CN115632122A - 一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用 - Google Patents

一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115632122A
CN115632122A CN202211399124.2A CN202211399124A CN115632122A CN 115632122 A CN115632122 A CN 115632122A CN 202211399124 A CN202211399124 A CN 202211399124A CN 115632122 A CN115632122 A CN 115632122A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
glucose
precursor
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211399124.2A
Other languages
English (en)
Inventor
柳伟
郑皖苏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ocean University of China
Original Assignee
Ocean University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ocean University of China filed Critical Ocean University of China
Priority to CN202211399124.2A priority Critical patent/CN115632122A/zh
Publication of CN115632122A publication Critical patent/CN115632122A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种以葡萄糖为碳前驱体，二氧化硅为硅前驱体制备硅碳复合材料的方法。使用低价且来源广泛的葡萄糖和二氧化硅为前驱体，铝粉为还原剂，无水氯化铝为辅助还原剂，使用空气气氛低温铝热还原技术路线。所制备的硅碳复合材料表现出高的比容量，较好的电极润湿性以及高的导电性。将制备的硅碳复合材料用作锂离子电池电极材料，在LiPF6电解液中表现出优异的电化学性能。在电流密度为2 A/g时具有1546 mAh/g的高比容量，在500次循环后容量保持率为80％。本发明原料来源广泛，低成本且环保可再生，技术路线步骤简单、所处还原气氛为空气气氛、操作方便、实用性强，为开发高性能的电极材料开发了一种新的绿色环保的技术路线。

Description

一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体而言，涉及一种采用空气气氛下低温铝热还原法制备葡萄糖衍生碳源包覆还原硅材料的方法，及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
能源和环境问题作为人类社会可持续发展中最重要的主题之一。在煤、石油和天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染日益严重问题的驱使下，新能源设备的发展得到了广泛关注。人们发现只有将能源及时储存起来，才能更好的方便日后使用。随着移动智能电子设备的不断发展，电化学储能设备的需求量也越来越大。锂离子可充电电池作为一种清洁能源，引起了世界各地的关注。目前，锂离子电池已经应用于许多领域，如航空航天、交通运输、医疗仪器和便携式设备。
石墨由于其高电导率、良好循环使用寿命和低成本，被商业上采用作为电极负极材料。然而，石墨具有有限的能量密度，难以满足日益增长的需求。硅基材料由于其高理论容量和低工作电位而被认为是最有希望替代石墨阳极的材料之一。硅基负极材料有多种分类形式，若依据硅的存在形式和其储锂机理对其进行分类，一般有硅合金负极材料、硅碳复合电极材料和氧化硅碳负极材料这三种类型。影响硅基材料实际应用的根源问题是硅基材料的低电导率和高的嵌锂体积膨胀（高达400%）。如此严重的体积变化可能导致活性物质颗粒粉碎，活性材料与电极骨架之间电接触的损失以及电解质中间相（SEI）膜的连续生长 ，所有这些都会导致容量快速衰减，因此阻碍了硅负极材料的实际应用。
本发明基于葡萄糖作为碳前驱体，二氧化硅为硅前驱体，具有来源广泛，低成本，绿色环保可再生的优点。采用一种简单，低成本的空气气氛下低温铝热还原技术路线制备碳包覆硅材料，实现了对硅材料形貌结构的调控。将其应用于锂离子电池电极材料，表现出优异的电化学性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种导电性优异、循环稳定性好、空气气氛下还原、使用成本低的葡萄糖为碳源包覆的还原硅电极材料。采用葡萄糖为碳前驱体，二氧化硅为硅前驱体，铝粉为还原剂，无水氯化铝为辅助还原剂，所还原的硅碳复合材料为30～50 nm的球。将其用作锂离子电池的电极材料，研究其电化学性能。
本发明提供上述葡萄糖衍生碳包覆的还原硅电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将葡萄糖、硝酸钾、硝酸锂、二氧化硅研磨混合均匀后，在惰性气体保护下于100～300℃下进行预碳化；
（2）将上述预碳化产物清洗水洗，抽滤干燥以除去硝酸钾和硝酸锂后，在惰性气氛保护下于600～1200℃下再次碳化得到碳包覆硅的前驱体；
（3）将上述前驱体与铝粉、无水氯化铝和散热剂研磨混合均匀后，置于马弗炉下于200～400℃下进行还原，得到还原产物。其中上述前驱体与铝粉、无水氯化铝的比例为1：2：8～1：2：15。
将上述还原产物进行酸洗、水洗、抽滤干燥后，得到葡萄糖为碳源包覆的还原硅。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（1）和步骤（2）中碳化的升温速率为1～5℃/min，保温时间为6～15 h，所述的惰性气体为高纯氩气气氛。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）中还原的升温速率为2～6℃/min，保温时间为8～12 h，所在的气体环境为空气气氛。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的散热剂为氯化钠颗粒。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤（4）具体为置于无机酸溶液中搅拌8～15h，然后温水水洗、干燥后得到还原硅，所属无机酸为盐酸和氢氟酸，所述无机酸浓度为1～3M，干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～24 h。
本发明还保护上述葡萄糖包覆的还原硅电极材料作为锂离子电池电极材料，通过如下方法制备得到：将上述得到的葡萄糖包覆的还原硅电极材料、导电乙炔黑、粘结剂按7：（2～1.5）：（0.5～1.5）的质量比均匀混合，加入溶剂充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在铜箔上，然后置于真空烘箱中在80℃下干燥20～24 h。
在本发明的一个优选实施方式中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的一个优选实施方式中，所述电极、乙炔黑、粘结剂的质量比为7：2：1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的粘结剂为聚丙烯酸。
本发明还保护采用上述方法制备得到的锂离子电池电极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）优异的充放电循环稳定性，本发明引入葡萄糖作为碳前驱体，通过预碳化、碳化、还原得到的碳层具有一定的弹性，可以有效限制硅的体积膨胀效应，提高电池的循环稳定性，在2 A/g的电流密度下，500次充放电循环后，比容量保持在1500 mAh/g；
（2）所用还原辅助剂为无水氯化铝，一方面可以在低温下液化形成熔盐阻隔空气中氧气的进入，使技术路线可以在空气气氛下进行，大幅度缩减了生产成本。另一方面可以还原被氧化的还原剂铝使其继续参与还原反应，极大提高了生产效率；
（3）还原产生的硅依附在碳层壁上，在循环过程中不易脱离电接触，同时可以有效防止硅球的破裂与粉化；
（4）通过这种空气气氛低温铝热还原技术路线所制备的包覆硅材料用作锂离子电池电极材料，表现出高的比电容和高的能量密度。这为解决碳电极材料在储能领域的应用开辟了新的路线。
附图说明
图1为实施例1所制备的葡萄糖衍生碳包覆还原硅的电镜扫描（SEM和TEM）图片。
图2为实施例2、3所制备的材料电镜扫描（SEM）图片。
图3为实施例1所制备的葡萄糖衍生碳包覆还原硅在2 A/g电流密度下的循环图片。
图4为实施例1～3所制备的材料在2 A/g电流密度下的循环图片。
具体实施方式
实施例1
取1 g葡萄糖、2.89 g硝酸钾、1.47 g硝酸锂和0.25 g二氧化硅混合研磨均匀后,接着放置于管式炉中，在流量为200 mL/min的高纯氩气保护下，以2℃/min升温至200℃碳化，保温10 h后停止加热，自然冷却至室温，得到预碳化产物；再将预碳化产物水洗3次后置于烘箱中烘干24 h，之后放入管式炉中，在氩气保护下以5℃/min升温至800℃，保温3 h后自然冷却至室温，得到碳化产物；然后取适量上述产物与铝粉、无水氯化铝按1：2：13的比例研磨混合均匀后置于坩锅中，在坩锅中再加入比例为0.5的氯化钠颗粒作为散热剂，随后将坩锅置于马弗炉中，以3℃/min升温至250℃进行还原，并保温12 h以进行充分还原，待自然冷却至室温后，将还原产物置于1 M的HCl溶液中搅拌酸洗12 h以除去多余铝粉与产物AlOCl，经干燥后，再将其置于1 M的HF溶液中搅拌酸洗2 h以除去多余二氧化硅，然后用去离子水洗涤，置于真空烘箱80℃干燥12 h后，得到葡萄糖为碳源包覆的还原硅电极材料。
将上述得到的电极材料、乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按7：2：1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在直径为16 mm的圆形铜箔上，然后置于真空烘箱中120℃干燥24 h。
为了考察材料的质量比容量和倍率性能，对电极材料进行恒流充放电测试和长循环测试分析，恒流充放电测试条件为:电压范围0.001～3 V,电流密度依次为：0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 A/g；长循环测试条件为：在电压范围为0.001～3 V，电流密度为2 A/g下进行恒流充放电长循环测试，循环次数为500次，在2 A/g电流密度下循环500次后比电容保持率为80%。
实施例2
操作条件如同实施例1，不同之处在于碳源选择为卡拉胶。得到的卡拉胶为碳源包覆的还原硅电极材料。
为了考察材料的质量比容量，对电极材料进行长循环测试分析，长循环测试条件为：在电压范围为0.001～3 V,电流密度为2 A/g下进行恒流充放电长循环测试，循环次数为200次，在2 A/g电流密度下循环200次后比电容保持率为78%。
实施例3
操作条件如同实施例1，不同之处在于不经历还原路线，将实施例1中的二氧化硅替换为单质硅。得到的葡萄糖为碳源包覆的硅电极材料。
为了考察材料的质量比容量，对电极材料进行长循环测试分析，长循环测试条件为：在电压范围为0.001～3 V,电流密度为2 A/g下进行恒流充放电长循环测试，循环次数为200次。在2 A/g电流密度下循环200次后比电容保持率为11%。

Claims (6)

1.一种葡萄糖为碳源包覆的还原硅电极材料，其特征在于，所处还原气氛为空气气氛，所得到的硅碳复合材料为粒径30～50 nm的球形，碳层厚度为5 nm，硅、碳占比分别为10%和86%，氧含量只有4%。
2.权利要求1所述的葡萄糖为碳源包覆的还原硅电极材料的制备方法，其特征在于以葡萄糖为碳前驱体，二氧化硅为硅前驱体，在硝酸锂、硝酸钾熔盐环境下进行碳化，再以铝粉为还原剂，无水氯化铝为辅助还原剂在空气气氛下进行还原，最后经过酸洗、水洗得到该电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将葡萄糖、硝酸钾、硝酸锂、二氧化硅研磨混合均匀后，在惰性气体保护下于100～300℃下进行预碳化；（2）将上述预碳化产物清洗水洗，除去硝酸钾和硝酸锂后，在惰性气氛保护下于600～1200℃下碳化得到碳包覆硅的前驱体；（3）将上述前驱体与铝粉、无水氯化铝和氯化钠散热剂研磨混合均匀后，置于马弗炉下于200～400℃下进行还原，得到还原产物。
4.其中上述前驱体与铝粉、无水氯化铝的比例为1：2：8～1：2：15。
5.将上述还原产物进行酸洗、水洗、抽滤干燥后，得到葡萄糖为碳源包覆的还原硅。
6.根据权利要求3所述的电极材料，以聚丙烯酸为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照电极材料、乙炔黑、粘结剂的质量比为7：2：1制备锂离子电池电极，并在锂离子电池中的应用。
CN202211399124.2A 2022-11-09 2022-11-09 一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用 Pending CN115632122A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211399124.2A CN115632122A (zh) 2022-11-09 2022-11-09 一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211399124.2A CN115632122A (zh) 2022-11-09 2022-11-09 一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115632122A true CN115632122A (zh) 2023-01-20

Family

ID=84909329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211399124.2A Pending CN115632122A (zh) 2022-11-09 2022-11-09 一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115632122A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200028150A1 (en) Cathode active material for lithium-ion secondary battery and preparation method thereof, cathode pole piece for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
CN109148847B (zh) 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法
CN101916846A (zh) 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN113451561B (zh) 一种硅基复合材料及其制备方法和应用
CN113206249B (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
CN111244414A (zh) 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法
CN110600713A (zh) 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池
CN105633370A (zh) 一种改性天然石墨、制备方法及其应用
CN109244393A (zh) 一种长循环高倍率性能的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN116565174A (zh) 一种硅碳复合材料、制备方法、硅基负极及锂离子电池
CN108682856B (zh) 香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114242961A (zh) 一种石墨烯/硅的氧化物包覆纳米硅复合材料及制备方法与应用
CN114520328B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备与负极和电池
CN112768657A (zh) 一种高性能碳负极ptcda硬碳包覆石墨材料及其制备方法
CN112736242A (zh) 一种高性能碳负极ptcda硬碳材料及其制备方法
CN116553514A (zh) 一种椰壳基硬碳材料的制备方法、钠离子电池
CN114497551B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN115632122A (zh) 一种空气气氛铝热还原法制备硅碳复合材料的方法及应用
CN114804039A (zh) 一种碳基体复合氮化钒纳米阵列及其制备方法与应用
CN114203994A (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法及其应用
CN109148869B (zh) 一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法
CN109860527B (zh) 一种制备锂电池负极的碳基复合材料及其制备方法
CN112687861A (zh) 一种硅氧化物及其制备方法和应用
CN106328990B (zh) 基于还原氧化石墨烯/层状金属磷酸盐复合材料的锂离子电池负极材料
CN111261856A (zh) 一种碳片笼包覆多孔硅材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication