CN115637076A - 一种遮盖性红色柔印油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柔印油墨技术领域，尤其涉及一种遮盖性红色柔印油墨及其制备方法。这种遮盖性红色柔印油墨，包括硅酮树脂、纳米锌粉、氢氧化铁以及疏水性树脂。本申请中，利用氢氧化铁可以分解生成氧化铁和水的特性，辅以疏水性树脂和锌改性的硅酮树脂，使得氢氧化铁既可以作为油墨中的颜料，又可以作为油墨中的造孔剂，以在油墨内部形成空气空隙。空气空隙与其外部的聚合物壳体形成两相界面，入射光线在界面发生折射，使得本申请的油墨具有良好的遮盖性。

Description

一种遮盖性红色柔印油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔印油墨技术领域，尤其涉及一种遮盖性红色柔印油墨及其制备方法。

背景技术

由于环境问题越来越受到人们关注，绿色印刷成为印刷业的主要发展方向。柔性版印刷在其生产过程中几乎没有污染，加上印刷、制版与工艺管理较其他印刷方式更环保，因此，目前在世界范围内，柔性版印刷是被广泛接受的一种绿色印刷方式。柔性版印刷是凸版印刷方式的一种，是指在橡皮或软性树脂上制作出凸起的图文影像印版，在印刷过程中，油墨通过网纹辊控制用量并转移到印版上，印版表面与承印材料直接接触，转印图文信息。柔版油墨主要有水性柔版油墨、溶剂型柔版油墨、UV柔版油墨，以及通过柔性版印刷方式完成上光的柔版光油。

柔版油墨是由连接料、颜料和助剂经一系列工艺研磨制成，国内的柔版油墨生产厂家通常采用丙烯酸乳液作为油墨的连接料，丙烯酸乳液对颜料具有润湿分散性，能够增强油墨的印刷适应性。采用丙烯酸乳液配置的柔版油墨具有耐候性、耐水性好的特点，能大大提升水性油墨的档次。然而，丙烯酸乳液存在干燥后透明的特点，配置的油墨着色力不好，遮盖性较差，同时光泽度较低，难以满足高档柔性油墨的要求。

有公开号为CN1181146A的专利文件公开了这样一种水性油墨用遮盖性乳液的制备方法，该方法是将丙烯酸系单体或不饱和单体，以高酸值、低分子量的丙烯酸树脂为分散树脂，以阴离子与非离子二合一的表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在60~90℃条件下进行自由基乳液分步共聚，合成乳胶粒为“核/中间层/壳”三层结构的乳液，再在较高温度下用碱性物质使乳液溶胀，通过一定的光学作用，使乳液获得良好的遮盖性能。

该申请中是依靠一种核/中间层/壳结构实现遮盖性，这种核/中间层/壳结构要求各层的密度不同，才能使得光线在大气/壳、壳/中间层、中间层/核三个界面会发生折射。其实现各层密度不同的途径是“氨与中间层的羧基反应，使得分子链充分伸展，会出现大量空隙，乳液中的水分通过乳胶粒的壳层不断填充进来，中间层显著溶胀，尺寸增大，乳胶粒平均粒径会扩大数倍。当乳液涂膜干燥时，中间层的水分也随之挥发，从而使乳胶粒出现一个部分中空的低密度中间层”。但是，其核、中间层、壳三层结构均由丙烯酸系单体和非丙烯酸系不饱和单体为共聚单体共聚合成的，同时该申请也提到“为了能在溶胀处理时氨水等碱性物质通过壳层到达中间层，壳层单体中一般也加入少量丙烯酸或甲基丙烯酸”， 也就是说，实际上，该结构中，壳与中间层均含有羧基，均可以与氨反应，均可以产生溶胀尺寸增大、水分挥发尺寸变小的效果，那么，当壳和中间层尺寸同步变化时，中间层和壳之间的空隙几乎是不变的，也就难以实现各层密度不同的目的，难以达到遮盖性的效果。所以该申请存在制备各层密度不同的核/中间层/壳结构困难、遮盖性难以达到要求的问题。

发明内容

本发明要解决上述问题，提供一种遮盖性红色柔印油墨及其制备方法。

本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种遮盖性红色柔印油墨，包括硅酮树脂、纳米锌粉、氢氧化铁以及疏水性树脂。

氢氧化铁为棕色或红褐色粉末或胶体，可以作为油墨中的红色颜料。已知氢氧化铁具有逐渐失水生成氧化铁的特性，氧化铁也是一种常用的红色颜料，利用这种逐渐失水的特性，可以将氢氧化铁作为一种失水成孔剂，来在油墨中形成空气孔，利用空气与聚合物对光的折射率不同来实现遮盖性。基于此，本申请中，还包括疏水性树脂，疏水性树脂的作用是将氢氧化铁颜料分散均匀，并以疏水性树脂包裹氢氧化铁颜料形成核-壳结构，当氢氧化铁失水时，疏水性树脂不会吸收水发生尺寸变化，而氢氧化铁失水得到氧化铁使得核尺寸变小，这就使得氧化铁核与疏水性树脂壳之间产生了空隙，这种空隙内充满了空气，与疏水性树脂外壳之间形成两相界面，入射光线在界面发生折射，实现其遮盖性。此外，氢氧化铁分解出来的水分如果不及时挥发或吸收掉，也会影响孔洞的形成。因此本申请中还包括硅酮树脂和纳米锌粉，将纳米锌粉分散在硅酮树脂中形成一种复合材料，硅酮树脂具有亲水基团能够吸水，可以将氢氧化铁分解出来的水分吸收，提高疏水性树脂中空隙的形成效率。而将纳米锌粉加入硅酮树脂中，纳米锌粉除去用于硅酮树脂的填料外，又可以形成一新的金属-聚合物的界面，提高遮盖性。同时，已知硅酮树脂的制备过程中，常用酸、碱催化剂，因此硅酮树脂中不可避免地存在酸、碱成分。硅酮树脂吸水后，内部呈现相应的酸碱环境，此时硅酮树脂中的锌粉会在酸碱环境中发生腐蚀并产生腐蚀产物，不仅消耗掉了硅酮树脂中残留的酸碱，而且锌腐蚀产生的难溶性腐蚀产物可以填充硅酮树脂材料的孔隙，提高硅酮树脂的抗水性，将其与疏水性树脂混合使用，能够提高最终油墨的抗水性。

作为本发明的优选，按照质量份，包括100份硅酮树脂、1-20份纳米锌粉、10-20份氧化铁以及30-50份疏水性树脂。

作为本发明的优选，所述疏水性树脂包括疏水改性的丙烯酸树脂、疏水改性的聚氨酯树脂中的一种或几种。

本发明的另一个目的是提供一种遮盖性红色柔印油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）在真空环境下，将室温硫化甲基硅橡胶、二甲基硅油与所述纳米锌粉混合均匀，并置于110-130℃下脱水后冷却至20-30℃，然后加入交联剂，制得硅酮树脂-纳米锌粉混合材料；

（2）将氢氧化铁与疏水性树脂混合均匀，得到混合物；

（3）将混合物加入硅酮树脂-纳米锌粉混合材料中混合均匀，得到油墨。

作为本发明的优选，步骤（1）中，所述交联剂包括甲基丁酮肟、乙烯基丁酮肟中的一种或几种。

本申请在制备过程中，将纳米锌粉在硅酮树脂的制备过程中加入，使得锌粉在硅酮树脂中均匀分散，提高金属-聚合物这一光线折射界面的均匀性。

作为本发明的优选，还包括以下步骤：将油墨加热至80-95℃，加热24-48h。通过加热的方式提高氢氧化铁的分解速率，从而更快达到遮盖性效果。

进一步地，为了提高空气-聚合物这一光线折射界面的均匀性，作为本发明的优选，步骤（2）中，将所述氢氧化铁制成氢氧化铁胶体后与所述疏水性树脂混合。

此外，为了保证油墨的细度，作为本发明的优选，步骤（3）中，通过研磨的方式混合均匀，研磨时，控制温度在0℃以下研磨。在较低的温度下避免氢氧化铁在研磨过程中分解，研磨会导致其分解产生的空隙塌陷，影响遮盖性。

氢氧化铁在油墨中的分散性对遮盖性也有一定影响，其分散性越高，遮盖效果就越均匀，因此，作为本发明的优选，研磨时，选用二氧化锆珠作为研磨介质，在1500-2000r/min的研磨速度下研磨300-400min。

二氧化锆珠密度是5.7g/cm3，相对于相同体积的其他研磨介质，其质量大，根据动量定理，球体的动量只与运动速度和质量正相关，在相同的直径和运动速度下，球体的质量越大，所具有的能量也越大，相互碰撞摩擦时产生的动力也越大，能够得到细度更小的油墨。优选地，选用粒径为1.5mm的二氧化锆珠，相同质量下，粒径较小的二氧化锆珠的数量较多，因此与油墨的接触点也较多，这样二氧化锆珠在砂磨机内相互碰撞发生剪切作用的机率较大，研磨出来的油墨分散性能也就提高了。同时，当产品细度要求很高时，若使用的研磨介质过大，二氧化锆珠间空隙也就大，这样有一小部份颜料有可能游离于二氧化锆珠空隙之间，使产品达不到所要求的细度。

此外，由于本申请中，硅酮树脂和纳米锌粉实现其抗水性能的前提是硅酮树脂中游离的酸碱成分，因此作为本发明的优选，所述室温硫化甲基硅橡胶由二甲基环硅氧烷混合物在碱性催化剂下聚合制得，所述碱性催化剂包括氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷中的一种或几种。

本发明的有益效果：

本申请中，利用氢氧化铁可以分解生成氧化铁和水的特性，辅以疏水性树脂和锌改性的硅酮树脂，使得氢氧化铁既可以作为油墨中的颜料，又可以作为油墨中的造孔剂，以在油墨内部形成空气空隙。空气空隙与其外部的聚合物壳体形成两相界面，入射光线在界面发生折射，使得本申请的油墨具有良好的遮盖性。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种遮盖性红色柔印油墨，通过以下步骤制备：

（1）于市面上购买室温硫化甲基硅橡胶以及二甲基硅油。

在真空环境下，按照质量份，将50份室温硫化甲基硅橡胶、50份二甲基硅油与10份纳米锌粉混合均匀，置于120℃的环境下脱水2h。然后将混合物冷却至25℃，向其中加入1份甲基丁酮肟交联剂，混合均匀，制得硅酮树脂-纳米锌粉混合材料，置于真空环境下备用。

（2）制备疏水改性的丙烯酸树脂：

按照质量份，将50份甲苯加热至80℃，并用氮气排氧0.5h，备用。将0.1份偶氮二异丁腈加入到10份甲苯中，备用。将8份甲基丙烯酸丁酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸甲酯以及0.2份偶氮二异丁腈混合均匀，得到混合液。将混合液缓慢加入到上述50份80℃的甲苯溶液中，恒温1h后，缓慢加入上述含有偶氮二异丁腈的甲苯溶液。恒温反应2h后，降温制得丙烯酸树脂，并利用正己烷将丙烯酸树脂提纯。

将5份二氧化硅加入100份甲苯中超声分散均匀，然后加入2份硅烷偶联剂KH-550，用甲苯回流8h后得到改性纳米二氧化硅。

将改性纳米二氧化硅分散在甲苯中，然后加入上述丙烯酸树脂，搅拌均匀，得到疏水改性的丙烯酸树脂。

将15份氢氧化铁粉末与40份上述疏水改性的丙烯酸树脂混合均匀，得到混合物。

（3）将混合物加入硅酮树脂-纳米锌粉混合材料中混合，然后选用粒径为1.5mm的二氧化锆珠作为研磨介质对混合体系在常温下进行研磨，在1800r/min的研磨速度下研磨350min，得到油墨，将油墨于常温下静置36h。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

制得油墨后，将油墨加热至90℃，加热36h。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

在-4℃下进行研磨。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

步骤（2）中，选用氢氧化铁胶体。

制备氢氧化铁胶体：向1000份沸腾的蒸馏水中逐滴加入15份饱和氯化铁溶液，继续煮沸至液体呈红褐色，停止加热，得到氢氧化铁胶体。

将15份氢氧化铁胶体与40份疏水改性的丙烯酸树脂混合均匀，得到混合物。

实施例5

一种遮盖性红色柔印油墨，通过以下步骤制备：

（1）于市面上购买二甲基硅油。

制备室温硫化甲基硅橡胶：按照质量份，将100份二甲基环硅氧烷混合物投入到反应容器，升温至140℃，通过抽真空进行脱水2h，脱水后加入0.08份氢氧化钾，控制温度在170℃，进行聚合反应，得到室温硫化甲基硅橡胶。

在真空环境下，按照质量份，将50份室温硫化甲基硅橡胶、50份二甲基硅油与1份纳米锌粉混合均匀，置于110℃的环境下脱水3h。然后将混合物冷却至20℃，向其中加入1份乙烯基丁酮肟交联剂，混合均匀，制得硅酮树脂-纳米锌粉混合材料，置于真空环境下备用。

（2）制备疏水改性的聚氨酯树脂。

于市面上购买聚氨酯树脂，将实施例1中制得的改性纳米二氧化硅分散在甲苯中，然后加入聚氨酯树脂，搅拌均匀，得到疏水改性的聚氨酯树脂。

将10份氢氧化铁胶体与30份上述疏水改性的聚氨酯树脂混合均匀，得到混合物。

（3）将混合物加入硅酮树脂-纳米锌粉混合材料中混合，然后选用粒径为1.5mm的二氧化锆珠作为研磨介质对混合体系在-2℃下进行研磨，在1500r/min的研磨速度下研磨400min，得到油墨，然后将油墨加热至85℃，加热48h。

实施例6

一种遮盖性红色柔印油墨，通过以下步骤制备：

（1）于市面上购买室温硫化甲基硅橡胶以及二甲基硅油。

在真空环境下，按照质量份，将50份室温硫化甲基硅橡胶、50份二甲基硅油与20份纳米锌粉混合均匀，置于130℃的环境下脱水1h。然后将混合物冷却至30℃，向其中加入1份甲基丁酮肟与乙烯基丁酮肟的等质量比混合物作为交联剂，混合均匀，制得硅酮树脂-纳米锌粉混合材料，置于真空环境下备用。

（2）选用实施例1中制得的疏水改性的丙烯酸树脂、以及实施例5中制得的疏水改性的聚氨酯树脂。

将20份氢氧化铁胶体与25份上述疏水改性的丙烯酸树脂、以及25份疏水改性的聚氨酯树脂混合均匀，得到混合物。

（3）将混合物加入硅酮树脂-纳米锌粉混合材料中混合，然后选用粒径为1.5mm的二氧化锆珠作为研磨介质对混合体系在-10℃下进行研磨，在2000r/min的研磨速度下研磨300min，得到油墨，然后将油墨加热至95℃，加热24h。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

将氢氧化铁替换为等质量的氧化铁。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

选用亲水性树脂：步骤（2）中，制备得到的丙烯酸树脂不与改性纳米二氧化硅混合，直接将15份氢氧化铁粉末与40份未疏水改性的丙烯酸树脂混合均匀，得到混合物。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

步骤（1）中，将硅酮树脂替换为疏水改性的硅酮树脂。

改性方法如下：将实施例1中制得的改性纳米二氧化硅分散在甲苯中，加入实施例1中制得硅酮树脂-纳米锌粉混合材料，搅拌均匀，得到疏水改性的硅酮树脂。

【遮盖性检测】

将实施例和对比例中制得的油墨均置于90℃下加热36h，然后通过《GB 1726-1979涂料遮盖力测定法 标准》进行遮盖力检测，检测结果如下表1。

表1.

在相同面积下，所用油墨的克数越多，表明其遮盖性越低。如表1，通过实施例和对比例1可知，本申请的氢氧化铁能够通过其分解失水造孔的特性来提高油墨的遮盖性；通过实施例和对比例2可知，采用疏水性的树脂包覆氢氧化铁，可以提高氢氧化铁失水造孔的成功率，从而提高油墨遮盖性；通过实施例和对比例3可知，亲水性的硅酮树脂能够快速吸收掉氢氧化铁分解产生的水分，提高造孔的成功率，从而提高油墨的遮盖性。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种遮盖性红色柔印油墨，其特征在于：包括硅酮树脂、纳米锌粉、氢氧化铁以及疏水性树脂。

2.根据权利要求1所述的一种遮盖性红色柔印油墨，其特征在于：按照质量份，包括100份硅酮树脂、1-20份纳米锌粉、10-20份氢氧化铁以及30-50份疏水性树脂。

3.根据权利要求1所述的一种遮盖性红色柔印油墨，其特征在于：所述疏水性树脂包括疏水改性的丙烯酸树脂、疏水改性的聚氨酯树脂中的一种或几种。

4.一种制备权利要求1-3任意一项所述的遮盖性红色柔印油墨的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在真空环境下，将室温硫化甲基硅橡胶、二甲基硅油与所述纳米锌粉混合均匀，并置于110-130℃下脱水后冷却至20-30℃，然后加入交联剂，制得硅酮树脂-纳米锌粉混合材料；

（2）将氢氧化铁与疏水性树脂混合均匀，得到混合物；

（3）将混合物加入硅酮树脂-纳米锌粉混合材料中混合均匀，得到油墨。

5.根据权利要求4所述的一种遮盖性红色柔印油墨的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：将油墨加热至80-95℃，加热24-48h。

6.根据权利要求4所述的一种遮盖性红色柔印油墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述交联剂包括甲基丁酮肟、乙烯基丁酮肟中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的一种遮盖性红色柔印油墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将所述氢氧化铁制成氢氧化铁胶体后与所述疏水性树脂混合。

8.根据权利要求4所述的一种遮盖性红色柔印油墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，通过研磨的方式混合均匀，研磨时，控制温度在0℃以下。

9.根据权利要求8所述的一种遮盖性红色柔印油墨的制备方法，其特征在于：研磨时，选用二氧化锆珠作为研磨介质，在1500-2000r/min的研磨速度下研磨300-400min。

10.根据权利要求4所述的一种遮盖性红色柔印油墨的制备方法，其特征在于：所述室温硫化甲基硅橡胶由二甲基环硅氧烷混合物在碱性催化剂下聚合制得，所述碱性催化剂包括氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷中的一种或几种。