7)；预热电热丝组(4)与相邻的第一氨气缓冲室(6)等高，预热电热丝组(4)的高度为炉体(9)高度的0.2～0.25倍，预热电热丝组(4)对所述第一氨气缓冲室(6)、第二氨气缓冲室(5)和第三氨气缓冲室(16)加热；加热电热丝组(7)的高度与预热电热丝组(4)的高度相同，加热电热丝组(7)对沸腾室(14)加热；

步骤3、压块

按照所述焙烧料∶水∶淀粉类粘结剂的质量比为1∶(0.02～0.05)∶(0.001～0.005)，将所述焙烧料、水和淀粉类粘结剂混合均匀，在20～60MPa条件下压块，制得基于钒化合物的钒氮合金；

所述沸腾室(14)的长度为10～20m，沸腾室(14)的宽度为沸腾室(14)长度的0.5～0.65倍；

所述第一氨气缓冲室(6)的宽度为沸腾室(14)长度的13～15％，所述出料槽(17)的宽度为沸腾室(14)长度的2～5％，第二氨气缓冲室(5)的宽度和第三氨气缓冲室(16)的宽度各为沸腾室(14)剩余长度的一半。

2.一种基于钒化合物的钒氮合金，其特征在于所述基于钒化合物的钒氮合金是根据权利要求1所述基于钒化合物的钒氮合金制备方法所制备的基于钒化合物的钒氮合金；

所述基于钒化合物的钒氮合金：钒含量为76.2～78.2wt％，氮含量为14.1～20.5wt％，碳含量为0.04～0.22wt％，密度为3.1～3.9g/cm³，满足国标GB/T-20567-2020中VN16或VN19的要求。