CN115637006A - 一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及工业橡胶制品技术领域，尤其是一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品。工业橡胶制品包括橡胶胶带、橡胶胶管、橡胶密封垫圈、橡胶胶辊、橡胶胶板、橡胶衬里；工业橡胶制品是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、硫化剂、促进剂、分散剂、软化剂、防老剂、功能填料；单原子锌材料是由纳米碳酸钙和过渡金属锌组成；过渡金属以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点。本申请采用单原子锌材料替代传统医用橡胶行业的997优级氧化锌作橡胶硫化活性剂，在保证橡胶物理性能合格前提下，大幅度降低锌的用量，有效降低对环境的重金属残留污染，还使得工业橡胶制品具有更高的拉断强度和拉伸伸长率。
Description
技术领域
本申请涉及工业橡胶制品技术领域，尤其是涉及一种利用超低锌含量的单原子锌材料 制备的工业橡胶制品。
背景技术
橡胶在国民经济发展中占据非常重要的地位，是一种战略性的不可替换的物资。橡胶 工业，在国际上主要是指以橡胶等弹性体为主料，混入炭黑一类补强副料，并且添加多种功 能性助剂，同时结合以纤维、金属等材料作为支撑骨架，经过成型加工和硫化而制成橡胶制 品的工业。
随着橡胶产业的迅速发展，作为橡胶活性剂的氧化锌也随之大规模使用，给环境造成 的锌污染也愈发引人担忧。为此，2003年欧盟REACH法规中已经将氧化锌列入有害物质清 单中，氧化锌已被列入逐步淘汰的产品。欧盟REACH法规指出，当锌被释放到人类生存的 空间，进入流域、海域、饮用水水源地时，某些锌的合金会毒害微生物和水体中的生物。因 此，近年来，橡胶工业界为发展新型绿色环保的橡胶产业，提出通过技术手段减少橡胶加工 过程中氧化锌的使用量以减少其对环境的污染。
由于氧化锌在橡胶硫化过程中的不可替代性，只单纯减少用量的方式，会导致橡胶制 品无法达到国家规定的各项理化性能。当前市场对替代氧化锌的材料已经有相关探究，但还 没有合适的解决方案，多数产品只能将锌用量降低10-20％左右，这对未来发展新型绿色环保 的橡胶产业是远远不够的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工 业橡胶制品。
本申请提供的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，是通过以下 技术方案得以实现的：
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，所述工业橡胶制品包括橡胶胶带、 橡胶胶管、橡胶密封垫圈、橡胶胶辊、橡胶胶板、橡胶衬里；所述工业橡胶制品是由包含以 下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、促进剂、分散剂；所述单原子锌材料是由载体和过 渡金属组成，所述载体为纳米碳酸钙；所述过渡金属为锌；所述过渡金属以单原子的形式锚 定在载体表面的缺陷位点；单原子锌材料中含有的过渡金属和载体质量比为1:5-1:10；
单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将载体进行球磨处理，获得粒径≤200nm的载体，备用；
步骤二，将步骤一中的载体加入到1moL/L的金属氢氧化物水溶液中，11moL/L的金属氢氧 化物水溶液与载体的质量比为(1.0-1.2):1，转速为800-1000rpm，升温至75-85℃，充分反 应35-40h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤干燥，研磨后备用；
步骤三，将步骤二中制备的载体与锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液进行混合，锌离 子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液与步骤二中制备的载体的质量比为1：1，升温至58-65℃， 充分搅拌16-24h，将上清液去除，离心分离，并置于100-120℃鼓风干燥箱中干燥10-14h， 干燥后将所得的材料进行球磨处理；
步骤四，将步骤三中所得的固体粉末进行活化处理，在氩气气氛下，煅烧温度为200-600℃， 升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为2-6h，得目标产品。
本申请采用单原子锌材料替代传统医用橡胶行业的997优级氧化锌作橡胶硫化活性剂， 在保证橡胶物理性能合格前提下，大幅度降低锌的用量，有效降低对环境的重金属残留污染， 还使得工业橡胶制品具有更高的拉断强度和拉伸伸长率。
优选的，所述橡胶为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯化乙烯橡胶、 氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、聚丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶中的至少一种；所述硫化剂包括有机硫化剂、无机硫化剂，所述无机硫化剂为硫磺、胶体硫磺、一氯化硫中的至少一种；所述有机硫化剂包括含硫的有机促进剂、有机过氧化物、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物中的至少一种；所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、胍类促进剂、硫脲类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、黄原酸类促进剂、醛类促进剂中的至少一种；所述分散剂为硬脂酸盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚乙二醇中的至少一种；所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石蜡、凡士林、石油树脂、葵二酸二辛酯、二丁酯、 邻苯二甲酸二正辛酯的至少一种；所述防老剂为胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂、 预防性防老剂、物理防老剂中的至少一种；所述功能填料为炭黑、乙炔炭黑、石墨粉、碳纳 米管、石墨烯、白炭黑、硅酸盐填料、碳酸盐填料、硫酸盐填料、补强酚醛树脂、烃类树脂、 木质素、短纤维中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可保证所制备的工业橡胶产品的质量。
优选的，所述工业橡胶制品为橡胶止水带，所述橡胶止水带是由包含以下原料制备而 成：95-100份的三元乙丙胶；3-5份的单原子锌材料；0.5-1份的硬脂酸；90-95份的碳黑；45-50 份的白炭黑；60-65份的石蜡油；1-2份的硫磺；2-3.5份促进剂CZ；1-2份的聚乙二醇。
通过采用上述技术方案，可保证得到高质量的橡胶止水带，本申请中制备的橡胶止水 带在保证橡胶止水带物理性能合格前提下，实现了大幅度降低锌的用量，有效降低对环境的 重金属残留污染的目的。
此外，本申请中制备的橡胶止水带具有更高的拉断强度和拉伸伸长率，获得了超预期 的技术效果且能有效抑制霉菌、真菌生长，具有良好的卫生安全性，具有良好的抗紫外线性 能，获得了更为持久的橡胶耐老化性能。
优选的，所述橡胶胶带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：将三元乙丙胶、单原子锌材料、硬脂酸、碳黑、白炭黑、石蜡油、促进剂CZ 和聚乙二醇按照配方配料，随后进行密炼、开炼，停放24-48h，得到混炼胶；
步骤二，预成型：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置12-24h，得 预成型胶片；
步骤三，硫化成型：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为140-160℃，硫化压力为 120-150kg/cm2，硫化时间为6-8min；
步骤四，定型成品：将硫化后的胶冲切、清洗，得最终的橡胶止水带。
通过采用上述技术方案，本申请提供的橡胶胶带的制备方法相对简单，操作流程复杂 程度较低，便于工业化批量生产。
优选的，所述工业橡胶制品为橡胶密封件，所述橡胶密封件是由包含以下原料制备而 成：95-100份的生三元乙丙橡胶；3-5份的单原子锌材料；50-60份的碳黑；1-1.5份的硬脂酸； 1-2.5份的防老剂RD；8-12份的葵二酸二辛酯；0.5-1份的硫磺；1-3份的石蜡。
通过采用上述技术方案，可保证得到高质量的橡胶密封件，本申请中制备的橡胶密封 件在保证橡胶密封件物理性能合格前提下，实现了大幅度降低锌的用量，有效降低对环境的 重金属残留污染的目的。
此外，本申请中制备的橡胶密封件物理性能合格要求，且能有效抑制霉菌、真菌生长， 具有良好的卫生安全性和良好的抗紫外线性能，获得了更为持久的橡胶耐老化性能、密封持 久性能。
优选的，所述橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，密炼：将生三元乙丙橡胶、单原子锌材料、碳黑、硬脂酸、防老剂RD、癸二酸二辛 酯在密炼机中密炼，密炼温度是在50-60℃下进行，密炼时间为9-11min，排料温度120℃以 下；
步骤二，开炼：向步骤一中的密炼胶中加入硫磺、石腊油混合均匀后下片，在温度160-180℃ 下，开炼硫化3-5min；
步骤三，硫化成型：利用模具加工成所需制品形状，对制品进行硫化，硫化温度160-180℃， 硫化压力120-150kg/cm2，硫化时间为3-5min；
步骤四，除边、清洗、裁切、包装，得成品橡胶密封件。
通过采用上述技术方案，本申请提供的橡胶胶带的制备方法相对简单，操作流程复杂 程度较低，便于工业化批量生产。
优选的，所述工业橡胶制品为橡胶胶片；所述橡胶胶片是由包含以下原料制备而成： 20-25份的天然胶、70-85份的丁睛胶；3-4份的单原子锌材料；0.5-1.5份的硫磺；0.2-0.5份 的促进剂D；1-1.5份的硬脂酸；30-50份的炭黑；5-8份的二丁酯；3-6份的酚醛树脂；1-1.5 份的防老剂D。
通过采用上述技术方案，可保证得到高质量的橡胶胶片，本申请中制备的橡胶胶片在 保证橡胶胶片物理性能合格前提下，实现了大幅度降低锌的用量，有效降低对环境的重金属 残留污染的目的。
此外，本申请中制备的橡胶胶片具有更高的拉断强度和拉伸伸长率，力学性能相对市 售普通产品更为优良，可取得更好的减震缓冲效果，取得了超预期的技术效果且能有效抑制 霉菌、真菌生长，具有良好的卫生安全性和良好的抗紫外线性能，获得了更为持久的橡胶耐 老化性能。
优选的，所述橡胶胶片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：将天然胶、丁睛胶、单原子锌材料、硫磺、促进剂D、硬脂酸、碳黑、二丁 酯、酚醛树脂和防老剂D按照配方配料，随后进行密炼、开炼，停放24-48h，得到混炼胶；
步骤二，压片：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置12-24h，得预 成型胶片；
步骤三，硫化：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为140-160℃，硫化压力为 120-140kg/cm2，硫化时间为6-8min；
步骤四，成品：将硫化后的胶冲切、清洗，得最终的橡胶胶片。
通过采用上述技术方案，本申请提供的橡胶胶带的制备方法相对简单，操作流程复杂 程度较低，便于工业化批量生产。
优选的，所述工业橡胶制品为橡胶胶带，所述橡胶胶带是由包含以下原料制备而成：50-90份的氯丁橡胶、10-50份的顺丁橡胶；2-5份的单原子锌材料；20-40份的碳黑；10-20 份的氯化石蜡；1-3份的防老剂D；0.5-1.5份的硬脂酸；2-3份的硫磺；1-3份促进剂CZ；所述橡胶胶带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，塑炼：将氯丁橡胶置于开炼机中薄通塑炼；
步骤二，混炼：将塑炼好的氯丁橡胶，以及顺丁橡胶、单原子锌材料、炭黑、氯化石蜡、防 老剂D、硬脂酸、硫磺、促进剂CZ一并加入密炼机中，混炼3-5min，在110℃排料；
步骤三，压延：将成卷的混炼胶放入压延机，压延出胶带；
步骤四，硫化成品：将步骤三的胶带硫化，硫化温度为140-160℃，硫化压力为110-140kg/cm2， 硫化时间为4-8min，冲切、清洗，得最终的橡胶胶带。
通过采用上述技术方案，可保证得到高质量的橡胶胶带，本申请中制备的橡胶胶带在 保证橡胶胶带物理性能合格前提下，实现了大幅度降低锌的用量，有效降低对环境的重金属 残留污染的目的。此外，本申请中制备的橡胶胶带具有更高的拉断强度和拉伸伸长率，力学 性能相对市售普通产品更为优良，取得了超预期的技术效果且能有效抑制霉菌、真菌生长， 具有良好的卫生安全性和良好的抗紫外线性能，获得了更为持久的橡胶耐老化性能。
优选的，所述工业橡胶制品为橡胶件，所述橡胶件是由包含以下原料制备而成：30-70 份丁苯橡胶、100-30份丁腈橡胶；4-6份的单原子锌材料；3-5份邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)； 2-3份硫磺；2-3.5份促进剂DM；0.5-1份防老剂D；100-120份炭黑；0.5-1份硬脂酸；3-6 份石蜡油；20-30份硫酸钡；
所述橡胶件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：先将丁晴橡胶塑炼，后与丁苯橡胶一起混炼，得混炼物；
步骤二，二次混炼：将DNOP、单原子锌材料、炭黑和硫磺混合均匀，和硬脂酸、防老剂D 依次加入混炼物中进行二次混炼，获得半成品胶料；
步骤三，三次混炼：将石蜡油、硫酸钡混合均匀，和促进剂DM依次加入半成品胶料中进行 三次混炼；
步骤四，压膜成型：将步骤三的混炼胶放入模具中，进行压膜成型；
步骤五，硫化：将步骤四中的半成品硫化，硫化温度为140-160℃，硫化压力为120-150kg/cm2， 硫化时间为6-8min，冲切、清洗，得最终的橡胶件。
通过采用上述技术方案，可保证得到高质量的橡胶件，本申请中制备的橡胶件在保证 橡胶件物理性能合格前提下，实现了大幅度降低锌的用量，有效降低对环境的重金属残留污 染的目的。此外，本申请中制备的橡胶件具有更高的拉断强度和拉伸伸长率，力学性能相对 市售普通产品更为优良，取得了超预期的技术效果且能有效抑制霉菌、真菌生长，具有良好 的卫生安全性和良好的抗紫外线性能，获得了更为持久的橡胶耐老化性能。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请采用单原子锌材料的含锌量为10-20％，而传统997氧化锌的含锌量为80％，将工 业橡胶制品中锌的用量降低80％以上，单原子锌材料更符合国家环保标准，有效解决国内工 业橡胶领域的高锌难题。
2、本申请中的单原子锌材料不仅可以大幅度降低工业橡胶制品的锌迁移量，同时将产 品中的重金属(如铅、镉、砷等)降低80％以上。
3、本申请的单原子锌材料能有效抑制霉菌、真菌生长或紫外线对橡胶耐老化，还可使 得工业橡胶制品具有更高的拉断强度和拉伸伸长率，取得了意想不到的效果。
4、本申请所提供的制备方法相对简单，便于工业化批量生产，推动国内工业橡胶制品 产业革新，使得其产业生产更为环保、安全。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
单原子锌材料由载体和过渡金属组成，载体为100nm的纳米二氧化硅，过渡金属为锌，锌原 子以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点，单原子锌与纳米二氧化硅的质量比为1:10。
单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球 磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的步骤(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，加入到1L的1moL/L氢氧化钠水溶液中，控制转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺 陷位点，过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)制备得到的载体与锌离子含量为100g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃， 充分搅拌16h，搅拌转速为800rpm，将上清液去除，离心分离，并置于100℃鼓风干燥箱中 干燥12h，干燥后将所得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此 时粒度为100nm；
(4)将(3)所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为400℃，升温速率 为2℃/min，煅烧时间为2h，制备单原子锌材料，氧化锌含量12％(以锌计10％)。
制备例2
制备例2与制备例1的区别在于：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球 磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，将其加入到1L的1moL/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为200g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃， 充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所 得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速 率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量25％(以锌计20％)。
制备例3
制备例3与制备例1的区别在于：
(1)将500nm的纳米二氧化硅加入至行星球磨机中进行球磨处理，球磨转速为450rpm，球 磨时间为30min，此时载体粒径100nm，备用；
(2)称取1000g的(1)中的100nm纳米二氧化硅载体，将其加入到1L的1moL/L氢氧化钠水溶液中，转速为1000rpm，升温至80℃，充分反应36h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤、干燥、玛瑙研钵充分研磨20min，备用；
(3)将(2)中修饰后的载体与锌离子含量为150g/L的硝酸锌溶液进行混合，升温至60℃， 充分搅拌24h，将上清液去除，离心分离，并置于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，干燥后将所 得的材料进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为45min，此时粒度为100nm；
(4)将(3)中所得的固体粉末进行高温处理，在氩气气氛下，煅烧温度为500℃，升温速 率为5℃/min，煅烧时间为3h，制备单原子锌材料，氧化锌含量17.5％(以锌计15％)。
实施例
实施例1
本申请公开的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，工业橡胶制品为橡 胶止水带，所述橡胶止水带是由包含以下原料制备而成：100份的三元乙丙胶；5份的制备例 1中的单原子锌材料；1份的硬脂酸；95份的碳黑；50份的白炭黑；65份的石蜡油；1份的 硫磺；3.5份促进剂CZ；2份的聚乙二醇。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的橡胶止水带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：将三元乙丙胶、单原子锌材料、硬脂酸、碳黑、白炭黑、石蜡油、促进剂CZ 和聚乙二醇按照配方配料，随后进行密炼、开炼，停放24，得到混炼胶；
步骤二，预成型：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置12h，得预 成型胶片；
步骤三，硫化成型：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为140℃，硫化压力为130kg/cm2， 硫化时间为240s；
步骤四，定型成品：将硫化后的胶冲切、清洗，得最终的橡胶止水带。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例2中的单原子锌材 料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例3中的单原子锌材 料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为4份。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为3份。
实施例6
本申请公开的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，工业橡胶制品为橡 胶密封件，所述橡胶密封件是由包含以下原料制备而成：100份的生三元乙丙橡胶；4份的制 备例1中单原子锌材料；55份的碳黑；1份的硬脂酸；1.5份的防老剂RD；9份的葵二酸二 辛酯；0.5份的硫磺；1份的石蜡。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，密炼：将生三元乙丙橡胶、单原子锌材料、碳黑、硬脂酸、防老剂RD、癸二酸二辛 酯在密炼机中密炼，密炼温度是在50-60℃下进行，密炼时间为9-11min，排料温度110℃；
步骤二，开炼：向步骤一中的密炼胶中加入硫磺、石腊油混合均匀后下片,在温度160℃下， 开炼硫化5min；
步骤三，硫化成型：利用模具加工成所需制品形状，对制品进行硫化,硫化温度160℃,硫化压 力130kg/cm2,硫化时间为5min；
步骤四，除边、清洗、裁切、包装，得成品橡胶密封件。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例2中的单原子锌材 料。
实施例8
实施例8与实施例6的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例3中的单原子锌材 料。
实施例9
实施例9与实施例6的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为3份。
实施例10
实施例10与实施例6的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为5份。
实施例11
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，工业橡胶制品为橡胶胶片，所述 橡胶胶片是由包含以下原料制备而成：25份的天然胶、85份的丁睛胶；3份的制备例1中单 原子锌材料；1.5份的硫磺；0.5份的促进剂D；1份的硬脂酸；40份的炭黑；5份的二丁酯； 4份的酚醛树脂；1份的防老剂D。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的橡胶胶片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：将天然胶、丁睛胶、单原子锌材料、硫磺、促进剂D、硬脂酸、碳黑、二丁 酯、酚醛树脂和防老剂D按照配方配料，随后进行密炼、开炼，停放24h，得到混炼胶；
步骤二，压片：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置12h，得预成 型胶片；
步骤三，硫化：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为150℃，硫化压力为130kg/cm2， 硫化时间为6min；
步骤四，成品：将硫化后的胶冲切、清洗，得最终的橡胶胶片。。
实施例12
实施例12与实施例11的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例2中的单原子锌 材料
实施例13
实施例13与实施例11的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例3中的单原子锌 材料
实施例14
实施例14与实施例11的区别在：制备例1中单原子锌材料用量为3.5份。
实施例15
实施例15与实施例11的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为4份。
实施例16
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，工业橡胶制品为橡胶胶带，橡胶 胶带是由包含以下原料制备而成：80份的氯丁橡胶、20份的顺丁橡胶；5份的制备例1中单 原子锌材料；40份的碳黑；20份的氯化石蜡；2份的防老剂D；1份的硬脂酸；2份的硫磺； 1份促进剂CZ。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的橡胶胶带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，塑炼：将氯丁橡胶置于开炼机中薄通塑炼；
步骤二，混炼：将塑炼好的氯丁橡胶，以及顺丁橡胶、单原子锌材料、炭黑、氯化石蜡、防 老剂D、硬脂酸、硫磺、促进剂CZ一并加入密炼机中，混炼3-5min，在110℃排料；
步骤三，压延：将成卷的混炼胶放入压延机，压延出胶带；
步骤四，硫化成品：将步骤三的胶带硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为130kg/cm2，硫化 时间为5min，冲切、清洗，得最终的橡胶胶带。
实施例17
实施例17与实施例16的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例2中的单原子锌 材料。
实施例18
实施例18与实施例16的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例3中的单原子锌 材料
实施例19
实施例19与实施例16的区别在：制备例1中单原子锌材料用量为4份。
实施例20
实施例20与实施例16的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为2份。
实施例21
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，工业橡胶制品为橡胶件，所述橡 胶件是由包含以下原料制备而成：30份丁苯橡胶、100份丁腈橡胶；4份的单原子锌材料；3 份邻苯二甲酸二正辛酯DNOP；2份硫磺；2份促进剂DM；1份防老剂D；100份炭黑；1份硬脂酸；5份石蜡油；25份硫酸钡。
一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的橡胶件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：先将丁晴橡胶塑炼然后与丁苯橡胶一起混炼，获得混炼物；
步骤二，二次混炼：将DNOP、单原子锌材料、炭黑和硫磺混合均匀，和硬脂酸、防老剂D 依次加入混炼物中进行二次混炼，获得半成品胶料；
步骤三，三次混炼：将石蜡油、硫酸钡混合均匀，和促进剂DM依次加入半成品胶料中进行 三次混炼；
步骤四，压膜成型：将步骤三的混炼胶放入模具中，进行压膜成型；
步骤五，硫化：将步骤四中的半成品硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为130kg/cm2，硫化 时间为6min，冲切、清洗，得最终的橡胶件。
实施例22
实施例22与实施例21的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例2中的单原子锌 材料。
实施例23
实施例23与实施例21的区别在：制备例1中的单原子锌材料替换为制备例3中的单原子锌 材料。
实施例24与实施例21的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为5份。
实施例25与实施例21的区别在：制备例1中的单原子锌材料用量为6份。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：单原子锌材料替换为5份的传统氧化锌。在橡胶止水带体 系中，传统氧化锌用量与单原子锌材料相同。传统997氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为 80％。
对比例2
对比例2与实施例6的区别在于：单原子锌材料替换为4份的传统氧化锌。在橡胶密封件体 系中，传统氧化锌用量和单原子锌材料相同。传统997氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为 80％。
对比例3
对比例3与实施例11的区别在于：单原子锌材料替换为3份的传统氧化锌。在橡胶胶片体系 中，传统氧化锌用量和单原子锌材料相同。传统997氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
对比例4
对比例4与实施例16的区别在于：单原子锌材料替换为5份的传统氧化锌。在橡胶手套体系 中，传统氧化锌用量和单原子锌材料相同。传统997氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
对比例5
对比例5与实施例21的区别在于：单原子锌材料替换为4份的传统氧化锌。在橡胶件体系中， 传统氧化锌用量和单原子锌材料相同。传统997氧化锌含量为99.7％，其中锌含量为80％。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、单原子锌材料的化学性质(检验依据为：《HG/T 4321-2012高界面氧化锌技术条件和分析 方法》。
2、实施例1-5和对比例1-2中工业橡胶制品的性能测试：按照《GB/T 6038-2006橡胶 试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序》、《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉 伸应力应变性能的测定》和《GB/T 531 -1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》进行测试。
表1为制备例1-3单原子锌材料的检测参数
表2是实施例1-5和对比例1中橡胶止水带的测试参数
表3是实施例6-10和对比例2中橡胶密封件的测试参数
表4是实施例11-15和对比例3中橡胶胶片的测试参数
表5是实施例16-20和对比例4中橡胶胶带的测试参数
表6是实施例21-25和对比例5中橡胶件的测试参数
数据分析
结合实施例1-5和对比例1并结合表2可以看出，单原子锌材料和997氧化锌在橡胶止水带 中使用，虽制备的橡胶产品的物理性能差异不大，但是在制备过程中获得了意想不到的效果： 单原子锌材料硫化反应时间相对更快，可以有效提高生产效率，此外所制备的产品在拉断伸 长率上，比对比例1提高5％以上，说明单原子锌材料在应用于橡胶止水带产品制备过程中， 不仅可完全替代997氧化锌在橡胶止水带中使用，而且可有效提高橡胶止水带的生产效率， 提高橡胶止水带的力学性能。
结合实施例6-10和对比例2并结合表3可以看出，从橡胶密封件的硫变试验数据看单 原子锌材料生产的橡胶密封件和997氧化锌生产的橡胶密封件的最小扭矩ML和最大扭矩 MH相近，两者胶料的门尼值也相近，因此，单原子锌材料可替代997氧化锌在橡胶密封件中使用，本申请中制备的橡胶密封件物理性能合格要求，且能有效抑制霉菌、真菌生长，具有良好的卫生安全性和良好的抗紫外线性能，获得了更为持久的橡胶耐老化性能、密封持久 性能。
结合实施例11-15和对比例3结合表4可以看出，单原子锌材料和997氧化锌在橡胶胶片中使用，所制备的橡胶胶片的最大力N、拉伸强度和延展率与对比例3的最大力N、拉 伸强度和延展率相比有相应提高，说明单原子锌材料在应用于橡胶胶片产品制备过程中，不仅可完全替代997氧化锌在橡胶止水带中使用，而且橡胶胶片的力学性能上有所提升，可进一步改善橡胶胶片产品的质量，且所制备的橡胶胶片能有效抑制霉菌、真菌生长，具有良好的卫生安全性和良好的抗紫外线性能，获得了更为持久的橡胶耐老化性能，使用寿命久。
结合实施例16-20和对比例4结合表5可以看出，单原子锌材料和997氧化锌在橡胶胶带中使用，不仅制备的橡胶产品的物理性能有所改善，而且在制备过程中获得了意想不到 的效果：实施例16-20中橡胶胶带的硫化反应速度相对较快且加工稳定性相对较好，可有效 提高生产效率、保证所制备的橡胶胶带产品质量，说明单原子锌材料在应用于橡胶胶带产品 的制备过程中，不仅可完全替代997氧化锌在橡胶止水带中使用，而且可有效提高橡胶胶带 的生产效率，改善加工稳定性，提高橡胶胶带的力学性能、橡胶耐老化性能。
结合实施例21-25和对比例5结合表6可以看出，实施例21-25中单原子锌材料制备的橡胶件与997氧化锌制备的橡胶件相比，两者的力学性能、物理性能差异不大，实施例22中制备的橡胶件与997氧化锌制备的橡胶件相比具有更好的力学性能，且能有效抑制霉菌、真菌生长，具有良好的卫生安全性和良好的抗紫外线性能，获得了更为持久的橡胶耐老化性 能、使用寿命更久。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在 阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的 权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述工业橡胶制品包括橡胶胶带、橡胶胶管、橡胶密封垫圈、橡胶胶辊、橡胶胶板、橡胶衬里；所述工业橡胶制品是由包含以下原料制备而成：单原子锌材料、橡胶、促进剂、分散剂、软化剂、防老剂、功能填料；所述单原子锌材料是由载体和过渡金属组成，所述载体为纳米碳酸钙；所述过渡金属为锌；所述过渡金属以单原子的形式锚定在载体表面的缺陷位点；单原子锌材料中含有的过渡金属和载体质量比为1:5-1:10；
单原子锌材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将载体进行球磨处理，获得粒径≤200nm的载体，备用；
步骤二，将步骤一中的载体加入到1moL/L的金属氢氧化物水溶液中，11moL/L的金属氢氧化物水溶液与载体的质量比为（1.0-1.2）:1，转速为800-1000rpm，升温至75-85℃，充分反应35-40h，在载体表面构筑充足的缺陷位点，随后过滤干燥，研磨后备用；
步骤三，将步骤二中制备的载体与锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液进行混合，锌离子含量在100-200g/L的锌金属盐溶液与步骤二中制备的载体的质量比为1：1，升温至58-65℃，充分搅拌16-24h，将上清液去除，离心分离，并置于100-120℃鼓风干燥箱中干燥10-14h，干燥后将所得的材料进行球磨处理；
步骤四，将步骤三中所得的固体粉末进行活化处理，在氩气气氛下，煅烧温度为200-600℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为2-6h，得目标产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述橡胶为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯化乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、聚丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶中的至少一种；所述硫化剂包括有机硫化剂、无机硫化剂，所述无机硫化剂为硫磺、胶体硫磺、一氯化硫中的至少一种；所述有机硫化剂包括含硫的有机促进剂、有机过氧化物、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物中的至少一种；所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、胍类促进剂、硫脲类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂、黄原酸类促进剂、醛类促进剂中的至少一种；所述分散剂为硬脂酸盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚乙二醇中的至少一种；所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石蜡、凡士林、石油树脂、葵二酸二辛酯、二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯的至少一种；所述防老剂为胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂、预防性防老剂、物理防老剂中的至少一种；所述功能填料为炭黑、乙炔炭黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、白炭黑、硅酸盐填料、碳酸盐填料、硫酸盐填料、补强酚醛树脂、烃类树脂、木质素、短纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述工业橡胶制品为橡胶止水带，所述橡胶止水带是由包含以下原料制备而成：95-100份的三元乙丙胶；3-5份的单原子锌材料；0.5-1份的硬脂酸；90-95份的碳黑；45-50份的白炭黑；60-65份的石蜡油；1-2份的硫磺；2-3.5份促进剂CZ；1-2份的聚乙二醇。
4.权利要求3所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品的制备方法，其特征在于：所述橡胶胶带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：将三元乙丙胶、单原子锌材料、硬脂酸、碳黑、白炭黑、石蜡油、促进剂CZ和聚乙二醇按照配方配料，随后进行密炼、开炼，停放24-48h，得到混炼胶；
步骤二，预成型：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置12-24h，得预成型胶片；
步骤三，硫化成型：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为140-160℃，硫化压力为120-150kg/cm2，硫化时间为6-8min；
步骤四，定型成品：将硫化后的胶冲切、清洗，得最终的橡胶止水带。
5.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述工业橡胶制品为橡胶密封件，所述橡胶密封件是由包含以下原料制备而成：95-100份的生三元乙丙橡胶；3-5份的单原子锌材料；50-60份的碳黑；1-1.5份的硬脂酸；1-2.5份的防老剂RD；8-12份的葵二酸二辛酯；0.5-1份的硫磺；1-3份的石蜡。
6.权利要求5所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，密炼：将生三元乙丙橡胶、单原子锌材料、碳黑、硬脂酸、防老剂RD、癸二酸二辛酯在密炼机中密炼，密炼温度是在50-60℃下进行，密炼时间为9-11min，排料温度120℃以下；
步骤二，开炼：向步骤一中的密炼胶中加入硫磺、石腊油混合均匀后下片，在温度160-180℃下，开炼硫化3-5min；
步骤三，硫化成型：利用模具加工成所需制品形状，对制品进行硫化，硫化温度160-180℃，硫化压力120-150kg/cm2， 硫化时间为3-5min；
步骤四，除边、清洗、裁切、包装，得成品橡胶密封件。
7.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述工业橡胶制品为橡胶胶片；所述橡胶胶片是由包含以下原料制备而成：20-25份的天然胶、70-85份的丁睛胶；3-4份的单原子锌材料；0.5-1.5份的硫磺；0.2-0.5份的促进剂D；1-1.5份的硬脂酸；30-50份的炭黑；5-8份的二丁酯；3-6份的酚醛树脂；1-1.5份的防老剂D。
8.根据权利要求7所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述橡胶胶片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：将天然胶、丁睛胶、单原子锌材料、硫磺、促进剂D、硬脂酸、碳黑、二丁酯、酚醛树脂和防老剂D按照配方配料，随后进行密炼、开炼，停放24-48h，得到混炼胶；
步骤二，压片：将步骤一中的混炼胶依次进行挤出、压延、冷却和裁片，静置12-24h，得预成型胶片；
步骤三，硫化：将预成型胶片进行硫化处理，设定硫化温度为140-160℃，硫化压力为120-140kg/cm2，硫化时间为6-8min；
步骤四，成品：将硫化后的胶冲切、清洗，得最终的橡胶胶片。
9.根据权利要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述工业橡胶制品为橡胶胶带，所述橡胶胶带是由包含以下原料制备而成：50-90份的氯丁橡胶、10-50份的顺丁橡胶；2-5份的单原子锌材料；20-40份的碳黑；10-20份的氯化石蜡；1-3份的防老剂D；0.5-1.5份的硬脂酸；2-3份的硫磺；1-3份促进剂CZ；
所述橡胶胶带的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，塑炼：将氯丁橡胶置于开炼机中薄通塑炼；
步骤二，混炼：将塑炼好的氯丁橡胶，以及顺丁橡胶、单原子锌材料、炭黑、氯化石蜡、防老剂D、硬脂酸、硫磺、促进剂CZ一并加入密炼机中，混炼3-5min，在110℃排料；
步骤三，压延：将成卷的混炼胶放入压延机，压延出胶带；
步骤四，硫化成品：将步骤三的胶带硫化，硫化温度为140-160℃，硫化压力为110-140kg/cm2，硫化时间为4-8min，冲切、清洗，得最终的橡胶胶带。
10.根据要求1所述的一种利用超低锌含量的单原子锌材料制备的工业橡胶制品，其特征在于：所述工业橡胶制品为橡胶件，所述橡胶件是由包含以下原料制备而成：30-70份丁苯橡胶、100-30份丁腈橡胶；4-6份的单原子锌材料；3-5份邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)；2-3份硫磺；2-3.5份促进剂DM；0.5-1份防老剂D；100-120份炭黑；0.5-1份硬脂酸；3-6份石蜡油；20-30份硫酸钡；
所述橡胶件的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，混炼：先将丁晴橡胶塑炼，后与丁苯橡胶一起混炼，得混炼物；
步骤二，二次混炼：将DNOP、单原子锌材料、炭黑和硫磺混合均匀，和硬脂酸、防老剂D依次加入混炼物中进行二次混炼，获得半成品胶料；
步骤三，三次混炼：将石蜡油、硫酸钡混合均匀，和促进剂DM依次加入半成品胶料中进行三次混炼 ；
步骤四，压膜成型：将步骤三的混炼胶放入模具中，进行压膜成型；
步骤五，硫化：将步骤四中的半成品硫化，硫化温度为140-160℃，硫化压力为120-150kg/cm2，硫化时间为6-8min，冲切、清洗，得最终的橡胶件。
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