CN115616860A - 一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物和图案形成方法 - Google Patents

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CN115616860A CN202211258412.6A CN202211258412A CN115616860A CN 115616860 A CN115616860 A CN 115616860A CN 202211258412 A CN202211258412 A CN 202211258412A CN 115616860 A CN115616860 A CN 115616860A
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Abstract

本发明涉及光刻胶技术领域，尤其是涉及一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物和图案形成方法。深紫外化学放大正型光刻胶组合物，包括如下组分：聚合物、含有苯基的化合物、光致产酸剂、含氮化合物、表面活性剂和溶剂；聚合物包括聚合物A，聚合物A具有如式(I)所示的结构：
Figure DDA0003889827270000011
式中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基和环己基中的任一种；R2选自氢、甲基和乙基中的任一种；结构单元x与结构单元y的摩尔百分比为65～80mol％：20～35mol％。该光刻胶具有光刻工艺窗口大、曝光宽容度大和焦深大的特点，在无抗反射底层保护的高反射基底上光刻可获得无驻波、CD波动小和侧壁角呈直角的光刻胶图案。

Description

一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物和图案形成方法
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，尤其是涉及一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物和图案形成方法。
背景技术
光刻技术随着集成电路集成度的提高、加工线宽的缩小，经历了从G线(436nm)光刻，I线(365nm)光刻，到深紫外KrF(248nm)光刻、ArF(193nm)光刻及EUV(13.5nm)光刻的发展历程。随着曝光波长变化，光刻胶的组成与结构也不断地变化，以使光刻胶的综合性能满足对应集成工艺制程的要求。
对半导体器件加工关键尺寸大于0.5μm的设计准则，可通过g线(436nm)的曝光波长光刻实现。对半导体器件加工关键尺寸为0.5μm～0.35μm的设计准则，可通过i线(365nm)的曝光波长光刻实现。对半导体器件加工关键尺寸为0.30μm～0.12μm的设计准则，可通过波长为248nm的KrF准分子激光光刻实现。
与g-line光刻相比，i-line光刻时从硅片进入光刻胶膜中的反射光增加了78％，248nm光刻时从硅片进入光刻胶膜中的反射光增加了132％，随着曝光波长的缩短，来自于基底的反射光与入射光的干涉作用，引起的驻波效应越来越严重，CD的波动也越来越严重，光刻图形甚至出现倒梯形形貌。
在g-line，i-line可通过曝光后的烘烤增加酸的扩散，降低驻波效应，能够把CD的波动控制在合理范围内(小于10％的CD)。而以波长为248nm的光为曝光源的化学放大正型光刻胶为半导体器件加工关键尺寸0.30μm～0.12μm而设计的CD的波动要求更小，单纯通过曝光后的烘烤已无法把CD的波动控制在合理的范围内。在涂布光刻胶之前，在基片上涂布上抗反射层，抗反射层可吸收来自基片的反射光，从而减少了进入光刻胶层的反射光。通过优化抗反射层的厚度，可使进入光刻胶层的反射光最小化，使CD的波动大幅降低。抗反射层在随后的刻蚀工艺中被除去。
然而，在制作N阱、P阱的工艺中，以光刻胶图形为掩膜，直接进行离子注入，中间没有除去抗反射层的刻蚀工序。因为抗反射层的存在会阻挡离子的注入，所以为离子注入而预制作成像光刻胶图形时，涂布光刻胶之前在基片上是不能预涂布抗反射层来压制来自基片的反射，成像后的光刻胶图形不但驻波严重，CD波动大，而且呈倒梯形。
随着半导体器件加工关键尺寸的缩小，光刻图形越来越微细化，光刻胶的膜厚也越来越薄，更加希望光刻胶图形的CD波动小，侧壁垂直于基底，并具有优秀的光刻工艺窗口。因此，特别需要一种原材料易得，配方调整方便，同样能达到在无抗反射底层保护的高反射基底上光刻也可获得无驻波且侧壁角呈直角的光刻胶图案，并且曝光宽容度和焦深不下降的光刻胶。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物，具有光刻工艺窗口大、曝光宽容度大和焦深大的特点，在无抗反射底层保护的高反射基底上光刻能够获得无驻波、关键尺寸(CD)波动小和侧壁角呈直角的光刻胶图案。
本发明的第二目的在于提供一种图案形成方法，包括采用上述深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其适用于半导体的N阱和P阱的制作工艺中。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物，包括如下组分：
聚合物、含有苯基的化合物、光致产酸剂、含氮化合物、表面活性剂和溶剂；
所述聚合物包括聚合物A，所述聚合物A具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000031
式中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基和环己基中的任一种；
R2选自氢、甲基和乙基中的任一种；
结构单元x与结构单元y的摩尔百分比为80～65mol％：20～35mol％。
进一步地，所述聚合物A的重均分子量为5000～25000。
进一步地，所述聚合物中，所述聚合物A的质量百分数为1％～20％。
优选地，所述聚合物中，所述聚合物A的质量百分数为5％～15％。
进一步地，所述聚合物还包括聚合物B，所述聚合物B具有如式(II)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000041
式中，R3为叔烷基。
进一步地，所述聚合物B的重均分子量为5000～25000。
优选地，结构单元a、结构单元b和结构单元c的摩尔百分比为60～70mol％：10～40mol％：0～25mol％。
进一步地，所述含有苯基的化合物包括含有联苯基的化合物、含有多苯代脂肪烃基的化合物、含有萘基的化合物、含有蒽基的化合物、含有菲基的化合物和含有苯甲酸酯的化合物中的一种或多种。
优选地，所述含有苯基的化合物包括含有蒽基的化合物和/或含苯甲酸酯的化合物。
优选地，所述含有苯基的化合物包括9-羟甲基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、苯甲酸叔丁酯和1,4-对二苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
进一步地，所述含有苯基的化合物与所述聚合物的质量比为0.01～20：100。
优选地，所述含有苯基的化合物与所述聚合物的质量比为0.05～10：100。
进一步地，所述光致产酸剂包括硫鎓盐、碘鎓盐、N-亚胺磺酸酯、重氮甲烷类产酸剂和硝基苯磺酸盐类产酸剂中的一种或多种。
优选地，所述含氮化合物包括脂肪族胺、脂肪族醇胺、氢氧化烷基胺、烷氧基烷基胺、环状胺和聚合物胺中的一种或多种。
优选地，所述表面活性剂包括含硅氧烷的非离子型表面活性剂和/或含氟的非离子型表面活性剂。
进一步地，所述光致产酸剂、所述含氮化合物、所述表面活性剂与所述聚合物的质量比为1～10：0.01～1：0.01～1：100。
优选地，所述深紫外化学放大正型光刻胶组合物中，所述溶剂的质量百分数为50％～95％。
本发明还提供了一种图像形成方法，包括如下步骤：
将如上所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物涂覆在基片上，干燥后，在曝光波长为245～250nm的光源下光刻成像。
优选地，所述基片表面未涂覆抗反射涂。
现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，通过在光刻胶中添加在248nm具有高吸光的含有苯基的化合物，抑制驻波，降低CD的波动；以及具有低活化能保护侧基且低保护率的聚合物，该聚合物具有分辨率高，曝光宽容度大，焦深大的特点；使制得的深紫外正型光刻胶即使在无抗反射底层保护的高反射基底上光刻也可获得无驻波，CD波动小，侧壁角呈直角的光刻胶图案，光刻工艺窗口大；且具有曝光宽容度大，焦深大的特点；可适用于N阱、P阱的制作工艺中。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物和图案形成方法进行具体说明。
在本发明的一些实施方式中提供了一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物，包括如下组分：
聚合物、含有苯基的化合物、光致产酸剂、含氮化合物、表面活性剂和溶剂；
聚合物包括聚合物A，聚合物A具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000061
式中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基和环己基中的任一种；
R2选自氢、甲基和乙基中的任一种；
结构单元x与结构单元y的摩尔百分比为65～80mol％：20～35mol％。
结构单元x为
Figure BDA0003889827260000062
结构单元y为
Figure BDA0003889827260000063
在本发明的一些实施方式中，聚合物为通过酸的作用可增加碱溶性的聚合物；含有苯基的化合物为在248nm波长下具有高吸光的化合物。
本发明通过在深紫外正型光刻胶中添加在248nm具有高吸光的含有苯基的化合物和具有低活化能保护侧基且低保护率的聚合物，并配合其他组分，使制得的深紫外正型光刻胶组合物，即使在无抗反射底层保护的高反射基底上光刻也可获得无驻波，CD波动小，侧壁角呈直角的光刻胶图案，且光刻工艺窗口大，具有曝光宽容度大，焦深大的特点；可适用于N阱、P阱的制作工艺中。
含有苯基的化合物，在248nm波长下具有高吸光性，可吸收来自基底层的反射光，压制驻波的形成，抑制驻波，降低CD的波动，防止光刻胶底部过度曝光产生倒切图形。具有低活化能保护侧基且低保护率的聚合物具有光刻工艺窗口大、分辨率高、曝光宽容度大和焦深大的特点，可以抵消因高吸光物质的添加所引起的曝光宽容度或焦深损失，使曝光宽容度或焦深不下降。如果控制聚合物A的保护率不高于35％，驻波不会因聚合物A的加入而加剧，甚至驻波会受到压制。
在本发明的一些实施实施方式中，R1选自甲基、乙基和丙基中的任一种，R2选自甲基或者乙基；结构单元x与结构单元y的摩尔百分比为65～75mol％：25～35mol％。
在本发明的一些实施方式中，聚合物A的重均分子量为5000～25000；优选地，聚合物A的重均分子量为10000～20000。
在本发明的一些实施方式中，聚合物中，聚合物A的质量百分数为1％～20％；典型但非限制性的，例如，聚合物中，聚合物A的质量百分数为0.01％、0.1％、1％、5％、10％、15％或者20％等等；优选地，聚合物中，聚合物A的质量百分数为5％～15％。
在本发明的一些实施方式中，聚合物还包括聚合物B，聚合物B具有如式(II)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000081
式中，R3为叔烷基。在本发明的一些实施方式中，叔烷基包括叔丁基或者叔戊基。
在本发明的一些实施方式中，聚合物B的重均分子量为5000～25000；优选地，聚合物B的重均分子量为10000～20000；优选地，结构单元a、结构单元b和结构单元c的摩尔百分比为70～60mol％：10～40mol％：0～25mol％。
结构单元a为
Figure BDA0003889827260000082
结构单元b为
Figure BDA0003889827260000083
结构单元c为
Figure BDA0003889827260000084
在本发明的一些实施方式中，聚合物还包括聚合物C，聚合物C具有如式(III)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000085
式中，R4选自叔烷基、叔烷氧羰基、叔烷氧羰基烷基、环烷基和环醚基中的任一种；
结构单元p与结构单元q的摩尔百分比为60～80mol％：20～40mol％。
结构单元p为
Figure BDA0003889827260000091
结构单元q为
Figure BDA0003889827260000092
在本发明的一些实施方式中，R4选自叔丁基、叔戊基、叔丁氧羰基、叔戊氧羰基、叔丁氧羰基甲基、叔丁氧羰基乙基、叔戊氧羰基甲基、叔戊氧羰基乙基、环戊基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、四氢吡喃基和四氢呋喃基中的任一种。
在本发明的一些实施方式中，聚合物C的重均分子量为5000～25000；优选地，聚合物C的重均分子量为10000～20000。
在本发明的一些实施方式中，聚合物是两种或两种以上聚合物的混合物；优选地，聚合物包括聚合物A和聚合物B。
在本发明的一些实施方式中，含有苯基的化合物包括含有联苯基的化合物、含有多苯代脂肪烃基的化合物、含有萘基的化合物、含有蒽基的化合物、含有菲基的化合物、含有苯甲酸的化合物和含有苯甲酸酯的化合物中的一种或多种。其中，联苯基或多苯脂肪烃基在248nm波长下的吸收高于苯基，更高于对羟基苯乙烯。
在本发明的一些实施方式中，含有联苯基的化合物包括二联苯、4,4'-二甲基联苯、4-联苯酚、4,4'-联苯二酚和2,6-二苯基苯酚中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含有多苯代脂肪烃基的化合物包括三苯基甲烷、α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯(TPPA)和酚醛树脂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含有萘基的化合物包括萘、甲基萘、1-萘酚、二-1-萘甲醇和甲基丙烯酸萘酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含有蒽基的化合物包括蒽、蒽酚、甲基蒽、9-羟甲基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和甲基丙烯酸蒽酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含有菲基的化合物包括9-甲基菲、9,10-二甲基菲、菲酚、菲甲醇和甲基丙烯酸菲酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含有苯甲酸酯的化合物包括苯甲酸叔丁酯、1,4-对二苯甲酸叔丁酯和聚(对羟基苯乙烯-co-p-乙烯苯甲酸叔丁酯)中的一种或多种。
在本发明的一些具体的实施方式中，含有苯基的化合物包括含有蒽基的化合物和/或含苯甲酸酯的化合物；优选地，含有苯基的化合物包括9-羟甲基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、苯甲酸叔丁酯和1,4-对二苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含有苯基的化合物与聚合物的质量比为0.01～20：100；典型但非限制性的，例如，含有苯基的化合物与聚合物的质量比为0.01：100、1：100、5：100、10：100、15：100、或者20：100；优选地，含有苯基的化合物与聚合物的质量比为0.05～10：100。
在本发明的一些实施方式中，光致产酸剂包括硫鎓盐、碘鎓盐、N-亚胺磺酸酯、重氮甲烷类产酸剂和硝基苯磺酸盐类产酸剂中的一种或多种。
在KrF激光辐射下，光致产酸剂吸收光能而分解出酸，在曝光后烘烤时，酸催化聚合物脱去疏水性侧链。
在本发明的一些实施方式中，硫鎓盐具有如式(IV)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000111
在本发明的一些实施方式中，碘鎓盐具有如式(V)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000112
N-亚胺磺酸酯具有如式(VI)或者式(VII)所示的结构：
Figure BDA0003889827260000113
式中，R5、R6和R7各自独立的选自于氢、甲基、羟基、叔丁基、甲氧基和叔丁氧基中的任一种；R8选自三氟甲基、全氟代丁基、全氟代辛基、对甲苯基和莰酮基中的任一种。
在本发明的一些实施方式中，重氮甲烷类产酸剂包括双(烷基磺酰基)重氮甲烷和/或双(芳基磺酰基)重氮甲烷。
在本发明的一些实施方式中，双(烷基磺酰基)重氮甲烷包括双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(1.1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷和双(环戊基磺酰基)重氮甲烷中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，双(芳基磺酰基)重氮甲烷包括双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷和/或双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷。
在本发明的一些实施方式中，硝基苯磺酸盐类产酸剂包括2-硝基苯磺酸盐、2，4-二硝基苯磺酸盐和2，6-二硝基苯磺酸盐中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含氮化合物包括脂肪族胺、脂肪族醇胺、氢氧化烷基胺、烷氧基烷基胺、环状胺和聚合物胺中的一种或多种。
深紫外正型光刻胶，在曝光后到曝光后烘烤期间的放置，光刻胶膜表层的酸会被环境中的胺污染物中和，造成显影时表层不溶，存在曝光后放置稳定性问题；另外在曝光后烘烤期间酸的过度扩散会造成图像尺寸的精度有问题。为提高曝光后放置稳定性和防止酸的过度扩散，在本发明的深紫外正型光刻胶加入含氮化合物作为酸淬灭剂。
在本发明的一些实施方式中，脂肪族胺包括二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三正丙胺、三正辛胺和二辛基甲基胺中的一种或多种；优选地，脂肪族胺包括烷基叔胺。
在本发明的一些实施方式中，脂肪族醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；优选地，脂肪族醇胺包括烷基醇叔胺
在本发明的一些实施方式中，氢氧化烷基胺包括氢氧化四乙基胺、氢氧化四丁基胺和氢氧化四丁基胺的乳酸盐中的一种或多种；优选地，氢氧化烷基胺包括氢氧化四丁基胺及其乳酸盐。
在本发明的一些实施方式中，烷氧基烷基胺包括三-(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三-2-(2-甲氧基(乙氧基)乙基胺)和三-(2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙氧基胺中的一种或多种；优选地，烷氧基烷基胺包括三-2-(2-甲氧基(乙氧基)乙基胺)。
在本发明的一些实施方式中，环状胺包括吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，聚合物胺包括聚乙基吡啶和/或BASF的Tetronic系列聚合物胺。
在本发明的一些实施方式中，表面活性剂包括含硅氧烷的非离子型表面活性剂和/或含氟的非离子型表面活性剂。
加入表面活性剂可以提高光刻胶的流平性和成膜均匀性，可防止涂布条纹的产生，降低涂布缺陷。
在本发明的一些实施方式中，含硅氧烷的非离子型表面活性剂包括比克公司的BYK系列表面活性剂和/或迈图公司的Silwet系列表面活性剂；BYK系列表面活性剂包括BYK-308、BYK-310、DYK-320和BYK-323中的一种或多种；Silwet系列表面活性剂包括SilwetL-77和/或Silwet L-71。
在本发明的一些实施方式中，含氟的非离子型表面活性剂包括3M公司的FC系列表面活性剂和/或科慕公司的FS系列表面活性剂；FC系列表面活性剂包括FC-4430和/或FC-4432；FS系列表面活性剂包括FS-3000和/或FS-3100。
本发明对光致产酸剂、含氮化合物和表面活性剂不作严格的限定，可以用在以往的光刻胶组合物中使用的公知的光致产酸剂、含氮化合物和表面活性剂。
本发明中的溶剂为能够溶解深紫外正型光刻胶中的聚合物、含有苯基的化合物、光致产酸剂、含氮化合物和表面活性剂以产生均匀溶液的任何溶剂。
在本发明的一些实施方式中，溶剂包括酮类、多元醇及其衍生物、环醚类、酯类和芳烃类中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，酮类包括丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，多元醇及其衍生物包括1,2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，环醚类包括四氢呋喃和/或二恶烷。
在本发明的一些实施方式中，酯类包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，芳烃类包括甲苯和/或二甲苯。
在本发明的一些实施方式中，光致产酸剂、含氮化合物、表面活性剂与聚合物的质量比为1～10：0.01～1：0.01～1：100。
在本发明的一些实施方式中，深紫外化学放大正型光刻胶组合物中，溶剂的质量百分数为50％～95％。
在本发明的一些实施方法中还提供了上述深紫外化学放大正型光刻胶组合物的制备方法，包括：各组分混合均匀后，得到深紫外化学放大正型光刻胶组合物。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种图案形成方法，包括如下步骤：
将上述深紫外正化学放大型光刻胶组合物涂覆在基片上，干燥后，在曝光波长为245～250nm的光源下光刻成像。
在本发明的一些实施方式中，在曝光波长为248nm的光源下光刻成像。
在本发明的一些实施方式中，基片表面未涂覆抗反射涂层。
在本发明的一些实施方式中，图案形成方法，包括如下步骤：
在基板表面蒸镀六甲基二硅烷后，将深紫外化学放大正型光刻胶组合物涂覆在蒸镀后的基片表面后进行烘烤；然后在曝光波长为248nm的光源下曝光；曝光后的基片烘烤后用显影液显影。
实施例1
本实施例提供的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，按重量份数计，包括如下组分：
质量百分数为30.2％的聚合物A的PGMEA溶液0.75份、质量百分数为49％的聚合物B的PGMEA溶液10.9份、双-特-丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯0.152份、9-羟甲基蒽0.15份、质量百分数为1％的四丁基氢氧化胺的PGMEA溶液1.52份、质量百分数为1％的BYK-310的PGMEA溶液0.816份和PGMEA 43.24份；
其中，聚合物A的结构式中，R1为乙基，R2为甲基，x：y＝70mol％：30mol％，重均分子量为16500；
聚合物B的结构式中，R3为叔丁基，a：b：c＝65mol％：20mol％：15mol％；重均分子量为14680。
本实施例提供的深紫外化学放大正型光刻胶组合物的制备方法，包括：上述各组分混合均匀，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后，得到深紫外化学放大正型光刻胶组合物。
实施例2
本实施例提供的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，按重量份数计，包括如下组分：
质量百分数为30.2％的聚合物A的PGMEA溶液0.75份、质量百分数为49％的聚合物B的PGMEA溶液10.9份、双-特-丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯0.152份、1,4-对二苯甲酸叔丁酯0.2份、质量百分数为1％的四丁基氢氧化胺的PGMEA溶液1.52份、质量百分数为1％的BYK-310的PGMEA溶液0.816份和PGMEA 43.24份；
其中，聚合物A的结构式中，R1为乙基，R2为甲基，x：y＝70mol％：30mol％，重均分子量为16500；
聚合物B的结构式中，R3为叔丁基，a：b：c＝65mol％：20mol％：15mol％，重均分子量为14680。
本实施例提供的深紫外化学放大正型光刻胶组合物的制备方法，包括：上述各组分混合均匀，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后，得到深紫外化学放大正型光刻胶组合物。
对比例1
本对比例提供的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，按重量份数计，包括如下组分：
质量百分数为30.2％的聚合物B的PGMEA溶液10.9份、双-特-丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯0.152份、质量百分数为1％的四丁基氢氧化胺的PGMEA溶液1.52份、质量百分数为1％的BYK-310的PGMEA溶液0.816份和PGMEA 43.24份；
其中，聚合物B的结构式中，R3为叔丁基，a：b：c＝65mol％：20mol％：15mol％，重均分子量为14680。
本对比例提供的深紫外化学放大正型光刻胶组合物的制备方法，包括：上述各组分混合均匀，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后，得到深紫外化学放大正型光刻胶组合物。
对比例2
本对比例提供的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，按重量份数计，包括如下组分：
质量百分数为30.2％的聚合物B的PGMEA溶液10.9份、双-特-丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯0.152份、9-羟甲基蒽0.15份、质量百分数为1％的四丁基氢氧化胺的PGMEA溶液1.52份、质量百分数为1％的BYK-310的PGMEA溶液0.816份和PGMEA43.24份；
其中，聚合物B的结构式中，R3为叔丁基，a：b：c＝65mol％：20mol％：15mol％，重均分子量为14680。
本对比例提供的深紫外正型光刻胶的制备方法，包括：上述各组分混合均匀，通过0.1μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后，得到深紫外化学放大正型光刻胶组合物。
实验例1
对基片进行预处理，预处理的过程为：在基片上不预涂布抗反射涂层，只预蒸镀六甲基二硅烷以增加光刻胶与基片的粘附性。分别将实施例1～2和对比例1～2的深紫外化学放大正型光刻胶组合物旋涂在预处理后的基片上，将涂有光刻胶的基片用热板预烘(PAB)110℃/90s，调节转速使干燥后膜厚为0.21μm。然后通过条间掩模版用248nm曝光机[ASMLPAS 5500/850Scanner]辐照。辐照条件如下：曝光模式为环形照明(Annular)，NA值为0.8，Sigma outer/Sigma inner＝0.7/0.375。曝光量逐渐变化，曝光后的基片用热板后烘130℃/90s，然后将基片用0.26N TMAH喷淋显影60s。
用Hitachi S9220电镜观察显影后形成的图形，检测0.15μm 1:1等间距space的最佳曝光量，以此曝光量作为中心曝光量进行Focus-Energy Matrix(焦距-能量矩阵)曝光模式曝光，再次用Hitachi S9220电镜来检测0.15μm dense space的暴光能量宽容度及焦深。然后对此曝光片进行切片，用Hitachi S-4800scanning electron microscope观察0.15μm1:1等间距space的形貌、驻波情况和侧壁形貌。
表1
Figure BDA0003889827260000171
Figure BDA0003889827260000181
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，包括如下组分：
聚合物、含有苯基的化合物、光致产酸剂、含氮化合物、表面活性剂和溶剂；
所述聚合物包括聚合物A，所述聚合物A具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003889827250000011
式中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基和环己基中的任一种；
R2选自氢、甲基和乙基中的任一种；
结构单元x与结构单元y的摩尔百分比为80～65mol％：20～35mol％。
2.根据权利要求1所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述聚合物A的重均分子量为5000～25000。
3.根据权利要求1所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述聚合物中，所述聚合物A的质量百分数为1％～20％；
优选地，所述聚合物中，所述聚合物A的质量百分数为5％～15％。
4.根据权利要求1所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述聚合物还包括聚合物B，所述聚合物B具有如式(II)所示的结构：
Figure FDA0003889827250000021
式中，R3为叔烷基。
5.根据权利要求4所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述聚合物B的重均分子量为5000～25000；
优选地，结构单元a、结构单元b和结构单元c的摩尔百分比为60～70mol％：10～40mol％：0～25mol％。
6.根据权利要求1所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述含有苯基的化合物包括含有联苯基的化合物、含有多苯代脂肪烃基的化合物、含有萘基的化合物、含有蒽基的化合物、含有菲基的化合物和含有苯甲酸酯的化合物中的一种或多种；
优选地，所述含有苯基的化合物包括含有蒽基的化合物和/或含有苯甲酸酯的化合物；
优选地，所述含有苯基的化合物包括9-羟甲基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、苯甲酸叔丁酯和1,4-对二苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述含有苯基的化合物与所述聚合物的质量比为0.01～20：100；
优选地，所述含有苯基的化合物与所述聚合物的质量比为0.05～10：100。
8.根据权利要求1所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述光致产酸剂包括硫鎓盐、碘鎓盐、N-亚胺磺酸酯、重氮甲烷类产酸剂和硝基苯磺酸盐类产酸剂中的一种或多种；
优选地，所述含氮化合物包括脂肪族胺、脂肪族醇胺、氢氧化烷基胺、烷氧基烷基胺、环状胺和聚合物胺中的一种或多种；
优选地，所述表面活性剂包括含硅氧烷的非离子型表面活性剂和/或含氟的非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物，其特征在于，所述光致产酸剂、所述含氮化合物、所述表面活性剂与所述聚合物的质量比为1～10：0.01～1：0.01～1：100；
优选地，所述深紫外化学放大正型光刻胶组合物中，所述溶剂的质量百分数为50％～95％。
10.一种图案形成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1～9任一项所述的深紫外化学放大正型光刻胶组合物涂覆在基片上，干燥后，在曝光波长为245～250nm的光源下光刻成像；
优选地，所述基片表面未涂覆抗反射涂层。
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