CN115612874B - 一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法，可以获得低氧含量、细小晶粒尺寸、大规格(1米及以上)且适用于高Al元素含量的TiAl合金靶材。采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼的工艺，并结合热机械处理方法获得细小晶粒组织。相比现有技术，TiAl合金靶材熔炼、粉末冶金等制备方法，本发明所得细晶组织的晶粒尺寸小于0.1mm、长度尺寸大于1m且氧含量可控制在800ppm以下。该方法可以提高生产效率且提高产品质量，满足溅射合金靶材需要满足致密度、晶粒度、杂质含量等综合要求。这不但是对现有靶材产品制备技术创新，同时对半导体、显示器等行业产品质量的大幅提高，促进产品的更新换代，具有重要现实意义。

Description

一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法
技术领域
本发明属于磁控溅射镀膜用高性能金属靶材制备技术领域，涉及一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法。
背景技术
随着装饰镀膜、平面显示器、半导体及工具表面涂层等产业的迅猛发展，工业领域对镀膜用高端溅射靶材的需求量越来越多。TiAl金属间化合物属于硬脆材料，具有很好的耐磨性，在普通刀具表面覆着一层TiAl金属间化合物，可以有效延长刀具的使用时间。因此，TiAl合金是一种真空镀膜用合金溅射靶材。而且，在该合金中通过调配钛与铝元素的含量可以获得不同特性的TiAl合金靶材。
溅射合金靶材需要满足纯度、致密度、晶粒度、表面光洁度等要求，其中纯度、致密度及晶粒度与靶材制备工艺直接相关。衡量TiAl合金靶材质量的参数主要包括靶材晶粒尺寸、靶材的成分均匀性、微量元素如氧元素含量以及靶材的致密度等等。优质TiAl合金靶材应具备细小均匀的晶粒尺寸且较低的氧元素含，同时高的致密度和化学成分均匀。兼顾以上特性导致目前优质TiAl合金靶材制造技术难度较大。
目前，国内TiAl合金靶材的制备技术主要包括三种方法即粉末冶金法、真空熔铸法和热压烧结方法。粉末冶金法是采用TiAl合金粉末或将Ti元素、Al元素粉压制靶材。如，CN111438356A公开了一种TiAl靶材及其制备方法，该制备方法包括：提供钛粉和铝粉；将所述钛粉和铝粉混合均匀；将混合均匀的粉末装填进入包套；对装满粉末的包套进行除气；将除气完成的包套进行热等静压处理，在高温高压下，粉末在包套内部致密并形成锭坯；将锭坯进行机械加工制成TiAl靶材。但是由于合金制粉过程中极易引发材料粉体的氧化，因此，该粉末冶金法下TiAl合金靶材的氧含量非常高，进而影响了靶材后续膜层、不易获得高质量的涂镀。
真空熔铸法也可以制备TiAl靶材，该方法工序为真空自耗熔炼圆形铸锭+凝壳熔炼并浇注成靶材，该方法可以制备出较低氧含量的TiAl靶材产品，但该方法仍存在三方面不足。1，该方法制备TiAl靶材晶粒尺寸较大，一般为毫米级水平，晶粒尺寸较粗大，而较大的晶粒尺寸将会影响涂镀膜层的致密性，极大地影响涂镀膜层使用效果。2，该方法制备的TiAl靶材尺寸较小，其原因是TiAl为脆性材料，塑性极低，浇注大尺寸靶材时较大的热应力易使靶材断裂，该方法生产小尺寸的浇注靶材不能满足某些大尺寸靶材应用的需求。3，该方法制备的TiAl靶材致密度较低，其原因是TiAl合金的流动性较差且合金密度较低，TiAl靶材在浇注过程中易产生铸造疏松缺陷，这些缺陷难以通过热等静压予以彻底消除，从而影响TiAl靶材致密度，降低镀层质量。
学者余琨等发明了一种钛铝合金靶材快速热压烧结成型工艺。该工艺使钛铝粉体在热和力的共同作用下烧结成型，利用Ti-A1混合物中铝的熔点低，将钛粉粘结在一起，形成合金溅射靶材。该工艺的特点是在真空或保护气氛中通过刚性模具来传递压力，使材料在热和力的共同作用下烧结成型，将冷压成型+烧结两步合并为一个步骤，可大大提高工艺效率。但该工艺对设备的要求较高，关键设备是热压烧结炉。此外，该方法下，每块靶材制备过程都要消耗一套模具，使靶材生产成本增加。TiAl合金烧结过程中，钛属于高熔点的硬质相，铝元素属于粘接相，高铝型TiAl合金粉末烧结过程中低熔点的铝元素逐步熔化，能将钛原子粘接在一起、最后形成合金靶材。然而铝液与石墨模具的润湿角是钝角，铝元素含量越多的TiAl合金特别是(Al元素含量超过50％，原子比)热压烧结冷却后脱模越困难。因此，高铝型TiAl合金靶材的热压烧结制备工艺中需要选择合适的脱模剂，来提高成品率及模具的利用率。
因此，工业领域迫切需要一种可以获得低氧含量、细小晶粒尺寸、大规格(1米及以上)且适用于较高Al元素含量的TiAl合金靶材的制备方法，这不但是对现有靶材产品制备技术创新，同时对半导体、显示器等行业产品质量的大幅提高，促进产品的更新换代，具有重要现实意义。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术的上述不足，提供一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法，该方法具有可以制备大规格(长度达到1米及以上)TiAl靶材，成份控制准确，钛、铝元素分布均匀，显微组织晶粒细小(达到微米级)，靶材无裂纹、致密度高的优点。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
提供一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法，所用TiAl合金铸锭采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼+去应力退火+热机械处理方法获得细小晶粒组织。
具体步骤如下：
步骤一、制备TiAl靶材铸锭：采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼制备TiAl合金靶材铸锭，第三次自耗熔炼熔炼Φ220～250mm铸锭后去应力退火；
去应力退火具体过程：在坩埚中经60min～90min冷却后快速出炉并装入高温热处理炉内，在1200℃～1400℃保温5～10h后炉冷至300℃以下出炉；
步骤二、TiAl靶材铸锭包套：将退火后的TiAl靶材铸锭切割所需尺寸的圆柱体(以便于放置于圆形模具中用于热挤压，)，然后包裹厚度为5～10mm的硅酸铝纤维以隔绝反应，(以避免TiAl靶材与包套发生反应)，再置于壁厚为5～10mm的不锈钢管中部，并将不锈钢管两端用厚度为5～10mm的不锈钢板进行封焊，得到包套坯料；
步骤三、TiAl靶材铸锭热挤压：将包套坯料置于1200℃～1400℃的条件下保温3～4h后取出，然后放入挤压模具中进行热挤压，得到挤压靶材方坯；该过程为热挤压过程；
步骤四、TiAl靶材挤压坯料再结晶退火：将挤压靶材方坯置于1200℃～1400℃的条件下保温3～4h后缓冷至300℃以下出炉。目的是对TiAl合金方坯进行再结晶退火处理，再结晶退火可以进一步细小TiAl靶材的晶粒尺寸；
步骤五、TiAl靶材机械加工：去除包套，按照图纸要求加工TiAl靶材坯料得到TiAl靶材产品。
所述的真空自耗凝壳炉熔炼中，采用浇注模具的尺寸为Φ150mm～Φ180mm，长度为500mm～600mm，再以21000A～23000A的电流进行熔炼，浇注完成后保持炉内真空度在0.5～1Pa；所述的模具材质为铸铁。
所述的真空自耗熔炼中，采用的坩埚直径为Φ200mm～Φ250mm，熔炼电流为5500A～7000A，熔炼过程中真空保持在1Pa～6Pa，熔炼完成后在坩埚中冷却时间为60min～90min。
上述方法适用于较高Al元素含量的TiAl合金靶材的制备，TiAl靶材合金成分及百分比范围为Ti-(40～55)Al at％。优选地，合金成分为Ti-50Al at％。
上述方法制备的TiAl靶材产品的长度≥1米，氧含量≤700ppm。
优选地，步骤二再氩气气氛下进行封焊。
步骤三所述挤压模具，模具材料为H13钢，模具的模口为矩形，模具壁厚为30-50mm；所述挤压模具的预热温度为250-350℃。
优选地，步骤五用车加工的方法去除包套材料；采用机械加工的方法加工TiAl靶材坯料。按TiAl合金靶产品外形尺寸要求进行精加工，即制造出所需TiAl合金矩形靶材产品。
本发明的有益效果是：
(1)提出一种采用真空自耗熔炼(第一步)+真空自耗凝壳熔炼(第二步)+真空自耗熔炼(第三步)+去应力退火的工艺，对TiAl合金铸锭进行制备。该方法的优点在于，利用第二步(真空自耗凝壳熔炼)工艺可以实现充分Ti、Al元素分布的充分均匀，且利用第三步(真空自耗熔炼)工序能够实现材料的顺序凝固，进而可显著降低TiAl合金铸锭中缺陷的含量，使制备大尺寸TiAl合金铸锭成为可能。但由于大尺寸TiAl靶材铸锭会在冷却过程中断裂，因此在少于传统出炉时间即将铸锭出炉并立即置于高温炉中进行去应力退火，可以有效的避免铸锭断裂。
(2)本发明提出了一种用于TiAl合金靶材的热机械处理工艺(热挤压+热处理，两个步骤)，即，在高温条件下对TiAl合金靶材铸锭进行热挤压，随后，对挤压坯料进行再结晶退火处理。该方法的有益效果在于，热挤压过程可以完全消除TiAl合金铸锭中孔洞缺陷且破碎铸造晶粒、获得细小的等轴晶粒(晶粒尺寸小于0.1mm)。而传统方法下获得钛铝靶材内部晶粒尺寸在1mm级水平。
(3)本发明中，配合“真空自耗熔炼(第一步)+真空自耗凝壳熔炼(第二步)+真空自耗熔炼(第三步)”三联工艺提出的这种热机械处理方法，获得的细晶组织TiAl合金有利于提升溅射沉积薄膜的厚度分布的均匀性，提高了TiAl合金在半导体等高端行业应用的广泛性。同时，本发明方法容易实施、模具成本低，模具使用具有可重复性。
(4)本发明所得TiAl合金靶材对Al含量范围的要求宽泛(不限于Al含量必须低于50％)，具有低氧含量(≤700ppm)、1米及以上大尺寸、内部组织无缺陷的优点。该方法制备的TiAl合金靶材产品材料组织晶粒尺寸细小、氧含量低、致密度高、质量稳定可靠，在高端镀膜产品用TiAl合金靶材的批量生产方面具有明显优势
附图说明
图1为本发明实施例4的细晶TiAl合金靶材组织照片；其中，中间为TiAl合金靶材，上方及下方六张图为组织照片，比例尺100um；
图2为传统熔炼方法制备的TiAl合金靶材组织照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
实施例1：
针对Ti-46Al at％合金，采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼的工艺进行冶炼，获得直径250mm、高度700mm的TiAl合金铸锭，对其进行机加工切割、切割形状为直径240mm、高度500mm的圆柱体，并在圆柱体外侧包裹厚度为2mm的硅酸铝纤维；准备壁厚为5mm的不锈钢管，将以上被硅酸铝纤维包裹的圆柱体置于不锈钢管中；再将厚度为5.5mm的不锈钢板放于不锈钢管两侧；在氩气气氛下对该进行不锈钢管和不锈钢板进行氩弧焊焊装封装，得到TiAl合金圆柱体铸锭的挤压包套。将以上挤压包套置于工业热处理炉中，在1250℃的条件下保温3h，得到预热的挤压包套；将预热的挤压包套放入预热的挤压筒中，再通过摸具对其进行热挤压，获得TiAl合金方坯；所述挤压筒的预热温度为350℃；模具材料为H13钢，模具的模口为矩形，模具壁厚为35mm；模具的预热温度为270℃；采用工业热处理炉，设置温度为1260℃、保温5h后炉冷，目的是对TiAl合金方坯进行再结晶退火处理；将热处理后的TiAl合金方坯，用车加工的方法去除包套材料，即得到高致密度TiAl合金靶材坯料，按TiAl合金靶产品外形尺寸要求进行精加工，即制造出所需TiAl合金矩形靶材产品。靶材晶粒尺寸为30微米，宽度为150mm、厚度为40mm、长度为1.1m，TiAl合金靶材氧含量为630ppm。
实施例2
针对Ti-40Al at.％合金，采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼的工艺进行冶炼，获得直径220mm、高度650mm的TiAl合金铸锭，对其进行机加工切割、切割形状为直径200mm、高度450mm的圆柱体，并在圆柱体外侧包裹厚度为2.5mm的硅酸铝纤维；准备壁厚为8mm的不锈钢管，将以上被硅酸铝纤维包裹的圆柱体置于不锈钢管中；再将厚度为5mm的不锈钢板放于不锈钢管两侧；在氩气气氛下对该进行不锈钢管和不锈钢板进行氩弧焊焊装封装，得到TiAl合金圆柱体铸锭的挤压包套。将以上挤压包套置于工业热处理炉中，在1280℃的条件下保温3h，得到预热的挤压包套；将预热的挤压包套放入预热的挤压筒中，再通过摸具对其进行热挤压，获得TiAl合金方坯；所述挤压筒的预热温度为300℃；模具材料为H13钢，模具的模口为矩形，模具壁厚为40mm；模具的预热温度为250℃；采用工业热处理炉，设置温度为1290℃、保温8h后炉冷，目的是对TiAl合金方坯进行再结晶退火处理；将热处理后的TiAl合金方坯，用车加工的方法去除包套材料，即得到高致密度TiAl合金靶材坯料，按TiAl合金靶产品外形尺寸要求进行精加工，即制造出所需TiAl合金矩形靶材产品。靶材晶粒尺寸为40微米，宽度为120mm、厚度为55mm、长度为1.0m，TiAl合金靶材氧含量为680ppm。
实施例3
针对Ti-55Al at.％合金，采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼的工艺进行冶炼，获得直径200mm、高度600mm的TiAl合金铸锭，对其进行机加工切割、切割形状为直径190mm、高度490mm的圆柱体，并在圆柱体外侧包裹厚度为3.0mm的硅酸铝纤维；准备壁厚为8.5mm的不锈钢管，将以上被硅酸铝纤维包裹的圆柱体置于不锈钢管中；再将厚度为5.8mm的不锈钢板放于不锈钢管两侧；在氩气气氛下对该进行不锈钢管和不锈钢板进行氩弧焊焊装封装，得到TiAl合金圆柱体铸锭的挤压包套。将以上挤压包套置于工业热处理炉中，在1290℃的条件下保温3.5h，得到预热的挤压包套；将预热的挤压包套放入预热的挤压筒中，再通过摸具对其进行热挤压，获得TiAl合金方坯；所述挤压筒的预热温度为320℃；模具材料为H13钢，模具的模口为矩形，模具壁厚为45mm；模具的预热温度为280℃；采用工业热处理炉，设置温度为1280℃、保温8.5h后炉冷，目的是对TiAl合金方坯进行再结晶退火处理；将热处理后的TiAl合金方坯，用车加工的方法去除包套材料，即得到高致密度TiAl合金靶材坯料，按TiAl合金靶产品外形尺寸要求进行精加工，即制造出所需TiAl合金矩形靶材产品。靶材晶粒尺寸为30微米，宽度为105mm、厚度为53mm、长度为1.2m，TiAl合金靶材氧含量为700ppm。
实施例4
针对Ti-51Al-1Nb at.％合金，采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼的工艺进行冶炼，获得直径200mm、高度600mm的TiAl合金铸锭，对其进行机加工切割、切割形状为直径190mm、高度490mm的圆柱体，并在圆柱体外侧包裹厚度为3.0mm的硅酸铝纤维；准备壁厚为8.5mm的不锈钢管，将以上被硅酸铝纤维包裹的圆柱体置于不锈钢管中；再将厚度为5.8mm的不锈钢板放于不锈钢管两侧；在氩气气氛下对该进行不锈钢管和不锈钢板进行氩弧焊焊装封装，得到TiAl合金圆柱体铸锭的挤压包套。将以上挤压包套置于工业热处理炉中，在1300℃的条件下保温3.5h，得到预热的挤压包套；将预热的挤压包套放入预热的挤压筒中，再通过摸具对其进行热挤压，获得TiAl合金方坯；所述挤压筒的预热温度为320℃；模具材料为H13钢，模具的模口为矩形，模具壁厚为45mm；模具的预热温度为280℃；采用工业热处理炉，设置温度为1280℃、保温8.5h后炉冷，目的是对TiAl合金方坯进行再结晶退火处理；将热处理后的TiAl合金方坯，用车加工的方法去除包套材料，即得到高致密度TiAl合金靶材坯料，按TiAl合金靶产品外形尺寸要求进行精加工，即制造出所需TiAl合金矩形靶材产品。靶材晶粒尺寸为30微米，宽度为105mm、厚度为53mm、长度为1.2m，TiAl合金靶材氧含量为700ppm。
图2为传统熔炼方法制备的TiAl合金靶材组织照片，由于传统熔炼方法本身的限制，TiAl靶材呈现粗大的晶粒组织，晶粒尺寸为毫米级，远大于图1给出的本发明实施例4制备的细晶组织。这种粗大组织不利于镀层的致密性。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种大尺寸细晶TiAl合金靶材的制备方法，其特征在于：所用TiAl合金铸锭采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼+去应力退火的工艺，并结合热机械处理方法获得细小晶粒组织，具体步骤如下：
步骤一、制备TiAl靶材铸锭：采用真空自耗熔炼+真空自耗凝壳熔炼+真空自耗熔炼制备TiAl合金靶材铸锭，第三次自耗熔炼熔炼Φ220～250mm铸锭后去应力退火；
去应力退火具体过程：在坩埚中经60min～90min冷却后快速出炉并装入高温热处理炉内，在1200℃～1400℃保温5～10h后炉冷至300℃以下出炉；
步骤二、TiAl靶材铸锭包套：将退火后的TiAl靶材铸锭切割所需尺寸的圆柱体，以便于放置于圆形模具中用于热挤压，然后包裹厚度为5～10mm的硅酸铝纤维以隔绝反应，以避免TiAl靶材与包套发生反应，再置于壁厚为5～10mm的不锈钢管中部，并将不锈钢管两端用厚度为5～10mm的不锈钢板进行封焊，得到包套坯料；
步骤三、TiAl靶材铸锭热挤压：将包套坯料置于1200℃～1400℃的条件下保温3～4h后取出，然后放入挤压模具中进行热挤压，得到挤压靶材方坯；该过程为热挤压过程；
步骤四、TiAl靶材挤压坯料再结晶退火：将挤压靶材方坯置于1200℃～1400℃的条件下保温3～4h后缓冷至300℃以下出炉；进一步细小TiAl靶材的晶粒尺寸；
步骤五、TiAl靶材机械加工：去除包套，按照要求加工TiAl靶材坯料得到TiAl靶材产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的真空自耗凝壳炉熔炼中，采用浇注模具的尺寸为Φ150mm～Φ180mm，长度为500mm～600mm，再以21000A～23000A的电流进行熔炼，浇注完成后保持炉内真空度在0.5～1Pa；所述的模具材质为铸铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的真空自耗熔炼中，采用的坩埚直径为Φ200mm～Φ250mm，熔炼电流为5500A～7000A，熔炼过程中真空保持在1Pa～6Pa，熔炼完成后在坩埚中冷却时间为60min～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：TiAl靶材合金成分及百分比范围为Ti-(40～55)Al at％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：TiAl靶材产品的长度≥1米，氧含量≤800ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二再氩气气氛下进行封焊。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三所述挤压模具，模具材料为H13钢，模具的模口为矩形，模具壁厚为30-50mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三所述挤压模具的预热温度为250-350℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤五用车加工的方法去除包套材料；采用机械加工的方法加工TiAl靶材坯料。
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