CN115636586A

CN115636586A - 反应釜用搪瓷釉及其制备方法

Info

Publication number: CN115636586A
Application number: CN202211459876.3A
Authority: CN
Inventors: 傅光胜
Original assignee: Zibo Taiji Industrial Enamel Co ltd
Current assignee: Zibo Taiji Industrial Enamel Co ltd
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2042-11-17
Also published as: CN115636586B

Abstract

本发明属于搪瓷釉制备技术领域，具体的涉及一种反应釜用搪瓷釉及其制备方法。所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂66.50%~68.00%、Al₂O₃2.90%~3.30%、B₂O₃1.70%~2.20%、P₂O₅0.17%~0.54%、Na₂O 11.92%~13.73%、K₂O 2.50%~3.00%、Li₂Ni₈O₁₀0.60‑0.80%、Fe₂O₃0.30‑0.40%、NiO 0.50‑0.80%、白炭黑3.00‑5.00%、晶须复合物4.00‑6.00%以及稀土氧化物0.36‑2.14%。制备得到的反应釜用搪瓷釉耐酸碱腐蚀性和耐机械冲击性优异。

Description

反应釜用搪瓷釉及其制备方法

技术领域

本发明属于搪瓷釉制备技术领域，具体的涉及一种反应釜用搪瓷釉及其制备方法。

背景技术

搪瓷材料是由无机涂层与金属基材相结合所组成的复合材料，它是在金属基材上涂覆玻璃质无机材料，经高温烧成，使二者熔合成为一种耐腐蚀、耐高温、耐磨、表面光滑清洁的新型复合材料。瓷釉主要是由长石、石英等矿物和其他多种化工类辅助原料按一定的配比混合，经高温熔制而成的硅酸盐玻璃质或硼硅酸盐玻璃质，覆盖在搪瓷制品表面的无色或有色的玻璃态薄层，分子是有规律的组织基团，同时兼具金属与玻璃的优点。

根据用途不同，搪瓷釉的具体成分以及用量也不尽相同，但是总体上搪瓷的原材料可以分为基体剂、助熔剂、密着剂、着色剂等等，常用的基体剂有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃等，常用的助熔剂有Na₂O、K₂O等，常用的密着剂有Co₂O₃、NiO等，常用的着色剂有MnO₂、Fe₂O₃等。由原料所决定，搪瓷材料具有很好的理化性能，例如耐腐蚀性能以及耐高温性能，同时搪瓷材料作为金属和无机材料组成的复合材料，其性能又明显的优于单纯的金属材料或者无机材料。优异的性能决定了搪瓷用途的广泛性，目前搪瓷在建筑行业、石油化工行业以及传统的日用品当中都起到了不可替代的作用。

搪瓷反应釜是化工生产的重要设备，它是将含高二氧化硅含量的玻璃，衬在钢制容器的内表面，经高温灼烧而牢固地密着于金属表面上形成的复合材料制品。随着搪瓷反应釜的长期使用，由于机械冲击、温度急变、加工应力、材质等原因均会导致搪瓷反应釜极易爆瓷，从而使其露出碳钢基体，造成腐蚀破裂，因此如何从根源上在一定时间内避免或者减小搪瓷反应釜的腐蚀破裂就显得尤为重要。经研究表明，搪瓷釉与金属基体结合不佳、耐腐蚀性能不高、耐磨性差等问题是造成搪瓷反应釜腐蚀破裂的根本原因，因此，对于搪瓷釉的原料组成和制备工艺仍有待改进。

发明内容

本发明的目的是：提供一种反应釜用搪瓷釉。所述的反应釜用搪瓷釉具有优异的耐酸碱腐蚀性和耐机械冲击性；本发明同时提供了其制备方法。

本发明所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂66.50%~68.00%、Al₂O₃ 2.90%~3.30%、B₂O₃ 1.70%~2.20%、P₂O₅ 0.17%~0.54%、Na₂O 11.92%~13.73%、K₂O 2.50%~3.00%、Li₂Ni₈O₁₀0.60-0.80%、Fe₂O₃ 0.30-0.40%、NiO 0.50-0.80%、白炭黑3.00-5.00%、晶须复合物4.00-6.00%以及稀土氧化物0.36-2.14%。

其中：

所述的晶须复合物为莫来石晶须与硼酸铝晶须的混合物；其中，莫来石晶须与硼酸铝晶须的质量比为1 : 1.2-1.3。

所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化锶与氧化铈的混合物；其中，氧化镧、氧化锶与氧化铈的质量比为1 : 0.5-0.8 : 1-1.2。

优选的，本发明所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂ 67.00%、Al₂O₃ 3.08%、B₂O₃ 1.86%、P₂O₅ 0.40%、Na₂O 12.80%、K₂O 2.80%、Li₂Ni₈O₁₀0.60%、Fe₂O₃ 0.30%、NiO 0.80%、白炭黑5.00%、晶须复合物5.00%以及稀土氧化物0.36%。

本发明所述的反应釜用搪瓷釉，以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为反应釜用搪瓷釉的网络结构形成体，控制原料中SiO₂的质量含量为66.5-68%，原料中的SiO₂的含量较高，确保了高度连接的硅氧网络的形成，从而保证了搪瓷釉在酸性溶液中的化学稳定性；但是当含量继续增大时，将造成搪瓷釉的熔融和烧成温度进一步提高，虽然添加助熔剂会降低烧成温度，但是当助熔剂用量较多时，将会造成网络结构不完整，进而使得搪瓷釉的热稳定性和耐化学腐蚀性变差，因此，本申请创造性的控制搪瓷釉原料中SiO₂的含量为66.5-68%。在原料中创造性的添加了Al₂O₃，一方面，Al³⁺进入被打断的SiO₂骨架中形成[AlO₄]^-四面体，将网络结构连接起来，提高了搪瓷釉的化学稳定性，另一方面，能够促进搪瓷釉各组分之间更为充分的发生反应，增加熔融瓷釉的粘度。以B₂O₃、P₂O₅、Na₂O以及K₂O的混合物作为助熔剂，促进Si-O键解体，从而加快高温下熔融体的化学反应速率。以Li₂Ni₈O₁₀（镍酸锂）、Fe₂O₃和NiO的混合物作为密着剂添加，NiO可以促进搪瓷釉与铁材质基体的界面富集形成合金，促进了搪瓷釉、氧化铁与金属铁之间的互相扩散，最终在界面形成中间过渡层，从而达到搪瓷釉与铁材质基体紧密结合的效果，添加少量的Fe₂O₃，促进搪瓷釉料与铁材质基体形成化学冶金结合。但是如果只添加NiO会导致形成的过渡层较为粗大，因此创造性的添加Li₂Ni₈O₁₀，它本身是一种超细粉体，从而起到进一步提高搪瓷层与基体的结合强度，抑制鱼鳞爆的作用。

本发明所述的反应釜用搪瓷釉，之所以额外添加白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物是因为白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物之间具有协同作用关系。白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物均作为磨加物添加。白炭黑的添加能够进一步提高搪瓷釉的耐酸性能，这是因为，白炭黑能够提高搪瓷料浆的流动性，从而使得β-SiO₂液态相迁移进入[AlO₄]^-网络中，形成稳定的NaAlSiO₄晶相。添加晶须复合物是为了确保搪瓷釉的耐磨性能，由于莫来石晶须与硼酸铝晶须属于铝硅酸盐或者硼铝硅酸盐体系，因此与其他原料的相容性好，且两者均具有很高的弹性模量，因此，晶须复合物的存在能够抵抗搪瓷涂层中的局部应变，降低搪瓷涂层承受的应力和增大裂纹扩展的阻力，起到增韧以及抗高温氧化的作用。

稀土氧化物的添加能够提高搪瓷的耐热急变性和冲击强度。稀土氧化物的加入可导致网络结构中的Si-O键断裂，有效增加玻璃的热膨胀系数。氧化铈的加入不仅能大幅提高搪瓷的热膨胀系数，还适当的提高了涂层的孔隙率，降低了弹性模量，减小热应力的同时释放了残余应力，有效提高了搪瓷涂层抗热震剥落性能；其中的氧化锶能够提高涂层的高温强度和高温稳定性；氧化镧的添加，主要是提高搪瓷釉的耐酸腐蚀性。

本发明所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，由以下步骤组成：

（1）将原料中的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Na₂O、K₂O、Li₂Ni₈O₁₀、Fe₂O₃以及NiO按照一定的质量比配料后进行机械混合，然后进行熔炼，最后将熔融料投入冷水中进行淬冷，制备得到熔块，将熔块进行破碎后过100目筛；

（2）将白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物按照一定的质量比配料后与步骤（1）制备得到熔块破碎物进行混合，然后进行球磨并过筛，制备得到搪瓷釉。

其中：

步骤（1）中熔炼温度为1300-1350℃。

步骤（2）中球磨时间为2.5-3小时，球磨好的混合物过300目筛。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明所述的反应釜用搪瓷釉，以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃为反应釜用搪瓷釉的网络结构形成体，以B₂O₃、P₂O₅、Na₂O以及K₂O的混合物作为助熔剂，以Li₂Ni₈O₁₀（镍酸锂）、Fe₂O₃和NiO的混合物作为密着剂；然后通过磨加的方式创造性的添加白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物的混合物，进而确保了反应釜用搪瓷釉与金属基体的结合力好，使得制备的搪瓷釉具有优异的耐酸碱腐蚀性和耐机械冲击性。

（2）本发明所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，工艺简单，参数易于控制，使得制备的搪瓷釉在应用于反应釜时具有优异的耐酸碱腐蚀性和耐机械冲击性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂67.00%、Al₂O₃ 3.08%、B₂O₃ 1.86%、P₂O₅ 0.40%、Na₂O 12.80%、K₂O 2.80%、Li₂Ni₈O₁₀0.60%、Fe₂O₃ 0.30%、NiO 0.80%、白炭黑5.00%、晶须复合物5.00%以及稀土氧化物0.36%。

其中：

所述的晶须复合物为莫来石晶须与硼酸铝晶须的混合物；其中，莫来石晶须与硼酸铝晶须的质量比为1 : 1.2。

所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化锶与氧化铈的混合物；其中，氧化镧、氧化锶与氧化铈的质量比为1 : 0.8 : 1。

本实施例1所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，由以下步骤组成：

（1）将原料中的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Na₂O、K₂O、Li₂Ni₈O₁₀、Fe₂O₃以及NiO按照一定的质量比配料后进行机械混合，然后于1330℃下进行熔炼，最后将熔融料投入冷水中进行淬冷，制备得到熔块，将熔块进行破碎后过100目筛；

（2）将白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物按照一定的质量比配料后与步骤（1）制备得到熔块破碎物进行混合，然后球磨3小时，球磨好的混合物过300目筛，制备得到搪瓷釉。

实施例2

本实施例2所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂66.50%、Al₂O₃ 2.90%、B₂O₃ 1.70%、P₂O₅ 0.54%、Na₂O 11.92%、K₂O 2.50%、Li₂Ni₈O₁₀0.80%、Fe₂O₃ 0.30%、NiO 0.70%、白炭黑4.00%、晶须复合物6.00%以及稀土氧化物2.14%。

其中：

所述的晶须复合物为莫来石晶须与硼酸铝晶须的混合物；其中，莫来石晶须与硼酸铝晶须的质量比为1 : 1.3。

所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化锶与氧化铈的混合物；其中，氧化镧、氧化锶与氧化铈的质量比为1 : 0.5 : 1.2。

本实施例2所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，由以下步骤组成：

（1）将原料中的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Na₂O、K₂O、Li₂Ni₈O₁₀、Fe₂O₃以及NiO按照一定的质量比配料后进行机械混合，然后于1300℃下进行熔炼，最后将熔融料投入冷水中进行淬冷，制备得到熔块，将熔块进行破碎后过100目筛；

（2）将白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物按照一定的质量比配料后与步骤（1）制备得到熔块破碎物进行混合，然后球磨2.5小时，球磨好的混合物过300目筛，制备得到搪瓷釉。

实施例3

本实施例3所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂68.00%、Al₂O₃ 3.30%、B₂O₃ 2.20%、P₂O₅ 0.17%、Na₂O 13.73%、K₂O 3.00%、Li₂Ni₈O₁₀0.70%、Fe₂O₃ 0.40%、NiO 0.50%、白炭黑3.00%、晶须复合物4.00%以及稀土氧化物1.00%。

其中：

所述的晶须复合物为莫来石晶须与硼酸铝晶须的混合物；其中，莫来石晶须与硼酸铝晶须的质量比为1 : 1.25。

所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化锶与氧化铈的混合物；其中，氧化镧、氧化锶与氧化铈的质量比为1 : 0.65 : 1.1。

本实施例3所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，由以下步骤组成：

（1）将原料中的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Na₂O、K₂O、Li₂Ni₈O₁₀、Fe₂O₃以及NiO按照一定的质量比配料后进行机械混合，然后于1350℃下进行熔炼，最后将熔融料投入冷水中进行淬冷，制备得到熔块，将熔块进行破碎后过100目筛；

（2）将白炭黑、晶须复合物以及稀土氧化物按照一定的质量比配料后与步骤（1）制备得到熔块破碎物进行混合，然后球磨2.8小时，球磨好的混合物过300目筛，制备得到搪瓷釉。

对比例1

本对比例1所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，本对比例1所述的反应釜用搪瓷釉的原料组成与实施例1不同。本对比例1所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂ 67.00%、Al₂O₃ 3.08%、B₂O₃ 1.86%、P₂O₅ 0.40%、Na₂O 12.80%、K₂O 2.80%、Li₂Ni₈O₁₀0.60%、Fe₂O₃ 0.30%、NiO 0.80%、晶须复合物7.50%以及稀土氧化物2.86%。

其中：

对比例2

本对比例2所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，本对比例2所述的反应釜用搪瓷釉的原料组成与实施例1不同。本对比例2所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂ 67.00%、Al₂O₃ 3.08%、B₂O₃ 1.86%、P₂O₅ 0.40%、Na₂O 12.80%、K₂O 2.80%、Li₂Ni₈O₁₀0.60%、Fe₂O₃ 0.30%、NiO 0.80%、白炭黑7.50%以及稀土氧化物2.86%。

其中：

对比例3

本对比例3所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，本对比例3所述的反应釜用搪瓷釉的原料组成与实施例1不同。本对比例3所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：本实施例1所述的反应釜用搪瓷釉，以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂ 67.00%、Al₂O₃ 3.08%、B₂O₃ 1.86%、P₂O₅ 0.40%、Na₂O12.80%、K₂O 2.80%、Li₂Ni₈O₁₀0.60%、Fe₂O₃ 0.30%、NiO 0.80%、白炭黑5.18%以及晶须复合物5.18%。

其中：

对比例4

本对比例4所述的反应釜用搪瓷釉的原料组成以及制备方法均与实施例1相同，唯一的不同点在于，本对比例4所述的反应釜用搪瓷釉的原料中晶须复合物的组成与实施例1不同。对比例4原料中的晶须复合物仅为莫来石晶须。

对实施例1-3以及对比例1-4制备的反应釜用搪瓷釉进行性能测试，耐20%沸腾盐酸168h腐蚀性采用的试验方法为GB/T 7989-2013；耐0.1mol/L 80℃氢氧化钠24h腐蚀性采用的试验方法为GB/T 7988-2013；耐机械冲击性采用的试验方法为GB/T 7990-2013；测试结果如下表1所示：

表1 反应釜用搪瓷釉性能检测结果

Claims

1.一种反应釜用搪瓷釉，其特征在于：以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂66.50%~68.00%、Al₂O₃ 2.90%~3.30%、B₂O₃ 1.70%~2.20%、P₂O₅ 0.17%~0.54%、Na₂O 11.92%~13.73%、K₂O 2.50%~3.00%、Li₂Ni₈O₁₀0.60-0.80%、Fe₂O₃ 0.30-0.40%、NiO 0.50-0.80%、白炭黑3.00-5.00%、晶须复合物4.00-6.00%以及稀土氧化物0.36-2.14%。

2.根据权利要求1所述的反应釜用搪瓷釉，其特征在于：所述的晶须复合物为莫来石晶须与硼酸铝晶须的混合物；其中，莫来石晶须与硼酸铝晶须的质量比为1 : 1.2-1.3。

3.根据权利要求1所述的反应釜用搪瓷釉，其特征在于：所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化锶与氧化铈的混合物；其中，氧化镧、氧化锶与氧化铈的质量比为1 : 0.5-0.8 : 1-1.2。

4.根据权利要求1所述的反应釜用搪瓷釉，其特征在于：以质量百分数计，原料组成如下所示：SiO₂ 67.00%、Al₂O₃ 3.08%、B₂O₃ 1.86%、P₂O₅ 0.40%、Na₂O 12.80%、K₂O 2.80%、Li₂Ni₈O₁₀0.60%、Fe₂O₃ 0.30%、NiO 0.80%、白炭黑5.00%、晶须复合物5.00%以及稀土氧化物0.36%。

5.一种权利要求1所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中熔炼温度为1300-1350℃。

7.根据权利要求5所述的反应釜用搪瓷釉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中球磨时间为2.5-3小时，球磨好的混合物过300目筛。