CN115613051B - 一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺，包括如下步骤：将碳酸锰矿粉粒与浓硫酸按比例倒入原液制备罐中制备硫酸锰矿浆；在中和除杂罐中加入氧化锰矿粉，氧化锰与硫酸锰矿浆混合，去除硫酸锰矿浆中的钾、铁杂质，压滤得到硫酸锰矿液；在硫酸锰矿液中加入中和剂，调整PH值至5～6；在硫酸锰原液加入氟源化合物，经加热得到硫酸锰溶液和氟化物；硫酸锰溶液保温静置30分钟后，在硫酸锰溶液中加入硫化剂，加热至60～100℃后保温20分钟，静置60分钟，压滤得到硫酸锰滤液和重金属硫化物。本方案采用氟源化合物与硫酸锰溶液反应，由于碱土金属氟化物粒径很小，利用碱土金属氟化物可吸附在重金属硫化物的特性，去除溶液中的碱土金属和重金属。

Description

一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺

技术领域

本发明属于电解二氧化锰制备技术领域，具体是一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺。

背景技术

电解二氧化锰是一种重要的化工产品，也是重要的化工原料，可用于医药、造纸、电池原料及其他锰盐的制备等。电解二氧化锰是以锰矿石为原料，现行市场上高品位锰矿资源枯竭殆尽，而以低品位锰矿为原料的电解二氧化锰传统的制备工艺则存在利用率的问题，而电解二氧化锰制备过程中，用于电解二氧化锰的硫酸锰滤液的含锰量关系着最终二氧化锰的出品率。

例如中国专利，公布号为CN107365915A的专利公开了一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：先将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.5～0.65的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到pH值＞2的含有硫酸锰的矿浆；然后在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁；接着加入中和剂并进行二次压滤；在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，进行三次压滤后，加入除钼添加剂并进行四次压滤，得到硫酸锰滤液；最后将硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液。

该专利通过含锰量大于14％的精碳酸锰矿和采用锰含量小于3.5％的碳酸锰磁选尾矿作为主要反应原料，利用精锰矿损耗率低于常规锰矿石的特性提高硫酸锰溶液的含锰量，但是本工艺未去除硫酸锰溶液中的碱土金属，导致单位体积内硫酸锰溶液中的含锰量不高，因此，我们提出了一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺。

发明内容

为了解决现有技术中未去除硫酸锰溶液中的碱土金属，导致单位体积内硫酸锰溶液中的含锰量不高的问题，本发明的目的是提供一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺，包括如下步骤：

S1、原液制备阶段，将碳酸锰矿粉粒与浓硫酸按比例倒入硫酸锰制备系统中，硫酸锰制备系统包括原液制备罐和中和除杂罐，原液制备罐与中和除杂罐之间通过输送管连通，经原液制备罐加热、搅拌和浸锰6-10h后得到PH值＞2的硫酸锰矿浆；

S2、初步除杂阶段，在中和除杂罐中加入氧化锰矿粉，硫酸锰矿浆通过输送管流向中和除杂罐，氧化锰与硫酸锰矿浆混合，去除硫酸锰矿浆中的钾、铁杂质，通过中和除杂罐压滤得到硫酸锰矿液；

S3、调整PH值阶段，取出钾、铁杂质后，在硫酸锰矿液中加入中和剂，调整PH值至5～6，再通过二次压滤得到硫酸锰原液；

S4、除碱土金属阶段，在硫酸锰原液加入氟源化合物，经中和除杂罐加热升温得到混合液，通过中和除杂罐进行三次压滤得到硫酸锰溶液和氟化物；

S5、除重金属阶段，硫酸锰溶液保温静置30分钟后，在硫酸锰溶液中加入硫化剂，加热至60～100℃后保温20分钟，静置60分钟，再通过中和除杂罐进行四次压滤得到硫酸锰滤液和重金属硫化物。

进一步，所述S1中碳酸锰矿粉粒与浓硫酸重量比为2:1。

进一步，所述S1中原液制备罐包括罐体，罐体顶部设有碳酸锰进料管和浓硫酸输送管，罐体内壁顶部固定连接有电机，电机的输出端固定连接有转动轴，转动轴侧壁固定连接有若干搅拌叶片，罐体内侧壁设有若干电磁加热器，输送管的一端与罐体侧壁下部连通。

进一步，所述S1中中和除杂罐包括内筒，内筒外套有外筒，外筒侧壁下部两侧连接有排液管，排液管上安装有阀门，内筒顶部可拆卸连接有盖体，内筒侧壁下部设有若干过滤孔，过滤孔沿其边缘粘接有滤膜，内筒外侧壁设有活动挡板机构，盖体底部安装有电控缸，电控缸底部固定连接有伸缩杆，伸缩杆远离电控缸的一端固定连接有推板，推板底部安装有电控加热片，内筒内壁底部放置有收集槽，内筒内侧壁下部设有内螺纹，收集槽外侧壁设有外螺纹，收集槽与内筒内侧壁螺纹连接。

进一步，推板底部沿其边缘设有开口，推板通过开口与收集槽侧壁相抵触。

进一步，活动挡板机构包括若干环形挡板和若干电控滑轮，电控滑轮以内筒圆心为中心沿内筒外侧壁周向均匀布置，环形挡板与电控滑轮通过细绳连接，细绳一端与电控滑轮固定连接，且细绳缠绕在电控滑轮上，细绳远离电控滑轮的一端与环形挡板固定连接，环形挡板与内筒外侧壁相抵触，且环形挡板遮盖过滤孔，相邻环形挡板之间通过连接杆连接。

进一步，所述S2中氧化锰矿粉为低品位氧化锰矿粉，且其含锰量为15％～25％。

进一步，所述S3中中和剂为碳酸锰。

采用上述方案后实现了以下有益效果：

1.相较于现有中和工艺，本方案采用氟源化合物与硫酸锰溶液反应，由于碱土金属氟化物粒径很小，利用碱土金属氟化物可吸附在重金属硫化物的特性，去除溶液中的碱土金属和重金属，相对于现有技术，本方案的成本更低，本方案制备的硫酸锰溶液杂质更少，提高了单位体积硫酸锰溶液中的含锰量；

2.由于改进了中和工艺的设备，溶液与反应物在内筒反应后，溶液通过过滤孔流向外筒，化学反应产生的沉淀物堆积在收集槽，将收集槽内的沉淀物取出后，收集槽中重新铺满新的化合物，将收集槽与内筒螺纹连接，通过活动挡板机构打开过滤孔的同时，启动电控缸，使得伸缩杆带动推板向上移动，导致内筒压力减小，进而使得外筒内的溶液通过过滤孔重新回到内筒进行下一步反应，相比较需在多个容器进行中和的工艺，本方案缩短了工艺时间，提高了硫酸锰溶液的制备效率，进而提高了整个电解二氧化锰制备的效率，由于溶液一直存在与罐中，推板挤压收集槽仅收集固态沉淀物，避免了硫酸锰溶液的流失，保留了溶液中的锰元素，提高了能源利用率；

3.采用本方案中的中和除杂罐配合本方案提出的工艺，将除碱土金属阶段与除重金属阶段合并，由于溶液在罐中保持升温保温的状态，相比较传统工艺“升温-冷却-升温-冷却”，降低了能耗，避免了因溶液冷却导致除杂质不充分，进而导致含锰量低。

附图说明

图1为本发明实施例的正视图。

图2为本发明实施例的原液制备罐的剖面图。

图3为本发明实施例的中和除杂罐的剖面图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：罐体1、碳酸锰进料管2、浓硫酸输送管3、电机4、转动轴5、搅拌叶片6、电磁加热器7、输送管8、内筒9、外筒10、盖体11、过滤孔12、电控缸13、伸缩杆14、推板15、收集槽16、开口17、环形挡板18、电控滑轮19、细绳20、连接杆21、排液管22、电控加热片23、阀门24、增压泵25。

实施例基本如附图1-图3所示：

一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺，包括如下步骤：

S1、原液制备阶段，将碳酸锰矿粉粒与浓硫酸按重量比为2:1的比例倒入硫酸锰制备系统中，硫酸锰制备系统包括原液制备罐和中和除杂罐，原液制备罐与中和除杂罐之间通过输送管8连通，经原液制备罐加热、搅拌和浸锰6-10h后得到PH值＞2的硫酸锰矿浆；

S2、初步除杂阶段，在中和除杂罐中加入氧化锰矿粉，其中氧化锰矿粉为低品位氧化锰矿粉，且其含锰量为15％～25％，硫酸锰矿浆通过输送管8流向中和除杂罐，氧化锰与硫酸锰矿浆混合，去除硫酸锰矿浆中的钾、铁杂质，通过中和除杂罐压滤得到硫酸锰矿液；

S3、调整PH值阶段，取出钾、铁杂质后，在硫酸锰矿液中加入中和剂，其中中和剂为碳酸锰，调整PH值至5～6，再通过二次压滤得到硫酸锰原液；

S4、除碱土金属阶段，在硫酸锰原液加入氟源化合物，经中和除杂罐加热升温得到混合液，通过中和除杂罐进行三次压滤得到硫酸锰溶液和氟化物；

S5、除重金属阶段，硫酸锰溶液保温静置30分钟后，在硫酸锰溶液中加入硫化剂，加热至60～100℃后保温20分钟，静置60分钟，再通过中和除杂罐进行四次压滤得到硫酸锰滤液和重金属硫化物。

原液制备罐包括罐体1，罐体1顶部设有碳酸锰进料管2和浓硫酸输送管3，罐体1内壁顶部固定连接有电机4，电机4的输出端固定连接有转动轴5，转动轴5侧壁固定连接有若干搅拌叶片6，罐体1内侧壁设有若干电磁加热器7，输送管8的一端与罐体1侧壁下部连通；

中和除杂罐包括内筒9，内筒9外套有外筒10，外筒10侧壁下部两侧连接有排液管22，排液管22上安装有阀门24，内筒9顶部可拆卸连接有盖体11，内筒9侧壁下部设有若干过滤孔12，过滤孔12沿其边缘粘接有滤膜，内筒9外侧壁设有活动挡板机构，盖体11底部安装有电控缸13，电控缸13底部固定连接有伸缩杆14，伸缩杆14远离电控缸13的一端固定连接有推板15，推板15底部安装有电控加热片23，内筒9内壁底部放置有收集槽16，推板15底部沿其边缘设有开口17，推板15通过开口17与收集槽16侧壁相抵触，内筒9内侧壁下部设有内螺纹，收集槽16外侧壁设有外螺纹，收集槽16与内筒9内侧壁螺纹连接；

活动挡板机构包括若干环形挡板18和若干电控滑轮19，电控滑轮19以内筒9圆心为中心沿内筒9外侧壁周向均匀布置，环形挡板18与电控滑轮19通过细绳20连接，细绳20一端与电控滑轮19固定连接，且细绳20缠绕在电控滑轮19上，细绳20远离电控滑轮19的一端与环形挡板18固定连接，环形挡板18与内筒9外侧壁相抵触，且环形挡板18遮盖过滤孔12，相邻环形挡板18之间通过连接杆21连接。

具体实施过程如下：

原液制备阶段，将碳酸锰矿粉粒与浓硫酸按重量比为2:1的比例，分别从碳酸锰进料管2和浓硫酸输送管3倒入原液制备罐中，启动电机4，带动转动轴5转动，进而带动搅拌叶片6转动进行搅拌，同时，开启电磁加热器7，搅拌均匀后停止加热，浸锰6-10h后得到PH值＞2的硫酸锰矿浆；

初步除杂阶段，在收集槽16中均匀铺满含锰量为15％～25％的低品位氧化锰矿粉，将输送管8远离原液制备罐的一端插入内筒9中，打开增压泵25，将制备好的硫酸锰矿浆通过输送管8泵入内筒9中，盖上盖体11，待低品位氧化锰矿粉与硫酸锰矿浆充分反应后，得到硫酸锰矿液和钾、铁化合物，启动电控滑轮19，将环形挡板18向上移动打开过滤孔12，使得硫酸锰矿液通过过滤孔12流向外筒10，同时，启动电控缸13，带动推板15向下移动，挤压硫酸锰矿液流向外筒10，进一步增加过滤速度，待内筒9内的硫酸锰矿液全部流向外筒10后，关闭电控缸13，控制电控滑轮19反向转动，使得环形挡板18向下移动关闭过滤孔12，打开收集槽16，取出钾、铁化合物；

调整PH值阶段，取出钾、铁化合物后，在收集槽16上重新铺满碳酸锰，将收集槽16与内筒9重新螺纹连接，启动电控缸13，带动推板15向上移动，同时启动电控滑轮19，将环形挡板18向上移动打开过滤孔12，由于推板15向上移动时，内筒9压力减小，进而使得外筒10内的硫酸锰矿液通过过滤孔12重新回到内筒9，外筒10内的硫酸锰矿液流回内筒9后，控制电控滑轮19反向转动，将过滤孔12关闭，再关闭电控缸13，使硫酸锰矿液与碳酸锰进行中和反应，调节硫酸锰矿液的PH值，中和反应2h后得到PH值为5.5的硫酸锰原液和滤渣，再次启动电控滑轮19打开过滤孔12，重复初步除杂阶段的分离步骤，将滤渣与硫酸锰原液分离；

除碱土金属步骤，取出滤渣后，在收集槽16上重新铺满氟源化合物，将收集槽16与内筒9重新螺纹连接，启动电控缸13，带动推板15向上移动，同时启动电控滑轮19，将环形挡板18向上移动打开过滤孔12，使外筒10内的硫酸锰原液通过过滤孔12重新回到内筒9，外筒10内的硫酸锰原液流回内筒9后，控制电控滑轮19反向转动，将过滤孔12关闭，再关闭电控缸13，开启电控加热片23，使硫酸锰原液与碳酸锰进行反应，得到硫酸锰溶液和碱土金属氟化物，再次启动电控滑轮19打开过滤孔12，重复初步除杂阶段的分离步骤，将硫酸锰溶液和碱土金属氟化物分离；

除重金属阶段，取出碱土金属氟化物，硫酸锰溶液保温静置30分钟后，在收集槽16上重新铺满硫化剂，将收集槽16与内筒9重新螺纹连接，启动电控缸13，带动推板15向上移动，同时启动电控滑轮19，将环形挡板18向上移动打开过滤孔12，使外筒10内的硫酸锰溶液通过过滤孔12重新回到内筒9，外筒10内的硫酸锰溶液流回内筒9后，控制电控滑轮19反向转动，将过滤孔12关闭，再关闭电控缸13，开启电控加热片23，加热至60～100℃后保温20分钟，使硫酸锰溶液与硫化剂进行反应，静置60分钟后，得到硫酸锰滤液和重金属硫化物，再次启动电控滑轮19打开过滤孔12，重复初步除杂阶段的分离步骤，将硫酸锰滤液和重金属硫化物分离，最后打开阀门24，将杂质少且含锰量高的硫酸锰滤液通过排液管22排出进行电解。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (4)

1.一种电解二氧化锰制备过程中的中和工艺，其特征在于：硫酸锰制备系统包括原液制备罐和中和除杂罐，原液制备罐与中和除杂罐之间通过输送管连通；

原液制备罐包括罐体，罐体顶部设有碳酸锰进料管和浓硫酸输送管，罐体内壁顶部固定连接有电机，电机的输出端固定连接有转动轴，转动轴侧壁固定连接有若干搅拌叶片，罐体内侧壁设有若干电磁加热器，输送管的一端与罐体侧壁下部连通；

中和除杂罐包括内筒，内筒外套有外筒，外筒侧壁下部两侧连接有排液管，排液管上安装有阀门，内筒顶部可拆卸连接有盖体，内筒侧壁下部设有若干过滤孔，过滤孔沿其边缘粘接有滤膜，内筒外侧壁设有活动挡板机构，盖体底部安装有电控缸，电控缸底部固定连接有伸缩杆，伸缩杆远离电控缸的一端固定连接有推板，推板底部安装有电控加热片，内筒内壁底部放置有收集槽，内筒内侧壁下部设有内螺纹，收集槽外侧壁设有外螺纹，收集槽与内筒内侧壁螺纹连接；

推板底部沿其边缘设有开口，推板通过开口与收集槽侧壁相抵触；

活动挡板机构包括若干环形挡板和若干电控滑轮，电控滑轮以内筒圆心为中心沿内筒外侧壁周向均匀布置，环形挡板与电控滑轮通过细绳连接，细绳一端与电控滑轮固定连接，且细绳缠绕在电控滑轮上，细绳远离电控滑轮的一端与环形挡板固定连接，环形挡板与内筒外侧壁相抵触，且环形挡板遮盖过滤孔，相邻环形挡板之间通过连接杆连接；

包括如下步骤：

S1、原液制备阶段，将碳酸锰矿粉粒与浓硫酸按比例倒入原液制备罐中，经原液制备罐加热、搅拌和浸锰6-10h后得到PH值＞2的硫酸锰矿浆；

S2、初步除杂阶段，在中和除杂罐中加入氧化锰矿粉，硫酸锰矿浆通过输送管流向中和除杂罐，氧化锰与硫酸锰矿浆混合，去除硫酸锰矿浆中的钾、铁杂质，通过中和除杂罐压滤得到硫酸锰矿液；

S3、调整PH值阶段，取出钾、铁杂质后，在硫酸锰矿液中加入中和剂，调整PH值至5~6，再通过二次压滤得到硫酸锰原液；

S4、除碱土金属阶段，在硫酸锰原液加入氟源化合物，经中和除杂罐加热升温得到混合液，通过中和除杂罐进行三次压滤得到硫酸锰溶液和氟化物；

S5、除重金属阶段，硫酸锰溶液保温静置30分钟后，在硫酸锰溶液中加入硫化剂，加热至60~100℃后保温20分钟，静置60分钟，再通过中和除杂罐进行四次压滤得到硫酸锰滤液和重金属硫化物。

2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰制备过程中的中和工艺，其特征在于：所述S1中碳酸锰矿粉粒与浓硫酸重量比为2:1。

3.根据权利要求1所述的电解二氧化锰制备过程中的中和工艺，其特征在于：所述S2中氧化锰矿粉为低品位氧化锰矿粉，且其含锰量为15%~25%。

4.根据权利要求1所述的电解二氧化锰制备过程中的中和工艺，其特征在于：所述S3中中和剂为碳酸锰。