CN115634558B

CN115634558B - 脱硫装置、工艺及应用

Info

Publication number: CN115634558B
Application number: CN202211145655.9A
Authority: CN
Inventors: 黄镕; 闫毅; 黄宇琪; 刘晓宇
Original assignee: Shandong Gengchen Environmental Protection New Material Co ltd
Current assignee: Shandong Gengchen Environmental Protection New Material Co ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2042-09-20
Also published as: CN115646186B; CN115634559A; CN115646186A; CN115634559B; CN115634558A

Abstract

本发明涉及一种脱硫装置及工艺，属于工业处理含硫气体技术领域。该脱硫工艺包括含硫气体经过水箱上层烟道一进入降温塔内经喷淋装置一降温，同时脱除部分二氧化硫和部分粉尘，含硫气体降温后由脱硫塔顶进入，经脱硫塔内设置的喷淋装置二喷淋与脱硫循环液接触，其中脱硫循环液与含硫气体自上而下进入催化剂床层，并在催化剂床层上瞬间反应，完成脱硫；脱硫后气体与循环液在脱硫液槽上层烟道二完成分离，气体随后进入除雾装置进一步分离液滴，最后进入烟囱排空，脱硫后液体可循环至脱硫液再生装置并进行再生。本发明设计的脱硫装置及工艺在实现稳定有效脱硫目的下，废水排放量有限，满足工业推广要求。

Description

脱硫装置、工艺及应用

技术领域

本发明涉及一种脱硫装置及工艺，属于工业处理含硫气体技术领域，具体地涉及一种脱硫装置、工艺及应用。

背景技术

随着工业的发展，工业废气中尤其是烟气中里的硫氧化物是对环境危害最严重的污染物，烟气中含有二氧化硫，同时还含有三氧化硫等酸性气体成分，同时还含有少量的烟尘，烟尘中主要含铁、铜等元素是构成酸雨的主要因素。

烟气主要来源于煤炭发电厂、工业锅炉、工业窑炉、机动车尾气等。烟气脱硫(FlueGas Desulfurization，简称FGD)是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制酸雨和二氧化硫污染的最主要技术手段。烟气脱硫技术主要利用各种碱性的吸收剂或吸附剂捕集烟气中的二氧化硫，将之转化为较为稳定且易机械分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫的目的。

目前国内外脱除烟气中硫氧化物的方法主要分为：干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫三种。干法固体脱硫剂的硫容量小、吸附效率低、操作复杂、再生繁琐、硫回收难度较大。干法烟气脱硫技术中金属氧化物仍处于开发研究阶段，其中研究主要集中在氧化铜、氧化铁、氧化钛等。这些吸附剂大多制备过程非常繁琐，价格昂贵不适于推广，湿法脱硫与半干法脱硫主要是利用碱性物质如石灰石等间接或直接与二氧化硫反应生成稳定亚硫酸盐或硫酸盐，脱硫效率在70～97％之间，能耗高、脱硫效率有待进一步提升，且还存在废水处理问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种脱硫装置、工艺及应用，该装置及工艺可实现脱硫效率稳定性达到100％，且除设备蒸发维持热平衡需要补加补充水以外，脱硫溶液经再生可反复循环使用，不产生废水外排。

为实现上述技术目的，本发明公开了一种脱硫装置，所述装置包括包含相互连接的至少一个脱硫反应装置和至少一个脱硫液槽，所述脱硫反应装置含有催化剂，所述脱硫反应装置与所述脱硫液槽外部设置有至少一个用于泵送脱硫液的第一管道；

所述装置包括增湿降温系统，所述增湿降温系统包括一个以上降温塔，各所述降温塔内设有喷淋装置，所述喷淋装置连接水槽，所述水槽与所述喷淋装置之间设有第二管道；且第二管道上设置有至少一个阀门和/或至少一个泵。

所述装置还包括脱硫液循环系统，所述脱硫液循环系统包括顺序连接的脱硫液再生装置、固液分离装置和脱硫液储罐，且所述脱硫液再生装置和所述脱硫液储罐分别与所述脱硫液槽连接，所述脱硫液槽与所述脱硫液储罐的连接为管道连接；所述管道设置有至少一个阀门和/或至少一个泵；

所述脱硫液槽与所述脱硫液再生装置的连接为管道连接；所述管道设置有至少一个阀门和/或至少一个泵。

进一步地，所述水槽位于所述喷淋装置下方，且所述水槽设置至少一个含硫烟气进气口，含硫烟气通过所述水槽液面上方形成烟道的流速≥1m/s，进气口中含硫烟气温度为130～180℃，出所述增湿降温系统降后的含硫烟气温度＜85℃。

其中，所述水槽内沿竖直方向自上至下设有第一液位H1、第二液位H2、第三液位H3和第四液位H4；在正常脱硫时需控制水槽内液位不高于H1且不低于H4，且当液位为H1时，含硫烟气通过所述水槽液面上方形成烟道的流速为1m/s，以此保证含硫烟气的烟气通道。

由于含硫烟气温度高，在经过水槽时会持续蒸发掉水槽中大量水，所述水槽需补水，所述水槽中水除来自脱硫液槽，还可以来自固液分离器的滤渣洗水，或者是工业水，无论补充哪种溶液或水，目的都是为保证水槽液位处于第一液位H1，防水大量蒸发，出现结晶情况。

一旦发现H2≤液位＜H1，或者H3≤液位＜H2，就需要向水槽中补充固液分离器的滤渣洗水和/或是工业水。

一旦发现H4≤液位＜H3，就需要向水槽中补充脱硫液或者对水槽内溶液进行再生。

进一步地，所述水槽分别连接脱硫液槽、脱硫液储罐、脱硫液再生装置，且在连接管道上设置有至少一个阀门和/或至少一个泵；所述水槽内溶液pH值≥6.5。然而随着吸收二氧化硫量的增加，水槽内溶液pH值都会逐渐降低，经试验得出结论，当增湿溶液PH值降低至＜6.5时，脱硫效率大幅降低。脱硫溶液pH值降低至＜8时，出口精度在高含硫条件下会受到影响，因此当水槽内设置的pH计显示溶液pH＜6.5时，需将水槽内溶液循环至脱硫液再生装置进行再生，具体的，测量溶液的比重，如果低于1.1，则用氢氧化钠再生，调pH值到10以后过量10％。如果高于1.1则用氢氧化钙再生到pH值≥10，试验发现再生溶液的比重不宜＞1.3，否则容易出现结晶。

进一步地，所述脱硫液槽位于所述脱硫反应装置下方，且所述脱硫液槽设置有至少一个出气口，所述出气口连接除雾装置；优选的，所述除雾装置位于所述脱硫液槽上方，更优选的，所述除雾装置为除雾塔。进一步地，所述脱硫液再生装置为一具有搅拌功能的反应釜，所述固液分离装置为带有滤网的固液分离器，优选所述固液分离器为压滤机。优选所述反应釜内还设置高速分散机。

所述固液分离器的洗水出口连接所述水槽。由于再生后的溶液为固液混合状，需要采用过滤设备进行过滤，本发明优选带有滤网、及水洗功能的固液分离器，过滤的滤液进入脱硫液储罐内循环使用，过滤的滤渣碱性强，需进行水洗，本发明优选滤渣水洗后外送至料场堆放，而滤渣洗水为弱碱性，具备一定脱硫性，故滤渣洗水可作为水槽的补水，实现废水回收利用。

进一步地，所述催化剂由含有下述重量份的原料制得：

碱式氧化铁：10～20；

氢氧化铈：0.5～5；

赤泥：20～50；

粘土：10～30；

硅酸镁：1～20；

聚阴离子纤维素：0.5～10。

进一步地，所述原料还包含有1～5重量份氢氧化铝；和/或所述原料包含有0.5～15重量份钛白粉；和/或所述原料包含有0.5～5重量份羧甲基纤维素钠。

进一步地，各所述原料为粉末形态，粒度大于或等于300目。

进一步地，所述催化剂形状为粉末状、球状、条状、圆柱状、多空通道或蜂窝体中任意一种。

进一步地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)将氢氧化铈、聚阴离子纤维素和水混合，并分散均匀，得到物料a备用；

2)将其他原料混合均匀，得到物料b备用；

3)将物料a和物料b混合均匀，之后成型，在10～35℃通风干燥24h，之后在80～120℃条件下干燥2h，在380～420℃焙烧1h，之后在700～800℃焙烧4h，自然冷却至常温，得到催化剂成品。

进一步地，所述脱硫反应装置内设有催化剂床层，由于催化剂规格、形状等影响催化剂床层高度，而催化剂床层高度对于脱硫效率有实际影响，本申请在中试试验中限定所述催化剂床层高度为150～350mm，进一步优选300～350mm，最优选为300mm。

所述催化剂床层温度为30～80℃，进一步优选65～70℃；

所述脱硫反应装置内还设有脱硫塔，本申请在中试试验中限定所述脱硫塔的空塔线速度为0.5～4.5m·秒，进一步优选为0.8～2.5m·秒，最优选为1.5～2m·秒；

同上，本申请在中试试验中限定所述气液比为(500～1000):1。最优的气液比为1000:1。相较于现有钙法、氨法的气液比((20～30):1)，本发明设计脱硫装置的能源消耗比现有脱硫工艺低50％～80％。

其中，上述气液比与液气比属于定义相反的概念，如果将气液比(100～1000):1转换为液气比，则为1～10L/m³。

其中，上述中试试验的试验包括如下实验条件：

脱硫塔Φ80×h500mm、催化剂床层高度为150～350mm，脱硫塔的空塔线速度为0.5～4.5m·秒，气液比为(100～1000):1。

进一步地，所述脱硫液包含碱性物质如NaOH，还包括可溶性钠盐，如Na₂SO₃溶液。

脱硫反应原理如下：

主反应：

辅反应：

循环液再生原理：

2NaHSO₃+Ca(OH)₂＝Na₂SO₃+CaSO₃↓+H₂O；

完全反应：

NaOH+NaHSO₃＝Na₂SO₃+H₂O；

不完全反应：Na₂SO₃+Ca(OH)₂＝2NaOH+CaSO₃↓。

本发明选择NaOH+Na₂SO₃作为脱硫循环液，可长期、稳定、高效的脱除尾气中的二氧化硫。

本发明的目的之二是公开一种上述装置进行脱硫工艺，所述工艺包括如下过程：含硫气体经过水箱上层烟道一进入降温塔内经喷淋装置一降温，同时脱除部分二氧化硫和部分粉尘，含硫气体降温伴随着蒸发形成的水蒸气，夹带少量液珠由脱硫塔顶进入，经脱硫塔内设置的喷淋装置二喷淋与脱硫循环液接触，其中脱硫循环液与含硫气体自上而下进入催化剂床层，并在催化剂床层上瞬间反应，完成脱硫；脱硫后气体与循环液在脱硫液槽上层烟道二完成分离，气体随后进入除雾装置进一步分离液滴，最后进入烟囱排空，脱硫后液体随自重落入脱硫液槽，循环喷淋，当监测到脱硫液pH值＜8，与此同时监测到经除雾后气体中二氧化硫含量＞1mg/Nm³时，脱硫循环液去脱硫液再生装置进行再生。

本明的目的之三是公开一种上述装置用于脱出工业除尘后的含硫气体，所述含硫气体可以为电厂烟气、钢厂尾气，以及其它工业尾气，且含硫气体中包含N₂、CO₂、SO₂、O₂等，其中SO₂的浓度可达到4000ppm以上。

本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明设计的脱硫装置及工艺在合理选择催化剂种类，催化剂床层高度，催化剂床层温度，脱硫塔的空塔线速度等基础上配合本申请保护的脱硫装置，可实现对具备一定SO₂含量的含硫气体的100％脱硫，且该脱硫装置运行稳定，受含硫气体成分、含量及脱硫过程影响小。

2、本发明设计的脱硫装置及工艺采用脱硫液循环再生利用，不产生废水外排。

3、本发明设计的脱硫装置及工艺相较于现有装置在相同使用条件下能耗降低，相较于现有脱硫工艺，能耗降低50％～80％。

4、本发明设计的脱硫装置及工艺相较于现有装置在相同使用条件下降低了脱硫耗材使用量及使用成本。

5、本发明设计的脱硫装置及工艺在用于处理工业除尘后的含硫气体中具备较好工业化应用前景。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明设计脱硫装置结构示意图；

图2为本发明脱硫工艺示意图；

图3为本发明脱硫循环工艺示意图；

图4为不同线速度下的脱硫效率示意图；

图5为不同床层高度下的脱硫效率示意图；

图6为不同线速度下的床层压降示意图；

图7为不同床层温度下的脱硫效率示意图；

图8为不同二氧化硫含量下的脱硫效率示意图；

图9为不同二氧化硫含量下的床层阻力示意图。

其中上述附图中各部件编号如下：

101、脱硫反应装置；102、脱硫液槽；103、催化剂；104、第一管道；105、喷淋装置二；106、烟道二；107、出气口；

201、降温塔；202、喷淋装置一；203、水槽；204、第二管道；205、进气口；206、烟道一；

301、脱硫液储罐；302、固液分离装置；302-1、洗水出口；303、脱硫液再生装置；

400、除雾装置；

500、烟囱。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明使用的化学试剂、原料等均为商品化成品，纯度为实验室和/或工作纯度。

实施例1

本实施例公开了一种脱硫装置，结合图1可知，所述装置包含相互连接的至少一个脱硫反应装置101和至少一个脱硫液槽102，所述脱硫反应装置101内设有催化剂103，本发明优选将催化剂103置于所述脱硫反应装置101内催化剂床层中。所述脱硫反应装置101与所述脱硫液槽102外部设置有至少一个用于泵送脱硫液的第一管道104；且所述脱硫反应装置101内设有喷淋装置二105，所述脱硫液槽102液面上方形成烟道二106；

所述装置包括增湿降温系统，所述增湿降温系统包括一个以上降温塔201，各所述降温塔内设有喷淋装置一202，所述喷淋装置一202连接水槽203，所述水槽203与所述喷淋装置一202之间设有一个以上用于泵送增湿降温溶液的第二管道204；与此同时，本发明优选所述水槽203位于所述喷淋装置一202下方，所述水槽203设置至少一个含硫气体进气口205，含硫气体通过所述水槽203液面上方形成烟道一206的流速≥1m/s。

所述装置还包括脱硫液循环系统，所述脱硫液循环系统包括顺序连接的脱硫液再生装置303、固液分离装置302和脱硫液储罐301，且所述脱硫液再生装置303和所述脱硫液储罐301分别与所述脱硫液槽102连接。

结合图1还可知，所述水槽203分别连接脱硫液槽102、脱硫液再生装置303，且在连接管道上设置有至少一个阀门和/或至少一个泵；所述水槽203内溶液pH值≥6.5。

此外，本发明优选所述脱硫液槽102位于所述脱硫反应装置101下方，且所述脱硫液槽102设置有至少一个出气口107，所述出气口107连接除雾装置400；优选的，所述除雾装置400位于所述脱硫液槽102上方，更优选的，所述除雾装置400为除雾塔。所述除雾装置400的出气口连接烟囱500。

所述脱硫液槽102与至少一个脱硫液储罐301连接，且所述脱硫液槽102与所述脱硫液储罐301相连接管道上设置有至少一个阀门和/或至少一个泵。

本发明优选所述脱硫液再生装置303为一具有搅拌功能的反应釜，进一步优选在所述反应釜内还设置高速分散机。

所述固液分离装置302为带有滤网的固液分离器，优选所述固液分离器为带有水洗功能的压滤机，所述固液分离器302的洗水出口302-1连接所述水槽203。

本发明保护的上述装置选择性的使用前端或后端风机，使用前段风机时整个系统为正压，使用后端风机时整个系统为负压，即本发明技术方案与脱硫系统在正负压条件下均可正常、稳定运行。

此外，图1中使用的气体流量计、液体流量计、液位计、电表、电子差压计、烟气分析仪、SO₂在线监测系统及pH仪等仪器均为本领域常用仪器，其使用参数等标准等均为现有技术，本发明不作详细赘述。

与此同时，图1中各仪器及阀门、泵等均与PLC控制系统相连，实现脱硫装置的智能化控制，关于PLC控制系统根据气体流量计、液体流量计、液位计、电表、电子差压计、烟气分析仪、SO₂在线监测系统及pH仪等的显示结果对各阀门、泵的控制系统及过程均在本发明保护范围内，所述烟气分析仪包括图1中显示仪器。所述SO₂在线监测系统包括图2中二氧化硫检测仪。

本实施例还公开了上述设备进行脱硫处理的工艺，结合图2、图3可知，所述工艺包括含硫气体经过水槽203上层烟道一206进入降温塔201内经喷淋装置一202降温，同时脱除部分二氧化硫和部分粉尘，含硫气体降温伴随着蒸发形成的水蒸气，夹带少量液珠由脱硫塔顶进入。本发明通过合理控制水槽203液位可以保证含硫气体通过所述水槽203液面上方形成烟道一206的流速≥1m/s，并最终实现对含硫气体的有效增湿降温，与此同时，还需要实时监测水槽203内溶液pH，保证pH值≥6.5。

具体的，所述水槽203内沿竖直方向自上至下设有第一液位H1、第二液位H2、第三液位H3和第四液位H4；在正常脱硫时需控制水槽203内液位不高于H1且不低于H4，且当液位为H1时，含硫烟气通过所述水槽203液面上方形成烟道一206的流速为1m/s。

与此同时，由于含硫气体温度高，在经过水槽203时会持续蒸发掉水槽中大量水，所述水槽203需补水，所述水槽203中水除来自脱硫液槽102，还可以来自固液分离装置302的滤渣洗水，或者是工业水，无论补充哪种溶液或水，目的都是为保证水槽203液位处于第一液位H1，防水大量蒸发，出现结晶情况。

一旦发现H2≤液位＜H1，或者H3≤液位＜H2，就需要向水槽203中补充固液分离装置302的滤渣洗水和/或是工业水。

一旦发现H4≤液位＜H3，就需要向水槽203中补充脱硫液或者对水槽203内溶液进行再生。

此外，随着水槽203内溶液吸收二氧化硫量的增加，水槽203内溶液pH值都会逐渐降低，经试验得出结论，当增湿溶液pH值降低至＜6.5时，脱硫效率大幅降低。脱硫溶液pH值降低至＜8时，出口精度在高含硫条件下会受到影响，因此当水槽203内设置的pH计显示溶液pH＜6.5时，需将水槽203内溶液循环至脱硫液再生装置303进行再生，具体的，测量溶液的比重，如果低于1.1，则用氢氧化钠再生，调pH值到10以后过量10％。如果高于1.1则用氢氧化钙再生至pH值到≥10，试验发现再生溶液的比重不宜＞1.3，否则容易出现结晶。

最后经脱硫塔内设置的喷淋装置二105喷淋与脱硫循环液接触，其中脱硫循环液与含硫气体自上而下进入催化剂床层，并在催化剂床层上瞬间反应，完成脱硫。本发明通过控制催化剂床层高度，催化剂床层温度，脱硫塔的空塔线速度等实现相对较优的脱硫效率。

在如下的一些实施例中，本发明优选所述催化剂床层高度为150～350mm，进一步优选300～350mm，最优选300mm。本发明通过控制合适的催化剂床层高度，在保证脱硫效率高效稳定基础上，实现了穿透时循环溶液pH值呈弱酸性或中性，且床层阻力不大，有利于工业应用与节能。

在如下的一些实施例中，本发明优选催化剂床层温度为30～80℃，进一步优选催化剂床层温度为65～70℃。本发明通过控制合适的催化剂床层温度，在保证脱硫效率高效稳定基础上，维护脱硫系统的正常运行。

在如下的一些实施例中，本发明优选脱硫塔的空塔线速度为0.5～4.5m·秒，进一步优选为0.8～2.5m·秒，最优选1.5～2m·秒。本发明通过控制合适的空塔线速度，在保证脱硫效率高效稳定基础上，实现了脱硫塔阻力不大，有利于工业应用与节能。

在如下的一些实施例中，本发明优选脱硫气液比为(100～1000):1，最优的，脱硫气液比为1000:1。本发明通过控制合理的气液比，有利于工业应用与节能。

此外，脱硫后气体与循环液在脱硫液槽102上层烟道二106完成分离，气体随后进入除雾装置400进一步分离液滴，最后进入烟囱500排空，脱硫后液体随自重落入脱硫液槽102，循环喷淋，当监测到脱硫液pH值＜8，与此同时监测到经除雾后气体中二氧化硫含量＞1mg/Nm³时，脱硫循环液去脱硫液再生装置303进行再生。

本发明优选含硫气体温度为130～180℃，出所述增湿降温系统降后的含硫气体温度＜85℃。具备该温度的含硫气体满足催化剂使用要求。

在如下的一些实施例中，本发明优选所述含硫气体可以为电厂烟气、钢厂尾气，以及其它工业尾气，且含硫气体中包含N₂、CO₂、SO₂、O₂等，其中SO₂的浓度可达到4000ppm以上。

综上所述，采用本发明设计的增湿降温系统可实现对含硫气体的有效降温，脱硫反应装置可实现有效稳定脱硫，而脱硫溶液经再生可反复循环使用，不产生废水外排。

实施例2

本实施例探究了催化剂对脱硫效率影响：下述实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、至2-17为本发明保护的原料配比及制备工艺制得的催化剂，应用例1为实施例2-1至2-5制备催化剂在本发明实施例1设计脱硫装置中的脱硫测试用于判断催化剂实际使用效果。

实施例2-1

将120g氢氧化铈与1kg聚阴离子纤维素加入10L水，搅拌分散均匀，得到混合物料a；

将4kg碱式氧化铁、10kg赤泥、4kg粘土、4kg硅酸镁混合均匀得到物料b；

以上原料均为＞300目的粉体。

将物料a和物料b搅拌，混合均匀，按照条形成型；整形后，得到初步成型催化剂；

将成型后的催化剂通风干燥24h，然后在80℃条件下干燥2h，进入焙烧阶段；在380℃下焙烧1h，然后在750℃条件下焙烧4h，自然冷却后得到成品催化剂。

实施例2-2

将550g氢氧化铈与550g聚阴离子纤维素加入10L水，搅拌分散均匀，得到混合物料a；

将8kg碱式氧化铁、20kg赤泥、8kg粘土、4kg硅酸镁混合均匀得到物料b；

以上原料均为＞300目的粉体。

将成型后的催化剂通风干燥24h，然后在120℃条件下干燥2h，进入焙烧阶段；在420℃下焙烧1h，然后在800℃条件下焙烧4h，自然冷却后得到成品催化剂。

实施例2-3

将250g氢氧化铈与800g聚阴离子纤维素加入10L水，搅拌分散均匀，得到混合物料a；

将6kg碱式氧化铁、16kg赤泥、12kg粘土、6kg硅酸镁混合均匀得到物料b；

以上原料均为＞300目的粉体。

将成型后的催化剂通风干燥24h，然后在100℃条件下干燥2h，进入焙烧阶段；在400℃下焙烧1h，然后在750℃条件下焙烧4h，自然冷却后得到成品催化剂。

实施例2-4

将200g氢氧化铈与900g聚阴离子纤维素加入10L水，搅拌分散均匀，得到混合物料a；

将5kg碱式氧化铁、15kg赤泥、10kg粘土、4kg硅酸镁、氢氧化铝2kg、钛白粉4kg混合均匀得到物料b；

以上原料均为＞300目的粉体。

实施例2-5

将250g氢氧化铈与900g聚阴离子纤维素加入10L水，搅拌分散均匀，得到混合物料a；

将5kg碱式氧化铁、15kg赤泥、10kg粘土、4kg硅酸镁、氢氧化铝2kg、钛白粉2kg、羧甲基纤维素钠2kg混合均匀得到物料b；

以上原料均为＞300目的粉体。

且制备的催化剂形状可以为粉末状、球状、条状、圆柱状、多空通道或蜂窝体中的任意一种,本发明优选条状、多空通道或蜂窝体。

实施例2-6

本实施例与实施例2-1不同之处在于氢氧化铈质量为1kg。

实施例2-7

本实施例与实施例2-1不同之处在于赤泥质量为8kg。

实施例2-8

本实施例与实施例2-1不同之处在于粘土质量为2kg。

实施例2-9

本实施例与实施例2-1不同之处在于粘土质量为6kg。

实施例2-10

本实施例与实施例2-1不同之处在于硅酸镁质量为200g。

实施例2-11

本实施例与实施例2-1不同之处在于聚阴离子纤维素质量为2kg。

实施例2-12

本实施例与实施例2-1不同之处在于聚阴离子纤维素质量为100g。

实施例2-13

本实施例与实施例2-4不同之处在于氢氧化铝质量为400g。

实施例2-14

本实施例与实施例2-4不同之处在于钛白粉质量为6kg。

实施例2-15

本实施例与实施例2-5不同之处在于钛白粉质量为0.25kg。

实施例2-16

本实施例与实施例2-5不同之处在于羧甲基纤维素钠质量为0.25kg。

实施例2-17

本实施例与实施例2-5不同之处在于羧甲基纤维素钠质量为2.5kg。

应用例1

对实施例2-1至2-5制得的催化剂进行脱硫测试，用于判断催化剂的实际使用效果。

1.1实验条件：

1.11处理介质：含硫气体，气体构成以N₂、CO₂、O₂、SO₂为主；其中SO₂含量：＜2000ppm；

1.12催化剂指标：

外观：棕红色条形

规格：

1.13测试装置：

脱硫塔：h600mm，催化剂装填高度：150mm；

一级喷淋；

脱硫液槽：20L；

脱硫循环液：亚硫酸钠水溶液；亚硫酸钠与氢氧化钠混合水溶液。

1.14具体实验条件：

脱硫温度：30～80℃；

系统压力：-10～10Kpa；

烟气流量：16m³/h；

液气比：0.5～1L/Nm³。

1.2实验流程：

含硫气体由脱硫塔顶进入，经过喷淋装置二，与脱硫循环液接触；脱硫循环液与含硫气体自上而下进入催化剂床层，并在催化剂上瞬间反应，完成脱硫；脱硫后气体与循环液分离，气体随后进入除雾塔进一步分离液滴，最后进入烟囱排空；脱硫后的液体随自重落入循环液水箱，循环喷淋，且实时监测脱硫液pH值，当pH＜8时，与此同时监测到经除雾后气体中二氧化硫含量＞1mg/Nm³3时，需要将循环液送至脱硫液再生装置进行再生。

本发明通过比较进出口气体中的二氧化硫含量，评价脱硫效果。

1.3实验结果如下列表1所示；

由上述表1可知，本发明探究的实施例2-1至2-5制备的催化剂对50～2000ppm的SO₂的脱除率均达到100％。

采用上述实施例2-6至实施例2-17制备的催化剂也能实现上述脱硫效果。

此外，还采用上述实验测试了催化剂在高二氧化碳体系、贫氧体系与含硫空气体系中的脱硫效率，所述高二氧化碳体系为含二氧化碳15～20％，所述贫氧体系为含氧4～8％，且这里的百分含量均为体积百分含量；所述含硫空气体系中的含硫物质主要以二氧化硫形式存在，上述体系用来模拟电厂烟气、钢厂尾气，以及其它工业尾气等，试验结果发现上述体系对本发明保护的催化剂均无影响，证明了本发明设计催化剂的稳定性及选择特异性。

实施例3

本实施例采用实施例2制备的催化剂进行中试实验，一方面进一步探究催化剂在烟气环境中的脱硫效果，另一方面探究脱硫塔线速度、催化剂床层高度、催化剂床层温度、二氧化硫含量等对脱硫效率影响。

3.1试验设备：具体装置组成、位置关系、连接关系如上述实施例1记载。

3.2实验条件：介质空气、脱硫塔Φ80×h500mm、催化剂床层高度150mm、计算线速度≈0.88m·s、床层温度30～80℃，二氧化硫含量≈2000ppm、气液比≈1000:1。

3.3催化剂脱硫效率计算公式如下：

式中：η----脱硫率，％；

X₂----出口二氧化硫浓度；

X₁----进口二氧化硫浓度；

其中，进出口二氧化硫浓度采用泵吸式二氧化硫检测仪检测，且采用二氧化硫检测管取样分析进行比对，确保数据的可靠性。

3.4脱硫塔线速度等技术参数对脱硫效率影响：

由于小试装置的线速度无法调整，因此先测试不同的线速度条件下脱硫效率的变化。进行线速度实验，在小试的基础上(床层高度150mm，线速度≈0.88m·s)，逐步提高线速度，测试催化剂的脱硫效率，测试条件如下列表2；

催化剂形状	介质	床层高度	床层温度	烟气二氧化硫含量	气液比
						中空柱状	合成烟气	150mm	50～60℃	≈2000ppm	1000:1

不同线速度下的脱硫效率如下列表3及图4；

由上述列表3及图2可知，床层高度为150mm时，随着线速度的增加，脱硫效率相应降低，且线速度≈2.1m·s时，出口穿透时循环液pH值呈强碱性，由此推断是床层高度不足所造成。因此接下来增加床层高度，探究对脱硫效率的影响。

3.5床层高度对脱硫效率影响：

进行床层高度实验，在150mm床层高度、≈2.5m·s线速度基础上，分别对200、250、300、350(mm)床层进行测试，测试条件见下表4；

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不同床层高度下的脱硫效率如下列表5及图5；

经数次测试，催化剂床层高度为200mm，出口穿透时循环溶液为强碱性，脱硫效率较低。床层高度250mm，脱硫效率接近100％，穿透时循环液pH值接近中性。床层高度在300mm时脱硫效率稳定，穿透时循环溶液pH值呈弱酸性。床层高度在350mm时循环溶液pH值略微降低，但床层阻力较高，不利于工业应用与节能。因此以床层高度300mm为基础，并选取合适的线速度作为后续实验的条件。

3.6 300mm床层下线速度与阻力关系；

300mm床层下不同线速度的脱硫床层压降如下列表6；

测试结果如图6所示，目前工业应用的脱硫线速度范围1.5～3.5m·s，脱硫塔阻力一般＜4000pa，结合上述列表及附图因而得出床层线速度控制在1.5～2m·s之间较为适宜。

3.7床层温度对脱硫效率影响：

床层温度影响实验，测试床层温度变化对脱硫效果的影响，验证脱硫剂适用的温度范围，测试条件见下列表7：

测试结果如下列表8；

测试图如图7。

经测试，本发明设计的催化剂在10～90℃区间内使用，无明显变化，脱硫效率始终维持在100％，床层压降基本稳定，催化剂结构无明显变化。然而因床层温度超过90℃时循环液中的NaHSO₃等开始分解，不利于脱硫反应；低于20℃时循环液容易结晶，这两种情况都不利于脱硫系统的正常运行，故建议床层温度控制在30～80℃范围内。

3.8二氧化硫含量对脱硫效率影响：

进行二氧化硫浓度变化的实验，测试催化剂对不同二氧化硫浓度下的脱硫效率，并通过床层压降及脱硫后催化剂强度判断催化剂在弱酸性条件下的结构稳定性，测试条件见下表9：

测试结果如下列表10：

二氧化硫含量对脱硫效率的影响见图8。二氧化硫对床层阻力的影响见图9。

结合上述表9、表10、图8和图9可知，本发明设计的催化剂在高浓度二氧化硫环境(4000ppm左右)使用时，脱硫效率及催化剂结构并无明显变化，系统运行稳定。在循环液pH值呈弱酸性时催化剂结构完好，脱硫后催化剂颗粒强度无降低。然而由于弱酸性环境下的设备腐蚀，催化剂床层附着少量铁锈，导致床层阻力略微升高，因此在选择设备时需要注意防腐问题。

实施例4

本实施例探究了气液比在100:1，500:1，600:1，700:1，800:1，900:1，也能实现与上述实施例3相同的脱硫效果。

实施例5

本实施例探究了循环液再生系统及催化剂的可连续操作性；

5.1测试条件

(1)实验装置与器材

催化剂：Φ(10～4)×(20～30)mm中空柱状；

脱硫塔：Φ(300)mm×h(1000)mm；

降温塔：Φ(300)mm×h(1000)mm；

检测仪器：泵吸式二氧化硫检测仪、二氧化硫检测管、pH在线检测、温度检测、U型压力计；

动力系统：旋涡气泵、磁力泵、离心泵、加热箱、配电柜；

再生系统：高速分散机、压滤机、脱硫液储罐。

(2)实验条件

介质：含硫空气；

二氧化硫含量：2000ppm；

处理气量：400m³/h；

催化剂床层高度：300mm；

床层温度：65～70℃；

气液比：1000:1；

(3)脱硫耗材

氢氧化钠(片碱，含量＞99％)；

氢氧化钙(300目，含量＞90％)；

5.2实验结果

通过连续性实验，共计处理气量约300万方，脱除二氧化硫约15000kg。期间系统运行稳定，出口二氧化硫始终为零。循环液再生系统可连续操作。初期床层压降为2500pa，因设备腐蚀问题压降最高升至3200pa。

脱硫耗材消耗总量为18360kg，其中片碱5500kg，氢氧化钙12860kg。以片碱2500元/吨、氢氧化钙700元/吨计算，脱硫耗材费用为22752元，每公斤二氧化硫脱硫耗材成本为1.52元/kg。

5.3成本分析

周期性实验的脱硫耗材成本比理论计算高出20％左右，其主要原因是片碱消耗量过多。从脱硫原理上讲，本工艺的耗材仅为氢氧化钙，片碱只作为首次配置循环液耗材，后期应不再消耗或微量消耗。

消耗片碱多是由于循环液再生系统所使用的压滤机没有水洗功能，循环液再生过程中有大量的钠随滤饼带出系统，因此需要不停的补充片碱，以保持循环液中的钠含量。

因此测线装置的循环液再生系统设计时应充分考虑这点，选择带水洗功能的压滤设备，尽可能的减少钠损失，从而降低脱硫耗材成本。

实施例6

本实施例探究了处理介质对脱硫装置的影响；

上述实施例3～4处理介质均为合成烟气，为了降低实验成本，考虑用空气作为介质进行后期的连续性实验，因此通过此实验验证空气对脱硫效率是否产生影响。测试条件见下表11：

测试结果如下表12：

通过200次小试周期测试发现利用空气作为介质与烟气比较，没有发现催化剂的脱硫效率发生变化，系统运行稳定，所有测试结果均与烟气系统相吻合。因此后期的连续性实验从降低实验成本方面考虑，决定以空气作为介质进行长周期的连续性测试。

应用例2

将本发明保护的脱硫工艺与现有技术的氧化镁法工业脱硫进行对比；

2.1脱硫装置介绍：

(1)1号线为氧化镁法工业脱硫装置

工业脱硫工艺采用氧化镁湿法脱硫工艺，每台锅炉配备一台脱硫塔，并线运行的为4#脱硫塔，分别配置2台风机和3台循环水泵，以及脱硫剂加料、氧化、雾化喷淋系统等。各锅炉为可燃烧废水、废气、废渣的三废锅炉，原料种类多，烟气组分复杂。工艺流程简图为现有技术公开的图示，本发明不作详述。

(2)2号线为应用实施例1记载的脱硫催化剂脱硫装置；

侧线装置主要有喷淋装置、脱硫塔、除雾塔、脱硫液储槽、水槽，以及相对应的循环泵组成。脱硫塔内装企业自主研发的高效SO₂脱除催化剂，入口高温烟气经喷淋降温、洗涤和初脱硫后进入脱硫塔，在高效催化剂作用下精脱硫，脱硫后的烟气经除雾后排出。工艺流程简图见图2。

2.2主要工艺参数及设备如下列表13；

表14为2号线配套设备；

2.3本发明进行脱硫试验满足如下相关标准：

GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》；

DL/T 986-2005《湿法烟气脱硫工艺性能检测技术规范》；

DL/T 986-2006《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》；

DB 37/664-2007《火电厂大气污染物排放标准(山东省)》；

GB/T37186-2018《气体分析二氧化硫和氮氧化物的测定紫外差分吸收光谱法》；

HJ1131-2020《固定污染源废气二氧化硫的测定便携式紫外吸收法》；

HJ1132-2020《固定污染源废气氮氧化物的测定便携式紫外吸收法》；

HJ1045-2019《固定污染源烟气(二氧化硫和氮氧化物)便携式紫外吸收法测量仪器技术要求及检验方法》；

JJG968-2002《烟气分析仪检定规程》；

DB37/T 2704-2015《固定污染源废气氮氧化物的测定紫外吸收法》；

DB37/T 2705-2015《固定污染源废气二氧化硫的测定紫外吸收法》；

DB37/T2641-2015《便携式紫外吸收法多气体测量系统技术要求及检测方法》；

HJ/T 397-2007《固定源废气监测技术规范》。

2.4基础数据采集；

表15为入口烟气成分(实际)

成分	单位	1号线	2号线
				O₂	％	9～11％	9～11％
SO₂	mg/Nm³	300-800	300-800
				NOx	mg/Nm³	＜30	＜30
烟尘	mg/Nm³	＜10	＜10

表16为出口烟气成分(实际)

成分	单位	1号装置	2号装置
				O₂	％	9～11％	9～11％
SO₂	mg/Nm³	＜10	＜2
				NOx	mg/Nm³	＜30	＜30
烟尘	mg/Nm³	＜5	＜1

表17为试验工况参数

2.5脱硫效果对比

对比两套装置的脱硫精度及床层阻力降等参数变化如下表18；

其中，上述表15、16、17、18中涉及到的单位mg/Nm³与单位ppm之间在标准情况下满足如下换算关系，必要时可进行相应换算：

1ppm＝2.86mg/Nm³。

2.6脱硫用电量数据对比如下表19；

2.7对比试验结果分析

气源为三废锅炉烟气，进脱硫时烟气温度＜180℃，二氧化硫含量＜800mg/Nm³，同条件下两种工艺的对比的试验结果如下：

(1)装置稳定性方面：

本次试验累计用时378个小时，在温差25℃环境下，本发明设计的脱硫工艺运行稳定，过程安全，可完全实现自动化控制。当烟气量在200～400m³/h、二氧化硫浓度在300～3500mg/Nm³发生变化时，不调整设备运行参数，依然保证脱硫精度。

(2)脱硫效果方面：

相比氧化镁法工业脱硫装置，本发明设计脱硫装置的脱硫效果更优，出口二氧化硫含量均为零，与此同时，本发明设计脱硫装置的材料消耗为4kg氧化钙每万方含硫气体，氧化镁法工业脱硫装置的材料消耗为1.9kg氧化镁+5.1kg氧化钙每万方含硫气体。

(3)适应性试验

因现场烟气中二氧化硫含量较低，为了验证本发明设计脱硫装置在不同二氧化硫浓度环境下的脱硫精度，测试期间向脱硫装置中补充二氧化硫共计47小时，累计补充二氧化硫51.8kg。结果表明，入口二氧化硫的波动变化，对出口精度无任何影响。详见下表20：

(4)脱硫用电量方面：

氧化镁脱硫装置的单位能耗为9.9KW·h，本发明设计脱硫装置为3.8KW·h，本发明设计脱硫装置的耗水量为0.01t/d，氧化镁脱硫装置的耗水量为18t/d。

根据单位能耗比较(处理每万方烟气的平均耗电量)，本发明设计的脱硫装置比氧化镁法装置节能62％。

因测线装置所使用的设备功率偏大，实际能耗不是唯一参考值。为此可参考液气比数据，以同等能力的装置平行比较，本发明设计脱硫装置的液气比仅为氧化镁装置的1/10，即同样处理24.5m³/h的烟气，氧化镁法需用循环泵总功率396KW，而本发明设计脱硫装置循环泵总功率仅为30KW，从工艺投资、设备选择和能耗方面更优。

表21同等规模装置能耗对比

参数	1号装置	2号装置
			处理气量	24.5m³/h	24.5m³/h
循环泵功率	396KW	30KW
			液气比	9.8L/Nm³	0.625L/Nm³

综上所述，本发明设计的脱硫装置，从装置运行稳定性、脱硫效果、能耗等方面均比现有氧化镁法装置优越。故本发明设计的脱硫装置适合工业推广应用。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种脱硫装置，其特征在于，所述装置包括相互连接的至少一个脱硫反应装置(101)和至少一个脱硫液槽(102)，所述脱硫反应装置(101)中设有催化剂(103)，所述脱硫反应装置(101)与所述脱硫液槽(102)外部设置有至少一个用于泵送脱硫液的第一管道(104)；

所述装置包括增湿降温系统，所述增湿降温系统包括一个以上降温塔(201)，各所述降温塔(201)内设有喷淋装置一(202)，所述喷淋装置一(202)连接水槽(203)，所述水槽(203)与所述喷淋装置一(202)之间设有一个以上用于泵送溶液的第二管道(204)；

所述装置还包括脱硫液循环系统，所述脱硫液循环系统包括顺序连接的脱硫液再生装置(303)、固液分离装置(302)和脱硫液储罐(301)，且所述脱硫液再生装置(303)和所述脱硫液储罐(301)分别与所述脱硫液槽(102)连接；

所述脱硫液槽(102)中的脱硫液包含NaOH和可溶性钠盐；

所述催化剂包含下述重量份的原料：

碱式氧化铁：10～20；

氢氧化铈：0.5～5；

赤泥：20～50；

粘土：10～30；

硅酸镁：1～20；

聚阴离子纤维素：0.5～10；

所述脱硫反应装置(101)内设有催化剂床层，所述催化剂床层温度为30～80℃，所述催化剂床层高度为150～350mm。

2.根据权利要求1所述装置，其特征在于，所述水槽(203)位于所述喷淋装置一(202)下方，且所述水槽(203)设置至少一个含硫气体进气口(205)，含硫气体通过所述水槽(203)液面上方形成烟道一(206)的流速≥1m/s。

3.根据权利要求2所述装置，其特征在于，所述水槽(203)分别连接脱硫液槽(102)、脱硫液再生装置(303)，且在连接管道上设置有至少一个阀门和/或至少一个泵；所述水槽(203)内溶液pH值≥6.5。

4.根据权利要求3所述装置，其特征在于，所述脱硫液槽(102)位于所述脱硫反应装置(101)下方，且所述脱硫液槽(102)设置有至少一个出气口(107)，所述出气口(107)连接除雾装置(400)；

所述脱硫液槽(102)与至少一个脱硫液储罐(301)连接，且所述脱硫液槽(102)与所述脱硫液储罐(301)相连接管道上设置有至少一个阀门和/或至少一个泵。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述装置，其特征在于，所述脱硫液再生装置(303)为一具有搅拌功能的反应釜，所述固液分离装置(302)为带有滤网的固液分离器，所述固液分离器的洗水出口(302-1)连接所述水槽(203)。

6.根据权利要求5所述装置，其特征在于，所述原料还包含有1～5重量份氢氧化铝；和/或所述原料包含有0.5～15重量份钛白粉；和/或所述原料包含有0.5～5重量份羧甲基纤维素钠。

7.一种脱硫工艺，其特征在于，所述脱硫工艺应用权利要求1～6中任意一项所述装置。

8.一种权利要求1～6中任意一项所述装置或权利要求7所述工艺用于脱出工业除尘后的含硫气体。