CN115636715A - 一种烯烃复分解反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃复分解反应方法，包括如下步骤：步骤1，将内烯烃底物进行构型转化，得到顺式内烯烃；步骤2，将步骤1所述顺式内烯烃、气态烯烃在复分解催化剂作用下进行复分解反应，得到产物端烯烃。本发明技术方案的有点为：a)将内烯烃底物经过预处理转化成反应活性更高的顺式构型，可显著提高烯烃复分解反应速率；b)可显著降低后续钌亚烷基复分解催化剂用量，提高反应过程的经济性。

Description

一种烯烃复分解反应方法

技术领域

本发明属于天然气转化利用领域，具体涉及一种烯烃复分解反应方法。

背景技术

多年来，有机合成中的烯烃复分解反应已被广泛认可为最重要的催化反应之一。从反应结果来看，两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾互换，进而生成两个新的烯烃。其反应表达式如下式1所示：

最早的烯烃复分解催化剂主要为多组分催化剂，如MoO₃/SiO₂，WC₁₆/Bu₄Sn等。采用这些催化剂的反应体系为非均相、不规整的反应体系，催化剂基于金属氧化物，并且对氧、水以及许多官能团较为敏感，直接表现为反应条件极为苛刻，使得反应对容许的底物官能团有很大限制。美国Elevance公司最初采用非均相、非规整的铼催化剂催化烯烃复分解反应，得到转化数仅为100(turnover number TON)。常州均益新材料科技有限公司以含有过渡金属氧化物的催化剂或碱土金属氧化物催化剂催化长链烯烃与乙烯复分解反应(CN102491867A)，原料转化效率较高，但丙烯选择性也仅为50％左右。US5300718报道了以氧化镁和氧化硅负载的氧化物为催化剂，催化乙烯和2-丁烯复分解反应制备丙烯的混合床反应工艺。WO00014038报道了在500-550℃，latm条件下，氧化硅负载的钨催化剂催化丁烯自身复分解制丙烯的方法。

70年代末，以Schrock催化剂为代表的单组份均相催化剂被发明出来，该类催化剂体系具有更高的反应活性和更温和的反应条件，但这些催化剂大都对氧气和水非常敏感，对含羰基、羟基的底物也不实用。1992年，由加州理工学院的Robert.H.Grubbs教授领导的烯烃钌亚烷基复分解催化剂的研究取得了重要进展，Grubbs研究组率先合成了钌的乙烯基卡宾化合物RuCl₂(＝CHCH＝CPh₂)(PPh₃)₂，该催化剂不但对空气稳定，甚至可以在水、醇或酸存在的条件下保持催化活性，大大拓宽了反应底物的选择范围。1995年，Grubbs在最初钌卡宾化合物的基础上，成功合成出RuCl₂(＝CHPh)(PCy₃)₂，此化合物也被称为Grubbs第一代催化剂，该催化剂不仅对氧气和水有比较强的耐受性，具备良好的官能团兼容性，并且更易合成。这对于促进烯烃复分解反应在之后的几年实现工业化有着重要意义。

Grubbs催化剂的重大突破，为高碳端烯及内烯开创了新的合成路径，许多公司都已开展了相关的研究与尝试。目前，Grubbs催化剂已被Elevance公司采用，成功用于生产高碳烯烃，产物中还包括具有双键及酯基的新型双官能团化合物。这种高碳烯烃合成工艺，以各类不饱和油脂为原料，经复分解合成高碳烯烃及双官能团化合物，产物可进一步通过交叉复分解反应调整碳链长度。该工艺得到的产物多为大于8个碳数的高碳烯烃，杂质少，碳链长度分布集中，具有很强的商业优势。

经过多年发展，已经有多个端烯烃的生产工艺被业界采用，包括费-托合成法、内烯烃异构法、脂肪醇脱氢法、萃取分离法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等。其中，作为生产高品质聚乙烯的共聚单体1-己烯和1-辛烯则主要通过乙烯齐聚法来合成。在此项技术上，与国外相比我国技术仍有很大的差距，因此，理想的办法是提供一种方便、有效的用于合成端烯烃的途径。考虑到传统的费-托反应产物中，含有大量的碳数为10-20的烃类，若可以以此为原料制备1-己烯和1-辛烯，将大大提高费-托产物的附加经济价值，并为下游聚乙烯产业提供共聚单体原料。从六十年代起，美国环球油品公司就开发出了长链正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的催化剂及其相应工艺，并实现了工业化，至今已有许多专利，例如US3647719A、US3682838A、US20100331171A1和USP3714281A等。使用内烯烃与低碳烯烃通过复分解制取端烯烃也已有报道，例如CN1213361A，CN104058919A。但由于反应底物多以反式、顺式烯烃混合物的形式存在，且由于热力学上反式烯烃较为稳定，所以烯烃混合物中反式烯烃较多。这种顺反混合烯烃的活性比较低，从而导致复分解反应制备端烯烃的反应效率低，从而影响整个化学过程的经济性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种烯烃复分解反应方法，以克服现有技术中烯烃原料活性低、烯烃复分解反应效率低、或者催化剂用量高的缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种烯烃复分解反应方法，包括如下步骤：

步骤1，将内烯烃底物进行构型转化，得到顺式内烯烃；

步骤2，将步骤1所述顺式内烯烃、气态烯烃在复分解催化剂作用下进行复分解反应，得到产物端烯烃。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，所述构型转化包括：所述内烯烃底物发生过氧化反应得到环氧烷烃，所述环氧烷烃发生还原反应得到顺式内烯烃。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，所述过氧化反应使用的氧化剂为间氯过氧苯甲酸、双氧水、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的至少一种；所述还原反应使用的催化剂为MoO₂Cl₂、MoOCl₄、MoO₂(acac)₂中的至少一种，所述还原反应使用的还原剂为PPh₃、PCy₃、P(4-MeOC₆H₄)₃、P(4-F₃CC₆H₄)₃、P(OPh)₃中的至少一种。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，所述内烯烃底物中反式烯烃的质量含量大于或等于50％；所述内烯烃底物的碳原子数为6～40。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，所述气态烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、2-甲基丙烯中的至少一种；所述气态烯烃与所述顺式内烯烃的摩尔比为1～20∶1；所述复分解反应条件为：反应温度20～120℃，反应压力1～20个大气压，反应时间1～20小时。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，所述复分解反应中还加入助转化剂；所述助转化剂为有机醚和/或有机酸酯；所述助转化剂与所述内烯烃底物的体积比为5～50∶1。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，所述复分解催化剂为钌亚烷基复分解催化剂，所述复分解催化剂的加入量占所述顺式内烯烃双键数的1～200ppm。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，所述复分解催化剂具有如下式I结构：

其中，M为金属钌；

m为0、1或2；

n1和n2独立为0或1；

X¹和X²为阴离子配体；

L¹、L²和L³为中性的供电子配体；

R¹和R²独立选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基或被取代的含杂原子的烃基；

其中，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意两个或多个配体连在一起形成环状基团，或者，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意一个或多个配体连接到载体上。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，n1、n2和m为0；

R¹为氢，R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基、被烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基、被烷氧基取代的C₂-C₂₀烯基、被烷氧基取代的C₆-C₂₀芳基；

L¹和L²独立选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次磷酸酯、胂、茋、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；

X¹和X²独立选自氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆-C₂₀芳氧基羰基、C₂-C₂₀酰基、C₂-C₂₀酰基氧、C₁-C₂₀烷基磺酸根、C₆-C₂₀芳基磺酸根、C₁-C₂₀烷基硫、C₆-C₂₀芳基硫、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基或C₆-C₂₀芳基亚磺酰基；除了氢和卤素之外，其它基团中任意一个可被一个或多个选自卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或苯基的基团取代。

本发明所述的烯烃复分解反应方法，其中，L₁为卡宾配体，具有如下式II结构：

其中，Z¹为-N(Ar¹)(R³)，Z²为-N(Ar²)(R⁴)或-C(R⁵)(R⁶)(R⁷)；

Ar¹和Ar²独立选自芳香基、被取代的芳香基、杂芳基、被取代的杂芳基、脂环基、被取代的脂环基、含杂原子脂环基或被取代的含杂原子脂环基中；取代基团选自C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基或C₇-C₁₂烷芳基；

R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立选自氢、烷基、取代烷基、含杂原子的烃基或被取代的含杂原子烃基；

X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的任意两个或多个配体连在一起形成环状基团。

本发明的有益效果：

本发明首先将原料中的反式内烯烃底物氧化、还原，进而将反式内烯烃转化成顺式内烯烃；与反式内烯烃相比，顺式内烯烃与气态烯烃(如乙烯)反应过程中位阻更小，具有更高的反应活性，而且反应过程催化剂用量可以从通常使用的100-300ppm降低至10ppm，显著提高过程经济性以及目标产品收率。

附图说明

图1为本发明烯烃复分解反应过程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

术语和定义：除非另有声明，本发明并不局限于具体反应物、取代基、催化剂、反应条件等，这些都可以变化。本发明所用术语仅为了描述具体实施方式，并非有意限定。

本发明中提及大量术语，这些术语被定义为具有如下意义：

本发明中所用术语“端烯烃”是指双键在一号位的烯烃有机化合物。

本发明中所用术语“烷基”通常是指线性、支化或环状饱和烃基，例如含有1至约24个碳原子的线性、支化或环状饱和烃基。术语“被取代烷基”是指一个或多个氢被取代基取代的烷基。术语“烯基”是指含有至少一个碳碳双键的线性、支化或环状烃基；例如具有2至约24个碳原子、含有至少一个碳碳双键的线性、支化或环状烃基。术语“炔基”是指含有至少一个碳碳三键的线性或支化烃基；例如具有2至约24个碳原子、含有至少一个碳碳三键的线性或支化烃基。术语“烷氧基”是指通过单一的末端醚键键合的烷基。术语“芳基”是指含有一个芳环或多个芳环的芳族取代基。术语“被取代的芳基”是指一个或多个氢被取代基取代的芳基基团。术语“芳氧基”是指单一的末端醚键键合的芳基，其中芳基如上述所定义。术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基。术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，其中“烷基”和“芳基”如上述所定义。术语“酰基”是指具有结构式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基、-(CO)-芳烷基的取代基，术语“酰基氧”是指具有结构式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上述所定义。术语“环”和“环状”是指脂环族或芳族基团，它们可以被取代或未被取代并且可以包含或不包含杂原子，它们可以为单环、双环或是多环。术语“脂环族”是指脂族环状基团，与芳族环状基团相对应，可以为单环，双环或多环。术语“卤素”具有其一般意义，是指氟、氯、溴或碘取代基。术语“烃基”是指一价烃基，包括线性、支化、环状、饱和或不饱和的物质，例如含有1至约24个碳原子。术语“被取代的烃基”是指一个或多个氢被取代基取代的烃基，术语“含杂原子的烃基”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替代的烃基。“含杂原子”一般是指基团中一个或多个碳原子被除碳以外的原子替代的烃分子或烃基分子片段，除碳以外的原子可以是氮、氧、硫或磷等。

本发明中所涉及“内烯烃”一般是指每一个烯键碳被至少一个非氢取代基取代。所述非氢取代基一般优选自烃基，但也可以选自被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代含杂原子的烃基和其它官能基团。本发明中所涉及“内烯烃”一般是双取代的，但是不局限为双取代，也可以是三取代或四取代的内烯烃。

本发明提供了一种烯烃复分解反应方法，包括如下步骤：

步骤1，将内烯烃底物进行构型转化反应，得到顺式内烯烃；

步骤2，将步骤1所述顺式内烯烃、气态烯烃在复分解催化剂作用下进行复分解反应，得到产物端烯烃。

一般而言，本发明内烯烃底物中，反式内烯烃质量含量大于或等于50％，进一步大于或等于90％。在一实施方式中，本发明内烯烃底物包括多种内烯烃化合物，例如包括顺式内烯烃和反式内烯烃，但也可以是反式内烯烃质量含量大于50％的单一内烯烃化合物。在一实施方式中，本发明内烯烃底物可以为天然气经费托反应、脱氢制取的内烯烃混合物。由该方法制备的内烯烃混合物不含硫、氮等杂质，所得产物端烯烃满足后续烯烃聚合对单体的要求。

本发明对内烯烃底物不作其他特别限定，在一实施方式中，内烯烃底物为直链内烯烃，碳原子数为6～40，优选碳原子数10～20，更优选碳原子数为10～15。

在一实施方式中，本发明内烯烃底物进行构型转化包括两步反应，过氧化反应和还原反应，如此得到顺式内烯烃。本发明并不特别限定过氧化反应的条件，只要能将内烯烃底物经过氧化反应得到环氧烷烃即可，本发明推荐内烯烃底物过氧化反应使用的氧化剂包括但不限于间氯过氧苯甲酸，双氧水，过氧乙酸和三氟过氧乙酸中的至少一种；优选间氯过氧苯甲酸。过氧化反应温度例如为0-10℃。本发明同样不特别限定还原反应条件，现有技术中所有能将环氧烷烃重新还原成内烯烃的反应条件均可，本发明推荐的还原反应使用的催化剂包括但不限于MoO₂Cl₂，MoOCl₄，MoO₂(acac)₂中的至少一种，优选MoO₂Cl₂。还原反应所用的还原剂包括但不限于PPh₃，PCy₃，P(4-MeOC₆H₄)₃，P(4-F₃CC₆H₄)₃，P(OPh)₃，优选PPh₃。还原反应温度例如为100-150℃。

本发明通过将包括反式内烯烃的内烯烃底物进行氧化、还原处理，进而使其中的反式内烯烃转化成顺式内烯烃，达到降低内烯烃底物与低碳气态烯烃反应位阻，进一步提高反应活性的目的；另外，通过上述处理还可以使烯烃复分解反应过程催化剂用量从通常使用的100-300ppm降低至10ppm，显著提高过程经济性。

本发明得到的顺式内烯烃与气态烯烃在复分解催化剂作用下进行复分解反应，得到产物端烯烃。

本发明气态烯烃为端烯烃，可以为低碳气态烯烃，例如碳原子数为2-4。在一实施方式中，气态烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、2-甲基丙烯中的一种或多种，优选乙烯、丙烯，特别优选乙烯。

在一实施方式中，复分解反应条件为：温度20～120℃，压力1～20个大气压，反应时间1～20小时；更优选的反应条件为：反应温度为40～80℃，反应压力为4～10个大气压，反应时间为1～10小时。本发明中压力即为气态烯烃提供的压力。

本发明所公开的复分解反应优选在惰性气体的保护下进行，比如氮气或氩气的气氛下进行反应。但是所公开的实施方式也可以在有水、有氧的条件下进行，但相比于惰性气体保护下的反应，体系中存在的水或氧气会使得部分复分解催化剂失去活性。

在一实施方式中，本发明参与复分解反应的物质还有助转化剂，助转化剂可以是通用的助转化剂，如助转化剂可以为有机醚和/或有机酸酯；有机醚可以是甲基异丙基醚、甲乙醚等中的一种或几种，有机酸酯可以为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的一种或几种，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯。在另一实施方式中，助转化剂与内烯烃底物的体积比为5～50∶1

本发明复分解催化剂例如为钌亚烷基复分解催化剂，本发明并不特别限定钌亚烷基复分解催化剂的种类，本技术领域通用的钌亚烷基复分解催化剂即可。通常钌亚烷基复分解催化剂要先溶于无水二氯甲烷中，然后再与反应底物溶液接触。但是，本发明催化剂的投放不局限于该方式。

根据本发明一实施方式，推荐的钌亚烷基复分解催化剂具有如下式I结构：

其中，M为金属钌；m为0、1或2；n1和n2可以独立从0和1中选取一个数字；X¹和X²为阴离子配体；L¹、L²和L³为中性的供电子配体；R¹和R²可以独立从氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基或被取代的含杂原子的烃基选取；其中，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意两个或多个配体可以连在一起形成环状基团，或者，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意一个或多个配体可以连接到载体上。

根据本发明另一实施方式，n1和m为0；R¹为氢，R²可以从C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₅-C₂₀芳基选取，这些基团可以被一个或多个C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基取代。L¹和L²可以独立地从膦、磺化膦、亚磷酸酯、次磷酸酯、胂、茋、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚选取。X¹和X²可以独立地从氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₇-C₂₀芳氧基羰基、C₂-C₂₀酰基、C₂-C₂₀酰基氧、C₁-C₂₀烷基磺酸根、C₆-C₂₀芳基磺酸根、C₁-C₂₀烷基硫、C₆-C₂₀芳基硫、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基或C₆-C₂₀芳基亚磺酰基选取；除了氢和卤素之外，其它基团中任意一个可被一个或多个选自卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或苯基的基团进一步取代。

根据本发明又一实施方式，钌亚烷基复分解催化剂具有式I所示的结构，并且L₁具有如下式II结构：

其中：Z¹为-N(Ar¹)(R³)、Z²为-N(Ar²)(R⁴)或-C(R⁵)(R⁶)(R⁷)；Ar¹和Ar²可以独立地从芳香基、被取代的芳香基、杂芳基、被取代的杂芳基、脂环基、被取代的脂环基、含杂原子脂环基或被取代的含杂原子脂环基中选取。取代基团通常可以从C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基或C₇-C₁₂烷芳基中选取；R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可以独立地从氢、烷基、取代烷基、含杂原子的烃基或被取代的含杂原子烃基中选取。X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²中的任意两个或多个配体可以连在一起形成环状基团。其它基团已在上述进行详细说明，于此不再赘述。

在一实施方式中，本发明中所采用的复分解催化剂一般是指第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂、第一代Grubbs-Hoveyda催化剂和第二代Grubbs-Hoveyda催化剂以及基于这些原始催化剂的相关变体。催化剂通常以原液(即储备液)形式加入到反应体系中，但是也可以以固体形式加入到反应体系中。催化剂用量相对于烯烃底物的用量以ppm表示时可以根据下面的公式计算：

在一实施方式中，本发明复分解催化剂的用量占内烯烃底物双键数的1～200ppm，优选为1-100ppm。

由此，本发明公开了一种烯烃复分解反应方法，如图1所示，首先将内烯烃底物通过过氧化反应制备得到环氧烷烃，然后在特定还原催化剂存在条件下使用还原剂将环氧烷烃重新还原成内烯烃完成反式异构体向顺式异构体的转化，最后在高压反应器中将顺反异构转化后的内烯烃与低碳气态烯烃混合，在钌亚烷基复分解催化剂作用下，在20～120℃，1～20个大气压，反应时间在1～20小时的反应条件下制取端烯烃。

本发明的意义在于，烷烃脱氢生成的内烯烃为顺反异构体混合物，而后续复分解反应过程中顺式烯烃表现出更高的反应活性。本发明通过将反式烯烃转变为顺式，然后再进行烯烃复分解反应，可显著提高复分解反应效率，降低催化剂用量，从而提高过程经济性。

以下通过实施例对本发明技术方案进一步进行说明，但本发明并不限于如下实施例。

本发明从烯烃复分解催化剂中选取了五个具有代表性的催化剂，为了标记方便，以下催化剂在本发明中用其分子量来表示：

C823：品牌|阿拉丁；产品编号G113747|CAS号172222-30-9

C849：品牌|阿拉丁；产品编号G120500|CAS号246047-72-3

C601：品牌|阿拉丁；产品编号H132547|CAS号203714-71-0

C627：品牌|阿拉丁；产品编号H124687|CAS号301224-40-8

C711：品牌|MERCK；产品编号729345|CAS号635679-24-2

本发明转化率为转化的内烯烃底物占内烯烃底物总投料量的比例；选择性为所有端烯烃产物占产物总量的摩尔比例；端烯烃收率为内烯烃底物转化率与端烯烃选择性乘积。

实施例1

i)反式-5-癸烯的过氧化。将6.49克间氯过氧苯甲酸(采购自Sigma-Aldrich，≤77％)和3.12克碳酸氢钠(沪试，分析纯)溶于70毫升的二氯甲烷(光谱级，≥99.9％，含50-150ppm异戊烯稳定剂)中，然后将含有3.98克反式-5-癸烯(采购自Sigma-Aldrich，≥99％)的二氯甲烷溶液(5毫升)逐滴滴加到上述溶液中。反应混合物的温度通过水浴保持在5摄氏度左右。滴加完毕后反应混合物在相同温度下继续搅拌1小时。随后向反应混合物中添加质量含量为10％的亚硫酸钠(沪试，分析纯)溶液20毫升，搅拌半个小时。用20毫升的去离子水洗含有产物的有机相。有机相经硫酸镁(沪试，七水AR，≥99.0％)干燥后旋蒸掉二氯甲烷，产物用柱色谱法分离提纯。

ii)反式-2，3-双丁基环氧乙烷的还原。称取步骤i)提纯产物反式-2，3-双丁基环氧乙烷3.13克加到含有0.4克MoO₂Cl₂(翁江化学，≥98％)和15.74克PPh₃(麦克林，≥99％)的20毫升甲苯(沪试，≥99.5％)溶液中，在惰性气体保护下加热到120摄氏度，在此温度下搅拌12个小时。所得到混合物用柱色谱法分离提纯得到顺式内烯烃。

iii)在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.3毫升经步骤i)和步骤ii)处理后5-癸烯底物，4毫升的助转化剂乙酸乙酯(采购自Sigma-Aldrich，≥98％)，10ppm当量C823催化剂(采购自Aladdin，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C823固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至4个大气压。将水浴温度调整至60℃，加热反应6小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为1-己烯，原料转化率和1-己烯产物选择性、产率结果如表1所示。

实施例2

i)反式-5-癸烯的过氧化。将1.28克双氧水(阿拉丁，30％)和3.12克碳酸氢钠(沪试，分析纯)溶于70毫升的二氯甲烷(光谱级，≥99.9％，含50-150ppm异戊烯稳定剂)中，然后将含有3.98克反式-5-癸烯(采购自Sigma-Aldrich，反式5-癸烯含量大于99％)的二氯甲烷溶液(5毫升)逐滴滴加到上述溶液中。反应混合物的温度通过水浴保持在5摄氏度左右。滴加完毕后反应混合物在相同温度下继续搅拌1个小时。随后向反应混合物中添加10％的亚硫酸钠(沪试，分析纯)溶液20毫升，搅拌半个小时。用20毫升的去离子水洗含有产物的有机相。有机相经硫酸镁(沪试，七水AR，≥99.0％)干燥后旋蒸掉二氯甲烷，产物用柱色谱法分离提纯。

ii)反式-2，3-双丁基环氧乙烷的还原。称取步骤i)提纯产物反式-2，3-双丁基环氧乙烷3.13克加到含有0.5克MoOCl₄(湖北广奥，≥97％)和15.74克PCy₃(阿法埃莎，≥96％)的20毫升甲苯(沪试，≥99.5％)溶液中，在惰性气体保护下加热到120摄氏度，在此温度下搅拌12个小时。所得到混合物用柱色谱法分离提纯得到顺式内烯烃底物。

iii)在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.3毫升经步骤i)和步骤ii)处理后5-癸烯底物，6毫升的助转化剂乙酸丁酯(采购自Sigma-Aldrich，≥99％)，30ppm当量C711催化剂(采购自MERCK，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C711固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至6个大气压。将水浴温度调整至40℃，加热反应2小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为1-己烯，原料转化率和1-己烯产物选择性、产率结果如表1所示。

实施例3

i)反式-5-癸烯的过氧化。将2.86克过氧乙酸(陕西圣瑞，30％)和3.12克碳酸氢钠(沪试，分析纯)溶于70毫升的二氯甲烷(光谱级，≥99.9％，含50-150ppm异戊烯稳定剂)中，然后将含有3.98克反式-5-癸烯(采购自Sigma-Aldrich，反式5-癸烯含量大于99％)的二氯甲烷溶液(5毫升)逐滴滴加到上述溶液中。反应混合物的温度通过水浴保持在5摄氏度左右。滴加完毕后反应混合物在相同温度下继续搅拌1个小时。随后向反应混合物中添加10％的亚硫酸钠(沪试，分析纯)溶液20毫升，搅拌半个小时。用20毫升的去离子水洗含有产物的有机相。有机相经硫酸镁(沪试，七水AR，≥99.0％)干燥后旋蒸掉二氯甲烷，产物用柱色谱法分离提纯。

ii)反式-2，3-双丁基环氧乙烷的还原。称取步骤i)提纯产物反式-2，3-双丁基环氧乙烷3.13克加到含有0.73克MoO₂(acac)₂(阿拉丁，≥97％)和16.57克P(4-MeOC₆H₄)₃(阿法埃莎，≥97％)的20毫升甲苯(沪试，≥99.5％)溶液中，在惰性气体保护下加热到120摄氏度，在此温度下搅拌12个小时。所得到混合物用柱色谱法分离提纯得到顺式内烯烃底物。

iii)在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.3毫升经步骤i)和步骤ii)处理后5-癸烯底物，向厚壁玻璃反应器中，加入9毫升的助转化剂甲基异丙基醚(采购自百灵威科技有限公司，≥98％)，60ppm当量C849催化剂(采购自阿拉丁，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C849固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至8个大气压。将水浴温度调整至80℃，加热反应7小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为1-己烯，原料转化率和1-己烯产物选择性、产率结果如表1所示。

实施例4

i)反式-5-癸烯的过氧化。将6.49克间氯过氧苯甲酸(采购自Sigma-Aldrich，≤77％)和3.12克碳酸氢钠(沪试，分析纯)溶于70毫升的二氯甲烷(光谱级，≥99.9％，含50-150ppm异戊烯稳定剂)中，然后将含有3.98克反式-5-癸烯(采购自Sigma-Aldrich，反式5-癸烯含量大于99％)的二氯甲烷溶液(5毫升)逐滴滴加到上述溶液中。反应混合物的温度通过水浴保持在5摄氏度左右。滴加完毕后反应混合物在相同温度下继续搅拌1个小时。随后向反应混合物中添加10％的亚硫酸钠(沪试，分析纯)溶液20毫升，搅拌半个小时。用20毫升的去离子水洗含有产物的有机相。有机相经硫酸镁(沪试，七水AR，≥99.0％)干燥后旋蒸掉二氯甲烷，产物用柱色谱法分离提纯。

ii)反式-2，3-双丁基环氧乙烷的还原。称取步骤i)提纯产物反式-2，3-双丁基环氧乙烷3.13克加到含有0.5克MoOCl₄(湖北广奥，≥97％)和16.57克P(OPh)₃(麦克林，≥98％)的20毫升甲苯(沪试，≥99.5％)溶液中，在惰性气体保护下加热到120摄氏度，在此温度下搅拌12个小时。所得到混合物用柱色谱法分离提纯得到内烯烃底物。

iii)在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.3毫升经步骤i)和步骤ii)处理后5-癸烯底物，向厚壁玻璃反应器中，3毫升的助转化剂甲乙醚(采购自百灵威科技有限公司，≥98％)，900ppm当量C601催化剂(采购自阿拉丁，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C601固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至10个大气压。将水浴温度调整至40℃，加热反应10小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为1-己烯，原料转化和1-己烯产物选择性、产率结果如表1所示。

实施例5

i)反式-5-癸烯的过氧化。将6.49克间氯过氧苯甲酸(采购自Sigma-Aldrich，≤77％)和3.12克碳酸氢钠(沪试，分析纯)溶于70毫升的二氯甲烷(光谱级，≥99.9％，含50-150ppm异戊烯稳定剂)中，然后将含有3.98克反式-5-癸烯(采购自Sigma-Aldrich，反式5-癸烯含量大于99％)的二氯甲烷溶液(5毫升)逐滴滴加到上述溶液中。反应混合物的温度通过水浴保持在5摄氏度左右。滴加完毕后反应混合物在相同温度下继续搅拌1个小时。随后向反应混合物中添加10％的亚硫酸钠(沪试，分析纯)溶液20毫升，搅拌半个小时。用20毫升的去离子水洗含有产物的有机相。有机相经硫酸镁(沪试，七水AR，≥99.0％)干燥后旋蒸掉二氯甲烷，产物用柱色谱法分离提纯。

ii)反式-2，3-双丁基环氧乙烷的还原。称取步骤i)提纯产物反式-2，3-双丁基环氧乙烷3.13克加到含有0.73克MoO₂(acac)₂(阿拉丁，≥97％)和16.57克P(OPh)₃(麦克林，≥98％)的20毫升甲苯(沪试，≥99.5％)溶液中，在惰性气体保护下加热到120摄氏度，在此温度下搅拌12个小时。所得到混合物用柱色谱法分离提纯得到内烯烃底物。

iii)在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.3毫升经步骤i)和步骤ii)处理后5-癸烯底物，4毫升的助转化剂乙酸乙酯(采购自Sigma-Aldrich，≥98％)，10ppm当量C711催化剂(采购自MERCK，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C711固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至4个大气压。将将水浴温度调整至60℃，加热反应4小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为1-已烯，原料转化和1-己烯产物选择性、产率结果如表1所示。

实施例6

i)C13C14混合烯烃的过氧化。将1.28克双氧水(阿拉丁，30％)和3.12克碳酸氢钠(沪试，分析纯)溶于70毫升的二氯甲烷(光谱级，≥99.9％，含50-150ppm异戊烯稳定剂)中，然后将含有4.65克C13C14混合内烯烃底物(中石油炼厂取样，C13直链内烯烃含量≥50％，C14直链内烯烃含量≥40％)的二氯甲烷溶液(5毫升)逐滴滴加到上述溶液中。反应混合物的温度通过水浴保持在5摄氏度左右。滴加完毕后反应混合物在相同温度下继续搅拌1个小时。随后向反应混合物中添加10％的亚硫酸钠(沪试，分析纯)溶液20毫升，搅拌半个小时。用20毫升的去离子水洗含有产物的有机相。有机相经硫酸镁(沪试，七水AR，≥99.0％)干燥后旋蒸掉二氯甲烷，产物用柱色谱法分离提纯。

ii)氧化处理后C13C14混合烯烃的还原。称取步骤i)提纯产物3.13克加到含有0.73克MoO₂(acac)₂(阿拉丁，≥97％)和15.74克PCy₃(阿法埃莎，≥96％)的20毫升甲苯(沪试，≥99.5％)溶液中，在惰性气体保护下加热到120摄氏度，在此温度下搅拌12个小时。所得到混合物用柱色谱法分离提纯得到顺式内烯烃底物。

iii)在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.3毫升经步骤i)和步骤ii)处理后C13C14混合内烯烃底物，9毫升的助转化剂甲基异丙基醚(采购自百灵威科技有限公司，≥98％)，10ppm当量C849催化剂(采购自阿拉丁，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C849固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至6个大气压。将水浴温度调整至80℃，加热反应2小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为6个碳至12个碳数的端烯烃混合物，原料转化率和端烯烃产物选择性、产率结果如表1所示。

对比例1

在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.3毫升C13C14混合内烯烃底物(中石油炼厂取样，C13直链内烯烃含量≥50％，C14直链内烯烃含量≥40％)，9毫升的助转化剂甲基异丙基醚(采购自百灵威科技有限公司，≥98％)，10ppm当量C849催化剂(采购自阿拉丁，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C849固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至6个大气压。将水浴温度调整至80℃，加热反应2小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为6个碳至12个碳数端烯烃混合物，原料转化率和端烯烃产物选择性、产率结果如表1所示。

对比例2

在氮气气氛的手套箱中，向厚壁玻璃反应器中，加入0.15毫升C13C14混合内烯烃底物(中石油炼厂取样，C13直链内烯烃含量≥50％，C14直链内烯烃含量≥40％)，0.15毫升实施例6中经步骤i)和ii)处理的C13C14混合顺式内烯烃底物，9毫升的助转化剂甲基异丙基醚(采购自百灵威科技有限公司，≥98％)，10ppm当量C849催化剂(采购自阿拉丁，催化剂分散于二氯甲烷制备催化剂的母液，催化剂的母液由约10毫克的催化剂C849固体溶解在3毫升的无水二氯甲烷中配得)。厚壁玻璃反应器顶部配有压力表可检测反应器内压力。密封厚壁玻璃反应器后带出手套箱，连接至配有乙烯(聚合物纯度≥99.9％，北京兆格气体科技有限公司)管线的控制装置，反应器置于水浴加热装置。调节控制装置乙烯管线减压阀，将厚壁玻璃反应器内压力充压至4个大气压后放空，反复该过程6次冲洗置换厚壁玻璃反应器内惰性气体氮气，然后继续充入乙烯至6个大气压。将水浴温度调整至80℃，加热反应2小时。玻璃反应器降温至室温，泄压至常压，用微量注射器取样进气相色谱(安捷伦7890B，Restek公司Rtx-5色谱柱，进样温度260℃，探测器温度285℃。升温程序：初始温度100℃保持1分钟，10℃/min速率升温至286℃，保留30分钟，载气为氦气，平均流速30cm/s，分流比50∶1)。所得产物为6个碳至12个碳数端烯烃混合物，原料转化率和端烯烃产物选择性、产率结果如表1所示。

表1：

序号	转化率(％)	选择性(％)	产率(％)
				实施例1	87.7	83.2	72.97
实施例2	86.6	85.3	73.87
				实施例3	88.8	84.4	74.95
实施例4	87.6	87.9	77.00
				实施例5	89.3	88.3	78.85
实施例6	86.5	89.1	77.07
				对比例1	65.8	83.4	54.88
对比例2	72.3	82.1	59.36

由表1所示，采用本发明方法将原料中的反式内烯烃底物氧化、还原后，再进行烯烃复分解反应的实施例1-6，与对比例1未进行原料构型转化的技术方案，以及对比例2部分原料进行构型转化的技术方案相比，具有更高的转化率和端烯烃产率。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯烃复分解反应方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将内烯烃底物进行构型转化，得到顺式内烯烃；

步骤2，将步骤1所述顺式内烯烃、气态烯烃在复分解催化剂作用下进行复分解反应，得到产物端烯烃。

2.根据权利要求1所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，所述构型转化包括：所述内烯烃底物发生过氧化反应得到环氧烷烃，所述环氧烷烃发生还原反应得到顺式内烯烃。

3.根据权利要求2所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，所述过氧化反应使用的氧化剂为间氯过氧苯甲酸、双氧水、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的至少一种；所述还原反应使用的催化剂为MoO₂Cl₂、MoOCl₄、MoO₂(acac)₂中的至少一种，所述还原反应使用的还原剂为PPh₃、PCy₃、P(4-MeOC₆H₄)₃、P(4-F₃CC₆H₄)₃、P(OPh)₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，所述内烯烃底物中反式烯烃的质量含量大于或等于50％；所述内烯烃底物的碳原子数为6～40。

5.根据权利要求1所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，所述气态烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、2-甲基丙烯中的至少一种；所述气态烯烃与所述顺式内烯烃的摩尔比为1～20∶1；所述复分解反应条件为：反应温度20～120℃，反应压力1～20个大气压，反应时间1～20小时。

6.根据权利要求1所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，所述复分解反应中还加入助转化剂；所述助转化剂为有机醚和/或有机酸酯；所述助转化剂与所述内烯烃底物的体积比为5～50∶1。

7.根据权利要求1所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，所述复分解催化剂为钌亚烷基复分解催化剂，所述复分解催化剂的加入量占所述顺式内烯烃双键数的1～200ppm。

8.根据权利要求7所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，所述复分解催化剂具有如下式I结构：

其中，M为金属钌；

m为0、1或2；

nl和n2独立为0或1；

X¹和X²为阴离子配体；

L¹、L²和L³为中性的供电子配体；

R¹和R²独立选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基或被取代的含杂原子的烃基；

其中，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意两个或多个配体连在一起形成环状基团，或者，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意一个或多个配体连接到载体上。

9.根据权利要求8所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，n1、n2和m为0；

R¹为氢，R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基、被烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基、被烷氧基取代的C₂-C₂₀烯基、被烷氧基取代的C₆-C₂₀芳基；

L¹和L²独立选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次磷酸酯、胂、茋、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；

X¹和X²独立选自氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆-C₂₀芳氧基羰基、C₂-C₂₀酰基、C₂-C₂₀酰基氧、C₁-C₂₀烷基磺酸根、C₆-C₂₀芳基磺酸根、C₁-C₂₀烷基硫、C₆-C₂₀芳基硫、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基或C₆-C₂₀芳基亚磺酰基；除了氢和卤素之外，其它基团中任意一个可被一个或多个选自卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或苯基的基团取代。

10.根据权利要求9所述的烯烃复分解反应方法，其特征在于，L₁为卡宾配体，具有如下式II结构：

其中，Z¹为-N(Ar¹)(R³)，Z²为-N(Ar²)(R⁴)或-C(R⁵)(R⁶)(R⁷)；

Ar¹和Ar²独立选自芳香基、被取代的芳香基、杂芳基、被取代的杂芳基、脂环基、被取代的脂环基、含杂原子脂环基或被取代的含杂原子脂环基中；取代基团选自C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基或C₇-C₁₂烷芳基；

R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立选自氢、烷基、取代烷基、含杂原子的烃基或被取代的含杂原子烃基；

X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的任意两个或多个配体连在一起形成环状基团。

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