CN115612404A - 传导性聚合物涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种传导性聚合物涂料组合物及其制备方法。所述传导性聚合物涂料组合物包括传导性原纤维化结构体和基础聚合物，其中，所述传导性原纤维化结构体包括原纤维化聚合物和接枝在所述原纤维化聚合物上的传导性聚合物，并且所述传导性聚合物涂料组合物的电导率为约10‑5S/cm至约10+1S/cm，且热导率为约1.1W/mK至约3W/mK。
Description
技术领域
本公开总体上涉及聚合物涂料组合物，并且具体地涉及传导性聚合物涂料组合物及其制备方法。
背景技术
聚合物涂料组合物用于各种行业以向涂布的基材提供附加的功能。这些附加的功能可以包括天气防护、腐蚀抑制、美学设计和着色、赋予抗性等。在航空航天工业中，例如，除了与腐蚀防护、天气、美学等有关的通常要求之外，聚合物涂料组合物可用于复合材料和金属基材上以提供增强的导热性和导电性。例如，聚合物涂料可用于积聚静电荷的飞机表面上。传导性涂料可防止这种电荷的积聚并将电子元件与强电场屏蔽开来。
聚合物涂料组合物的功能通常通过将颗粒物并入聚合物涂料组合物中来获得。例如，可以将金属颗粒和颜料加入到聚合物涂料组合物中以增加聚合物涂料组合物的传导性并创建用于热传导和电传导的连续路径。然而，此种系统的一个主要缺点是在涂覆过程的各个阶段(例如配制、施涂或固化)期间响应于颗粒物的偏析而丧失功能性能。此外，由于如温度、压力和湿度等环境应力，功能可能在服役期间丧失。即，聚合物涂料组合物的功能性能受聚合物涂料组合物内的颗粒物在生产或涂布过程中沉降或偏析的程度的影响。例如，传导性颗粒物在聚合物涂料组合物中的偏析可能导致渗滤效应的破坏和传导性的丧失。
因此，需要能够在生产或涂布过程期间抵抗沉降或偏析和/或维持渗滤阈值以维持导电性和/或导热性的混入功能性添加剂的聚合物涂料组合物。
发明内容
本部分仅旨在介绍本公开的一种或多种实施的一些方面的简化概述。该概述不是广泛的综述，也不旨在标识本发明的关键或重要要素，也不旨在描绘本公开的范围。相反，其目的仅在于以简化的形式呈现一个或多个构思，作为下文详细说明的前序。
本公开中例示的前述和/或其他方面和用途可通过提供下述的传导性聚合物涂料组合物来实现，其包括传导性原纤维化结构体和基础聚合物，其中，所述传导性原纤维化结构体包括原纤维化聚合物和接枝在所述原纤维化聚合物上的传导性聚合物，并且所述传导性聚合物涂料组合物的电导率为约10-5S/cm至约10+1S/cm，且热导率为约1.1W/mK至约3W/mK。
该组合物可包含：约1重量％至约25重量％的传导性原纤维化结构体；约20重量％至约90重量％的基础聚合物；约0.5重量％至约20重量％的原纤维化聚合物；以及约0.1重量％至约15重量％的传导性聚合物，其中，所述基础聚合物包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚硅氮烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、乙腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其衍生物或其组合中的一种或多种。
原纤维化聚合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、如Nafion等磺化的四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物、尼龙、纤维素、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合中的一种或多种。
传导性聚合物可包括聚苯胺、聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(N-乙基吡咯)、聚(N-丙基吡咯)、聚(N-丁基吡咯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、3,4-亚丙基二氧噻吩、聚呋喃、其衍生物和共聚物或其组合中的一种或多种。
传导性聚合物涂料组合物还可包含约0.1重量％至约10重量％的一种或多种传导性添加剂，并且所述一种或多种传导性添加剂可包括碳质材料、传导性颜料、金属颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氮化物、碳化物、聚苯并噁嗪或其组合。
传导性原纤维化结构体还可包含约0.1重量％至约10重量％的一种或多种传导性添加剂。
传导性聚合物是可包括一种或多种传导性添加剂的复合传导性聚合物。
所述组合物可还包含约15重量％至约40重量％的溶剂，并且所述溶剂可包括己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯、水、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、甲基异丙基苯、甲苯、环己烷、α-蒎烯、β-蒎烯、六氟异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合中的一种或多种。
溶剂可以基本上由水组成。
传导性原纤维化结构体可形成遍布基础聚合物的增强相。
当在铅笔硬度ASTM D3363下测试时，传导性聚合物涂料组合物的硬度可以为H以上。
当在ASTM D4541下测试时，传导性聚合物涂料组合物的拉开法附着力可以为约12至约20MPa。
当在ASTM D2794下测试时，传导性聚合物涂料组合物的韧性抗冲击性可以为至少7焦耳。
当在ASTM B117下测试时，传导性聚合物涂料组合物的耐腐蚀性可以为至少3000小时盐雾。
本公开中例示的前述和/或其它方面和用途还可通过提供下述传导性制品来实现，其包括如上所述的传导性聚合物涂料组合物，其中，所述传导性聚合物涂料组合物在施加之处提供连续传导性网络。
传导性聚合物涂料组合物的光学透明度可以为约65％至约95％。
本公开中例示的前述和/或其它方面和用途还可通过提供下述制备传导性聚合物涂料组合物的方法来实现，其包括：创建传导性原纤维化结构体；创建基础聚合物组合物；以及将所述基础聚合物与所述传导性原纤维化结构体混合。
创建传导性原纤维化结构体的步骤可包括：使可原纤维化聚合物原纤维化；创建传导性聚合物；以及使所述传导性聚合物接枝到所述原纤维化聚合物上。
使可原纤维化聚合物原纤维化的步骤可包括以下的一种或多种：使可原纤维化聚合物溶剂隙裂，使可原纤维化聚合物剪切变形，将可原纤维化聚合物静电纺丝，将可原纤维化聚合物双轴拉伸，将可原纤维化聚合物湿纺、干纺和熔纺，或其组合。
使传导性聚合物接枝到原纤维化聚合物上的步骤可以包括以下的一种或多种：使传导性聚合物原位聚合到原纤维化聚合物上，用传导性聚合物对原纤维化聚合物进行原纤维表面官能化，用传导性聚合物对原纤维化聚合物进行原纤维表面改性，或其组合。
在本公开中实施的前述和/或其他方面和用途可以通过提供参照实施例并排除比较例(如果存在)的基本上如上文所述的传导性聚合物涂料组合物来实现。
根据下文提供的详细说明，其它应用领域将变得显而易见。应该理解的是，详细说明和特定实例，虽然表示本发明的优选实施方式，但仅仅是为了说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
附图说明
附图并入本说明书并构成本说明书的一部分，其示出了本教导的实施，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。在附图中：
图1示出了本公开的实施方式的传导性聚合物涂料组合物。
图2示出了本公开的实施方式的传导性制品。
图3示出了本公开的实施方式的制造传导性聚合物涂料组合物的方法。
图4示出了本公开的实施方式的施加传导性聚合物涂料组合物的方法。
图5示出了飞机生产和服役方法的流程图。
图6示出了飞机的框图。
应当注意，附图的一些细节已经被简化并且被绘制为便于理解本发明，而不是保持严格的结构精度、细节和比例。
具体实施方式
现在将详细参照本教导的示例性实施方式，其示例在附图中示出。通常，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或相似的部件。
在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有明确规定，否则以下术语采用本文明确关联的含义。如本文使用的短语，诸如“在实施方式中”，“在某些实施方式中”和“在一些实施方式中”不一定指相同的实施方式，尽管它们可以指相同的实施方式。此外，本文使用的短语“在另一实施方式中”和“在一些其它实施方式中”不一定指不同的实施方式，尽管它们可以指不同的实施方式。如下所述，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可以容易地组合各种实施方式。
如本文所使用的，术语“或”是包含性的符号，并且等同于术语“和/或”，除非上下文另外清楚地指明。术语“基于”不是排他性的，并且允许基于未描述的其他因素，除非上下文另外清楚地指明。在说明书中，表述“A、B和C中的至少一个”包括包含A、B或C，A、B或C的多个示例，或A/B、A/C、B/C、A/B/B、B/B/C和A/B/C等的组合的实施方式。此外，在整个说明书中，“a”、“an”和“the”的含义包括复数指代。“在……中”的含义包括“在……中”和“在……上”。类似地，本公开的实施方式可以适当地包括要素A、B、C等，由要素A、B、C等组成，或基本上由要素A、B、C等组成。
还应当理解，尽管术语第一、第二等在本文中可用于描述各种要素，但这些要素不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个要素与另一个要素。例如，第一对象、部件或步骤可以被称为第二对象、部件或步骤，并且类似地，第二对象、部件或步骤可以被称为第一对象、部件或步骤，而不脱离本发明的范围。第一对象、部件或步骤和第二对象、部件或步骤分别是两个对象、部件或步骤，但是它们不被认为是相同的对象、部件或步骤。还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“含有”指定所述特征、步骤、操作、要素和/或部件的存在，但不排除一个或多个其它特征、步骤、操作、要素、部件和/或其组合的存在或添加。此外，如本文所用，术语“如果”可根据上下文解释为意指“在……时”或“当……时”或“响应于确定”或“响应于检测”。
除非另外指明，否则下文定义的所有物理性质均在20℃至25℃下测量。
当在本文中提及数值的任何数值范围时，此类范围应理解为包括所述范围最小值与最大值之间的每个数字和/或部分以及端点。例如，0.5％至6％的范围将明确地包括例如0.6％、0.7％和0.9％的所有中间值，以及直至并包括5.95％、5.97％和5.99％的所有中间值。这同样适用于本文所述的每个其它性质和/或要素数值范围，除非上下文另有明确说明。
此外，所有数值是“约”或“大约”所指示的值，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和波动。应当理解，本文公开的所有数值和范围是近似值和范围。关于量或测量值的术语“约”或“基本”和“基本上”或“近似地”意指不需要精确地实现所列举的特征、参数或值。相反，偏差或波动，包括例如公差、测量误差、测量精度限制和本领域技术人员已知的其它因素，可以以不排除该特征意欲提供的效果的量出现。如本文所用，“约”是指所述目标值、最大或最小值的±5％内。
除非另外指明，否则这里和说明书中其它地方表达的所有百分比和量应理解为是指重量百分比。给出的百分比和量基于材料的活性物重量。例如，对于作为溶液提供的活性成分，给出的量是基于没有溶剂的量的活性成分的量，或者可以通过溶剂蒸发后的重量损失来确定。
关于根据一些实施方式的工序、方法、技术和工作流，本文公开的工序、方法、技术和工作流中的一些操作可以组合和/或一些操作的顺序可以改变。
虽然不受任何特定理论的约束，但是渗滤理论通常描述了混合物的渗滤阈值，例如介电材料中传导性颗粒的混合物。在渗滤阈值以上，可能存在长程连通性或传导性。然而，低于渗滤阈值，不存在长程连通性。从材料和方法的角度来看，渗滤阈值可以取决于多种因素，如颗粒形状、尺寸、密度、分布、表面官能化、界面能、悬浮液的稳定性以及在各种方法步骤过程中施加的力的性质。在包括功能性颗粒的聚合物涂料组合物中，颗粒物的偏析、沉降或分离影响其达到渗滤阈值和/或建立传导性的连续网络的能力。
本发明人意外地开发了一种包含新型材料架构的传导性聚合物涂料组合物以及制备该组合物的方法，该组合物提供了能够抵抗其传导性成分的偏析、沉降或分离的连续的传导性网络。
如图1所示，传导性聚合物涂料组合物10可包括传导性原纤维化结构体150和基础聚合物250。传导性原纤维化结构体150可包括原纤维化聚合物100和接枝在原纤维化聚合物100上的传导性聚合物200。原纤维化聚合物100提供接枝有传导性聚合物200的结构主链。在一些实施方式中，原纤维化聚合物100是非传导性的。
在一些实施方式中，传导性原纤维化结构体150包括无机颗粒。例如，传导性聚合物200和如ZnO2等无机颗粒的组合可以接枝在原纤维化聚合物100上，代替单独的传导性聚合物200。
传导性聚合物200和/或无机颗粒可以通过化学改性和结合或通过物理附着来接枝，例如原纤维化聚合物与传导性聚合物的静电纺丝、真空过滤、逐层组装工艺、物理气相沉积等。
传导性聚合物涂料组合物10的电导率可以是约10-5S/cm至约10+1S/cm，且热导率可以是约1.1W/mK至约3W/mK。传导性聚合物涂料组合物10的电导率可以为约10-5S/cm至约10+2S/cm，或约10-4S/cm至约10+1S/cm。传导性聚合物涂料组合物10的热导率可以为约0.5W/mK至约8W/mK，或约1W/mK至约5W/mK。
如本文所用，术语“原纤维化”或“原纤维化的”是指在暴露于热、剪切和/或其它压力或触发条件时聚合物爆炸成原纤维或微小纤维。不是所有的聚合物都会原纤维化。尚未原纤维化但能够原纤维化的聚合物被称为“可原纤维化”聚合物。
因此，传导性原纤维化结构体150包括被配置成在溶液和/或剪切应力条件下隙裂的可原纤维化聚合物100。在其它实施方式中，传导性原纤维化结构体包括原纤维化聚合物100。
原纤维化聚合物100可包括聚四氟乙烯(PTFE)、如Nafion等磺化的四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物、尼龙、纤维素、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合中的一种或多种。
传导性聚合物涂料组合物10可包含约0.5重量％至约20重量％的原纤维化聚合物100，约1重量％至约15重量％的原纤维化聚合物100，或约5重量％至约10重量％的原纤维化聚合物100。
传导性原纤维结构体150包括传导性聚合物200。例如，传导性聚合物200可以接枝到原纤维化聚合物100上。
传导性聚合物200可以包括聚苯胺、聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(N-乙基吡咯)、聚(N-丙基吡咯)、聚(N-丁基吡咯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、3,4-亚丙基二氧噻吩、聚呋喃、其衍生物和共聚物或其组合中的一种或多种。
传导性聚合物涂料组合物可包含约1重量％至约25重量％的传导性原纤维化结构体150，约1重量％至约20重量％的传导性原纤维化结构体150，或约5重量％至约20重量％的传导性原纤维化结构体150。
在一些实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10还包含一种或多种传导性添加剂。所述一种或多种传导性添加剂可以是导电性添加剂和/或导热性添加剂。所述一种或多种传导性添加剂可包括如碳纳米管、石墨烯和石墨等碳质材料、传导性颜料、金属颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、如氮化锆、氮化钨、氮化钒、氮化钽和氮化铌等氮化物、碳化物、聚苯并噁嗪、如二氧化硅或氧化锆等无机氧化物或其组合。氮化物可以包括氮化锆、氮化钨、氮化钒、氮化钽和氮化铌。
传导性聚合物涂料组合物可包含约0.1重量％至约15重量％的传导性材料。例如，传导性聚合物涂料组合物可包含约0.1重量％至约10重量％或约0.2重量％至约8重量％的传导性材料。传导性材料可以包括传导性聚合物200和所述一种或多种传导性添加剂的总量。
例如，传导性聚合物涂料组合物可包含约0.1重量％至约15重量％的传导性聚合物200，约0.1重量％至约10重量％的传导性聚合物200，或约1重量％至约10重量％的传导性聚合物200。
传导性聚合物涂料组合物可包含约0.1重量％至约10重量％的传导性添加剂，约0.5重量％至约10重量％的传导性添加剂，或约1重量％至约10重量％的传导性添加剂。
传导性聚合物涂料组合物可包含约0.05重量％至约5重量％的碳质材料，约0.1重量％至约5重量％的碳质材料，或约1重量％至约5重量％的碳质材料。
传导性聚合物涂料组合物可包含约0.01重量％至约5.0重量％的金属颗粒，约0.01重量％至约3重量％的金属颗粒，或约0.01重量％至约1重量％的金属颗粒。
金属颗粒可包括金(Au)、银(Ag)、锌(Zn)和/或镍(Ni)颗粒、铜(Cu)、如铁-镍(Fe-Ni)和铁-钴(Fe-Co)合金等铁磁性材料或其组合。
在一些实施方式中，传导性原纤维化结构体150还可包括一种或多种传导性添加剂。在其他实施方式中，传导性聚合物200可以包括一种或多种传导性添加剂。例如，传导性聚合物200可以是包括一种或多种传导性添加剂的复合传导性聚合物，例如包含小体积分数的具有高磁导率的铁磁性材料和如碳纳米管等本征传导性材料的聚合物复合材料。
传导性原纤维化结构体150可包括至多约10重量％的传导性添加剂。例如，传导性原纤维化结构体150可包括约0.01重量％至约10重量％的传导性添加剂，约0.5重量％至约8重量％的传导性添加剂，或约0.5重量％至约3重量％的传导性添加剂。
传导性聚合物涂料组合物10包括基础聚合物250。基础聚合物250可以包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚硅氮烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物(热塑性弹性体)、乙腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其衍生物或其组合中的一种或多种。在一些实施方式中，基础聚合物250可以包括一种或多种传导性添加剂。
传导性聚合物涂料组合物10可包含约20重量％至约90重量％的基础聚合物250，约20重量％至约80重量％的基础聚合物250，约35重量％至约75重量％的基础聚合物250，或约20重量％至约65重量％的基础聚合物250。
例如，基础聚合物250可包括约60重量％至约90重量％的丙烯酸类树脂，约65重量％至约85重量％的丙烯酸类树脂，或约70重量％至约80重量％的丙烯酸类树脂。基础聚合物250可包含约20重量％至约60重量％的环氧树脂，约20重量％至约50重量％的环氧树脂，或约30重量％至约50重量％的环氧树脂。基础聚合物250可包含约40重量％至约70重量％的聚氨酯，约45重量％至约65重量％的聚氨酯，或约50重量％至约60重量％的聚氨酯。
在一些实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10还可包含一种或多种溶剂。例如，基础聚合物250可以溶解在溶剂中。在其他实施方式中，传导性原纤维化结构体150还可以包括溶剂。
传导性聚合物涂料组合物10可包含约15重量％至约40重量％的溶剂，约5重量％至约20重量％的溶剂，或约10重量％至约18重量％的溶剂。
溶剂可以包括己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯、水、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、甲基异丙基苯、甲苯、环己烷、α-蒎烯、β-蒎烯、六氟异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合中的一种或多种。在一些实施方式中，溶剂是水，和/或基本上由水组成。
如上所述，传导性聚合物涂料组合物10包括传导性原纤维化结构体150和基础聚合物250。在一些实施方式中，传导性原纤维化结构体150形成遍布基础聚合物的增强相。如本文所用，术语“增强相”是指增强/促进功能要求(例如传导性)的微纤维的开放结构化缠结团。
在一些实施方式中，传导性原纤维化结构体150提供遍布基础聚合物250和传导性聚合物涂料组合物10的连续传导性网络。如本文所用，术语“连续传导性网络”是指能够通过各种处理步骤(包括传导性聚合物涂料组合物10的制备、沉积和固化)将传导性维持在渗滤阈值之上的结构。在其它实施方式中，在传导性聚合物涂料组合物10的制备、沉积和固化期间，传导性聚合物涂料组合物10内的传导性要素的偏析对“连续传导性网络”的影响较小或没有影响。
在一些实施方式中，原纤维化聚合物100是非反应性的。例如，原纤维化聚合物100相对于传导性聚合物200、一种或多种传导性添加剂和/或基础聚合物250中的至少一种可以是非反应性的。
传导性聚合物涂料组合物10可进一步包括一种或多种功能性添加剂。所述一种或多种功能性添加剂可包括颜料、填料、腐蚀抑制颜料、粘度剂、流变剂、接枝剂、粘合促进剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、润湿剂或其组合。例如，功能性添加剂可包括丙烯酸、聚环氧乙烷、苯乙烯磺酸、樟脑磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸、磺酰基二苯酚、百里酚或其组合中的一种或多种。
基础聚合物250的密度可以为约0.9g/cm3至约2g/cm3。传导性原纤维化结构体150的密度可以为约0.7g/cm3至约1.5g/cm3。
当在铅笔硬度ASTM D3363下测试时，传导性聚合物涂料组合物10的硬度可以为H以上。
当在ASTM D4541下测试时，传导性聚合物涂料组合物10的拉开法附着力可以为约12至约20MPa以上。在其它实施方式中，当在ASTM D4541下测试时，传导性聚合物涂料组合物10的拉开法附着力可以为约12至约18MPa，或约12至约16MPa。
当在ASTM D2794下测试时，传导性聚合物涂料组合物10的韧性抗冲击性可以为至少7焦耳以上。
当在ASTM B117下测试时，传导性聚合物涂料组合物10的耐腐蚀性可以为至少3000小时盐雾。
在一些实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10可以是光学透明的。例如，传导性聚合物涂料组合物10的光学透明度可以为约65％至约95％。在其它实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10的光学透明度可以为约65％至约90％，或69％至约75％。传导性聚合物涂料组合物10的透明度可以使用UV-可见光谱测定。
如图2所示，传导性聚合物涂料组合物10可施加到飞机300的外表面，包括窗户302，并且传导性聚合物涂料组合物10在干燥和/或固化之后可为光学透明的。传导性聚合物涂料组合物10可在施加传导性聚合物涂料组合物10的区域中向飞机300提供光学透明且连续的传导性网络。在其它实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10可以施加到电子装置的显示屏和各种表征设备，例如扫描电子显微镜，并且传导性聚合物涂料组合物10在干燥和/或固化之后将是光学透明的，并且在施加时提供连续的传导性网络。
因此，传导性制品可包括如上所述的传导性聚合物涂料组合物10，其中，传导性聚合物涂料组合物10在施加时提供连续的传导性网络。例如，传导性制品可包括包含本公开的传导性聚合物涂料组合物10的飞机300。在一些实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10可以沉积在包括传导性聚合物涂料组合物10的飞机300的窗户302上，并且传导性聚合物涂料组合物10在干燥或固化之后是光学透明的。传导性聚合物涂料组合物10可以在施加之处(包括在窗户上)向飞机提供连续的传导性网络。
图3示出了例如可用于制备如上所述并如图1所示的传导性聚合物涂料组合物10的方法的实例。因此，下文将参照图1所示的各种成分。
如图3所示，方法800包括在操作810中创建传导性原纤维化结构体150，在操作820中创建基础聚合物250，以及在操作830中将基础聚合物250与传导性原纤维化结构体150混合。
在操作810中创建传导性原纤维化结构体150的过程可以包括在操作840中使可原纤维化聚合物100原纤维化，在操作850中创建传导性聚合物200，以及在操作860中使传导性聚合物200接枝到原纤维化聚合物100上。
在一些实施方式中，在操作840中使可原纤维化聚合物100原纤维化的步骤包括以下的一种或多种：使可原纤维化聚合物100溶剂隙裂，使可原纤维化聚合物100剪切变形，将可原纤维化聚合物100静电纺丝，将可原纤维化聚合物100双轴拉伸，将可原纤维化聚合物100湿纺、干纺和熔纺，或其组合。原纤维化聚合物100可包括聚四氟乙烯(PTFE)、如Nafion等磺化的四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物、尼龙、纤维素、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合中的一种或多种。
可原纤维化聚合物100可在一种或多种传导性添加剂的存在下原纤维化，并且传导性原纤维化结构体150可包括一种或多种传导性添加剂。所述一种或多种传导性添加剂可包括碳质材料、传导性颜料、金属颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氮化物、碳化物、聚苯并噁嗪或其组合。氮化物可包括氮化锆、氮化钨、氮化钒、氮化钽和氮化铌。
可原纤维化聚合物100可在一种或多种功能性添加剂的存在下原纤维化，并且传导性原纤维化结构体150可包括一种或多种功能性添加剂。所述一种或多种功能性添加剂可包括颜料、填料、腐蚀抑制颜料、粘度剂、流变剂、接枝剂、粘合促进剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂或其组合。例如，所述一种或多种功能性添加剂可以包括如二氧化钛(TiO2)、云母、二氧化硅或硬脂酸铝等填料。可以将颜料或填料添加到传导性原纤维化结构体150中以改善传导性聚合物涂料组合物10的不透明度和/或玻璃质或透明度。
在一些实施方式中，在操作840中使可原纤维化聚合物100原纤维化的步骤导致可原纤维化聚合物100形成原纤维化物质，所述一种或多种传导性添加剂和/或所述一种或多种功能性添加剂嵌入或缠绕在其中。
在操作850中创建传导性聚合物200的步骤可以包括将单体溶解在诸如酸等溶剂中。单体可以对应于所使用的传导性聚合物200的个体单元，并且溶剂可以对应于单体和掺杂剂的类型。例如，单体可以对应于聚苯胺、聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(N-乙基吡咯)、聚(N-丙基吡咯)、聚(N-丁基吡咯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、3,4-亚丙基二氧噻吩、聚呋喃、其衍生物和共聚物或其组合中的一种或多种。
溶剂可以包括用于水溶性单体/聚合物的水。溶剂可以包括酸，例如盐酸、草酸、苯甲酸等。在其它实例中，根据所用的传导性聚合物200，溶剂可以是丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或己烷。在其它实例中，溶剂可包括己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯、水、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、甲基异丙基苯、甲苯、环己烷、α-蒎烯、β-蒎烯、六氟异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合中的一种或多种。
操作850的传导性聚合物200可进一步包括氧化剂，如氯化铁、过硫酸铵等，以引发单体单元的聚合。
操作850的传导性聚合物200可以进一步包括作为酸的掺杂剂，例如苯甲酸盐、草酸盐或氯化物，以在聚合之前分散单体。
操作850的传导性聚合物200可进一步包含一种或多种传导性添加剂。所述一种或多种传导性添加剂可以包括碳质材料、传导性颜料、金属颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氮化物、碳化物、聚苯并噁嗪或其组合。氮化物可以包括氮化锆、氮化钨、氮化钒、氮化钽和氮化铌。例如，操作850的传导性聚合物200可以是包括一种或多种传导性添加剂的复合传导性聚合物200，例如包含小体积分数的具有高磁导率的铁磁性材料和如碳纳米管或石墨烯等本征传导性材料的聚合物复合材料。
在其它实施方式中，传导性聚合物200与无机颗粒的聚合可用于创建复合传导性聚合物200。例如，苯胺在ZnO2纳米颗粒存在下的聚合可产生聚苯胺-ZnO2复合材料。然而，苯胺以外的不同单体也可以与其它无机颗粒一起使用。
在操作860中使传导性聚合物200接枝到原纤维化聚合物100上的步骤可以包括以下的一种或多种：使传导性聚合物200原位聚合到原纤维化聚合物100上，用传导性聚合物200对原纤维化聚合物100进行原纤维表面官能化，用传导性聚合物200对原纤维化聚合物100进行原纤维表面改性，或其组合。
例如，使传导性聚合物200原位聚合到原纤维化聚合物100上的步骤可包括使传导性聚合物200的单体与原纤维化聚合物100反应。酸-阴离子部分可以是传导性聚合物200上的掺杂剂。在一些实例中，取决于所使用的单体，粘合促进剂可用于改善传导性聚合物200与原纤维化聚合物100之间的粘合。
用传导性聚合物200对原纤维化聚合物100进行原纤维表面官能化的步骤可包括使可原纤维化聚合物100与传导性聚合物200在如丙烯酸、聚环氧乙烷(PEO)、苯乙烯磺酸(NaSS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)等官能化剂或接枝剂的存在下反应。原纤维表面官能化可包括硅烷处理作为中间步骤以改善传导性聚合物200和原纤维化聚合物100之间的粘合。
用传导性聚合物200对原纤维化聚合物100进行原纤维表面改性的步骤可包括使官能化的原纤维化聚合物100与传导性聚合物200的单体以及如氯化铁或过硫酸铵等氧化剂和作为酸以分散单体的掺杂剂反应。酸可包括盐酸、苯甲酸和/或草酸。
在一些实施方式中，在操作840中使可原纤维化聚合物100原纤维化的步骤使可原纤维化聚合物100形成传导性聚合物200嵌入或缠绕在其中的原纤维化物质。
在操作820中创建基础聚合物250的过程可以包括将基础聚合物250溶解在溶剂中。基础聚合物250可以包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚硅氮烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物(热塑性弹性体)、乙腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其衍生物或其组合中的一种或多种。
溶剂可以包括己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯、水、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、甲基异丙基苯、甲苯、环己烷、α-蒎烯、β-蒎烯、六氟异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合中的一种或多种。在一些实施方式中，根据所选择的基础聚合物250选择溶剂。
操作820的基础聚合物250可进一步包含一种或多种传导性添加剂。所述一种或多种传导性添加剂可包括碳质材料、传导性颜料、金属颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氮化物、碳化物、聚苯并噁嗪或其组合。氮化物可包括氮化锆、氮化钨、氮化钒、氮化钽和氮化铌。
操作820的基础聚合物250可进一步包含一种或多种功能性添加剂。所述一种或多种功能性添加剂可包括颜料、填料、腐蚀抑制颜料、粘度剂、流变剂、接枝剂、粘合促进剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、活化剂或其组合。例如，如果需要，基础聚合物250可包括在特定条件下催化固化反应的活化剂。所述一种或多种功能性添加剂可包括嵌段共聚物作为增容剂。可将颜料或填料添加到基础聚合物250中以改善传导性聚合物涂料组合物10的不透明度和/或玻璃质或透明度。
在操作830中将基础聚合物250与传导性原纤维化结构体150混合的过程可包括：基于传导性聚合物涂料组合物10的总重量，将约1重量％至约15重量％的传导性原纤维化结构体150与约20重量％至约90重量％的基础聚合物250混合以创建稳定的悬浮液。
将基础聚合物250与传导性原纤维化结构体150混合的过程还可以包括混入一种或多种功能性添加剂。所述一种或多种功能性添加剂可包括颜料、填料、腐蚀抑制颜料、粘度剂、流变剂、接枝剂、粘合促进剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂或其组合。例如，可以根据需要加入流平剂和表面活性剂以创建稳定的悬浮液。
图4示出了例如可用于施加如上所述并如图1所示的传导性聚合物涂料组合物10的方法的实例。因此，下面的讨论将参照图1所示的各种成分。
如图4所示，方法900可以包括：在操作910中将固化溶液添加到传导性聚合物涂料组合物10；在操作920中施加传导性聚合物涂料组合物10；以及在操作930中将传导性聚合物涂料组合物10固化。
在操作910中将固化溶液添加到传导性聚合物涂料组合物10的步骤可以包括添加固化溶液或硬化剂以引发传导性聚合物涂料组合物10中的交联。固化溶液可基于待涂布制品的固化要求。在其它实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10可通过热、水分和/或溶剂蒸发来固化。
在操作920中施加传导性聚合物涂料组合物10的步骤可以包括将传导性聚合物涂料组合物10刷涂、喷涂或浸渍到制品上。例如，可以通过高压空气辅助真空静电喷涂、高体积低压(HVLP)喷涂和/或空气静电喷涂来施加传导性聚合物涂料组合物10。在其它实施方式中，传导性聚合物涂料组合物10可通过喷墨印刷、气溶胶喷射、直写和长丝工艺施加，以用于3D打印传导性结构体。
在操作930中固化传导性聚合物涂料组合物10的步骤可包括通过空气、UV或通过加热固化。
本公开的实施方式可用于各种潜在应用，特别是运输工业，包括例如航空航天、船舶、汽车应用和需要传导性聚合物涂料组合物的其它应用。因此，现在参照图5和6，本公开的实施方式可以用于如图5所示的飞机制造和服役方法1000和如图6所示的飞机2000的情况中。在产前期间，示例性方法1000可以包括飞机2000的规格和设计1102以及材料采购1104。在生产期间，进行飞机2000的部件和子装配件制造1106和系统集成1108。此后，飞机2000可以通过认证和交付1110以便被投入服役1112。当服役于客户时，飞机2000定期进行例行维护和保养1114，其还可以包括修改、重新配置、翻新等。
方法1000的各个过程可以由系统集成商、第三方和/或运营商(例如，客户)来进行或执行。出于本说明书的目的，系统集成商可以包括但不限于任何数量的飞机制造商和主要系统分包商；第三方可以包括但不限于任何数量的供应商、分包商和供应商；运营商可以是航空公司、租赁公司、军事实体、服务组织等。
如图6所示，由示例性方法1000生产的飞机2000可以包括机体2115以及多个系统2118和内部2120。系统2118的实例包括推进系统2122、电气系统2124、液压系统2126和环境系统2128中的一个或多个。可以包括任何数量的其它系统。尽管示出了航空航天实例，但是本公开的原理可以应用于其他工业，例如船舶和汽车工业。
在此例示的系统和方法可以在飞机制造和服役方法1000的任何一个或多个阶段期间使用。例如，对应于生产过程1106的部件或子装配件可以以与当飞机2000在服役时生产的部件或子装配件类似的方式制作或制造。此外，在生产阶段1106和1108期间，例如通过充分加快飞机2000的组装或降低飞机2000的成本，可以利用一个或多个装置实例、方法实例或其组合。类似地，当飞机2000在服役中时，可以使用一个或多个装置实例、方法实例或其组合来进行例如但不限于维护和保养1114。
尽管图5和图6针对飞机以及飞机制造和服役描述了本公开，但是本公开不限于此。本公开的传导性聚合物涂料组合物和方法还可用于航天器、卫星、潜艇、水面舰艇、汽车、坦克、卡车、发电厂和任何其它合适类型的物体。
实施例
通过参考以下实施例可以进一步理解本公开的各个方面。这些实施例是说明性的，并不旨在限制其实施方式。表1示出了本公开的实施方式的传导性聚合物涂料组合物10。
表1
| 成分 | 重量％ |
| 基础聚合物250 | 20～90 |
| 传导性原纤维化结构体150 | 1～25 |
| 原纤维化聚合物100 | 0.5～20 |
| 传导性聚合物200 | 0.1～15 |
| 溶剂 | 15～40 |
| 全部传导性材料 | 0.1～15 |
| 传导性添加剂 | 0.1～10 |
另外，本公开包括以下条款所述的实例：
1.一种传导性聚合物涂料组合物(10)，其包括：
传导性原纤维化结构体(150)；和
基础聚合物(250)，
其中，所述传导性原纤维化结构体(150)包括原纤维化聚合物(100)和接枝在所述原纤维化聚合物(100)上的传导性聚合物(200)，并且
其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)的电导率为约10-5S/cm至约10+1S/cm，且热导率为约1.1W/mK至约3W/mK。
2.如条款1所述的组合物，其包含：
约1重量％至约25重量％的传导性原纤维化结构体(150)；
约20重量％至约90重量％的基础聚合物(250)；
约0.5重量％至约20重量％的原纤维化聚合物(100)；以及
约0.1重量％至约15重量％的传导性聚合物(200)，
其中，所述基础聚合物(250)包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚硅氮烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、乙腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其衍生物或其组合中的一种或多种。
3.如条款1或2所述的组合物，其中，所述原纤维化聚合物(100)包括聚四氟乙烯(PTFE)、如Nafion等磺化的四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物、尼龙、纤维素、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合中的一种或多种。
4.如条款1至3中任一项所述的组合物，其中，所述传导性聚合物(200)包括聚苯胺、聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(N-乙基吡咯)、聚(N-丙基吡咯)、聚(N-丁基吡咯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、3,4-亚丙基二氧噻吩、聚呋喃、其衍生物和共聚物或其组合中的一种或多种。
5.如条款1至4中任一项所述的组合物，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)还包含约0.1重量％至约10重量％的一种或多种传导性添加剂，并且
其中，所述一种或多种传导性添加剂包括碳质材料、传导性颜料、金属颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氮化物、碳化物、聚苯并噁嗪或其组合。
6.如条款5所述的组合物，其中，所述传导性原纤维化结构体(150)还包含约0.1重量％至约10重量％的一种或多种传导性添加剂。
7.如条款5所述的组合物，其中，所述传导性聚合物(200)是包括一种或多种传导性添加剂的复合传导性聚合物(200)。
8.如条款1至7中任一项所述的组合物，其还包含约15重量％至约40重量％的溶剂，并且
其中，所述溶剂包括己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯、水、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、甲基异丙基苯、甲苯、环己烷、α-蒎烯、β-蒎烯、六氟异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合中的一种或多种。
9.如条款8所述的组合物，其中，所述溶剂基本上由水组成。
10.如条款1至9中任一项所述的组合物，其中，所述传导性原纤维化结构体(150)形成遍布所述基础聚合物(250)的增强相。
11.如条款1至10中任一项所述的组合物，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)具有以下一种或多种性质：
当在铅笔硬度ASTM D3363下测试时，硬度为H以上；
当在ASTM D4541下测试时，拉开法附着力为约12至约20MPa；
当在ASTM D2794下测试时，韧性抗冲击性为至少7焦耳；和/或
当在ASTM B117下测试时，耐腐蚀性为至少3000小时盐雾。
12.一种传导性制品，其包括条款1所述的传导性聚合物涂料组合物(10)，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)在施加之处提供连续传导性网络。
13.如条款12所述的传导性制品，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)的光学透明度为约65％至约95％。
14.一种制备传导性聚合物涂料组合物(10)的方法，其包括：
创建传导性原纤维化结构体(150)；
创建基础聚合物组合物(250)；以及
将所述基础聚合物(250)与所述传导性原纤维化结构体(150)混合。
15.如条款14所述的方法，其中，创建传导性原纤维化结构体(150)的步骤包括：
使可原纤维化聚合物(100)原纤维化；
创建传导性聚合物(200)；以及
使所述传导性聚合物(200)接枝到原纤维化聚合物(100)上。
16.如条款15所述的方法，其中，使可原纤维化聚合物(100)原纤维化的步骤包括以下的一种或多种：
使所述可原纤维化聚合物(100)溶剂隙裂，使所述可原纤维化聚合物(100)剪切变形，将所述可原纤维化聚合物(100)静电纺丝，将所述可原纤维化聚合物(100)双轴拉伸，将所述可原纤维化聚合物(100)湿纺、干纺和熔纺，或其组合。
17.如条款15或16所述的方法，其中，使传导性聚合物(200)接枝到原纤维化聚合物(100)上的步骤可以包括以下的一种或多种：
将所述传导性聚合物(200)原位聚合到所述原纤维化聚合物(100)上，用所述传导性聚合物(200)对所述原纤维化聚合物(100)进行原纤维表面官能化，用所述传导性聚合物(200)对所述原纤维化聚合物(100)进行原纤维表面改性，或其组合。
已经参照示例性实施方式描述了本公开。尽管已经示出并描述了一些实施方式，但是本领域技术人员会理解，在不脱离前述详细说明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变。本公开应被解释为包括落入所附权利要求或其等同物的范围内的所有这样的修改和变更。
Claims (15)
1.一种传导性聚合物涂料组合物(10)，其包括：
传导性原纤维化结构体(150)；和
基础聚合物(250)，
其中，所述传导性原纤维化结构体(150)包括原纤维化聚合物(100)和接枝在所述原纤维化聚合物(100)上的传导性聚合物(200)，并且
其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)的电导率为约10-5S/cm至约10+1S/cm，且热导率为约1.1W/mK至约3W/mK。
2.如权利要求1所述的组合物，其包含：
约1重量％至约25重量％的传导性原纤维化结构体(150)；
约20重量％至约90重量％的基础聚合物(250)；
约0.5重量％至约20重量％的原纤维化聚合物(100)；以及
约0.1重量％至约15重量％的传导性聚合物(200)，
其中，所述基础聚合物(250)包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚硅氮烷、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、乙腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、其衍生物或其组合中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述原纤维化聚合物(100)包括聚四氟乙烯(PTFE)、如Nafion等磺化的四氟乙烯类含氟聚合物-共聚物、尼龙、纤维素、高密度聚乙烯(HDPE)或其组合中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述传导性聚合物(200)包括聚苯胺、聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(N-乙基吡咯)、聚(N-丙基吡咯)、聚(N-丁基吡咯)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、聚(对亚苯基-亚乙烯基)、3,4-亚丙基二氧吡咯、3,4-亚丙基二氧噻吩、聚呋喃、其衍生物和共聚物或其组合中的一种或多种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)还包含约0.1重量％至约10重量％的一种或多种传导性添加剂，并且
其中，所述一种或多种传导性添加剂包括碳质材料、传导性颜料、金属颗粒、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氮化物、碳化物、聚苯并噁嗪或其组合。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述传导性原纤维化结构体(150)还包含约0.1重量％至约10重量％的所述一种或多种传导性添加剂。
7.如权利要求5所述的组合物，其中，所述传导性聚合物(200)是包含一种或多种传导性添加剂的复合传导性聚合物(200)。
8.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其还包含约15重量％至约40重量％的溶剂，并且
其中，所述溶剂包括己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯、水、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、甲基异丙基苯、甲苯、环己烷、α-蒎烯、β-蒎烯、六氟异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述溶剂基本上由水组成。
10.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述传导性原纤维化结构体(150)形成遍布所述基础聚合物(250)的增强相。
11.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)具有以下一种或多种性质：
当在铅笔硬度ASTM D3363下测试时，硬度为H以上；
当在ASTM D4541下测试时，拉开法附着力为约12至约20MPa；
当在ASTM D2794下测试时，韧性抗冲击性为至少7焦耳；和/或
当在ASTM B117下测试时，耐腐蚀性为至少3000小时盐雾。
12.一种传导性制品，其包括权利要求1所述的传导性聚合物涂料组合物(10)，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)在施加之处提供连续传导性网络。
13.如权利要求12所述的传导性制品，其中，所述传导性聚合物涂料组合物(10)的光学透明度为约65％至约95％。
14.一种制备传导性聚合物涂料组合物(10)的方法，其包括：
创建传导性原纤维化结构体(150)；
创建基础聚合物组合物(250)；以及
将所述基础聚合物(250)与所述传导性原纤维化结构体(150)混合。
15.如权利要求14所述的方法，其中，创建传导性原纤维化结构体(150)的步骤包括：
使可原纤维化聚合物(100)原纤维化；
创建传导性聚合物(200)；以及
使所述传导性聚合物(200)接枝到原纤维化聚合物(100)上。
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