CN115612101B - 一种热重排聚苯并噁唑薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热重排聚苯并噁唑薄膜及其制备方法与应用。所述热重排聚苯并噁唑薄膜由热重排聚苯并噁唑组成，所述热重排聚苯并噁唑具有如下式所示的结构：其中，10＜n＜500。本发明提供的热重排聚苯并噁唑薄膜具有高气体渗透系数，其气体分离性能优于商品化气体分离膜以及相对应的基于六氟二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜气体分离膜，特别是CO2/CH4混合气体的分离性能超过了2018年更新的Robeson上限线，在气体纯化和回收应用方面有较好的应用前景。

Description

一种热重排聚苯并噁唑薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热重排聚苯并噁唑薄膜及其制备方法与 应用。
背景技术
在过去的二十年中，气体分离膜系统的市场容量显著增长，达到10-15亿美元/年，主要 应用于空气中N2的分离、天然气纯化、石化工业中回收H2和烯烃等。为了进一步地扩大气 体分离膜技术的应用范围，需要开发出更高渗透系数和选择系数的气体分离膜。
衡量气体分离性能有两个重要的参数：渗透系数和选择系数。1991年，Robeson提出了 高分子的特性界限，即Robeson上线限，描述了渗透系数和选择系数的制衡效应。为了实现 高渗透通量和高分离效率，高分子膜应同时具有高的渗透系数和选择系数，因此突破Robeson 上线限，制备高性能的分离材料将成为该领域的一个主要发展方向。
热重排聚苯并噁唑(TR-PBO)具有较高的渗透系数、良好选择系数以及优异的抗CO2的塑化和抗老化能力，是一类极具发展潜力的气体分离膜材料。它由可溶性的HPI在350-450℃高温下制备而得。在热重排过程中，分子链段刚性增加，形成尺寸为0.3-0.4nm和0.7-0.9nm大小的相互连通的微孔结构，从而提高了气体渗透系数。TR-PBO的微观结构和气体分离性能受前驱体结构、合成路线、热重排条件等因素影响。一般来说，TR-PBO的渗透 系数很大程度上取决于酰亚胺-苯并噁唑的转化率，转化率越高、气体渗透系数越大。通过化学亚胺化的方法，将邻羟基转化为大体积的酯基后，高温热重排时，酯基分解时会形成较大的微孔，有利于增加气体渗透系数。例如，Sanders等利用4，4′-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐 (6FDA)和3，3′-二羟基联苯胺(HAB)制备了一系列基于6FDA-HAB(4，4′-(六氟异丙基)二邻 苯二甲酸酐(6FDA)-3，3′-二羟基联苯胺(HAB))的具有不同邻位官能团的前驱体，邻位官能 团体积越大，TR-PBO的气体渗透系数越大，但选择系数也会随之降低，综合其气体分离性 能，邻位酯基取代的6FDA-HAB-Ac性能最佳。因此，提供一种渗透系数和选择系数均高的 热重排聚苯并噁唑薄膜是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热重排聚苯并噁唑薄膜及其制备方法与应用，以克服现 有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种热重排聚苯并噁唑薄膜，它由热重排聚苯并噁唑组成，所述热 重排聚苯并噁唑具有如式(I)所示的结构：
其中，10＜n＜500，Ar选自下式中任一者或两者以上所示的结构：
其中，虚线代表键连接位置。
本发明实施例还提供了前述的热重排聚苯并噁唑薄膜的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴四甲酸二酐(记为：BPAF)、二元胺、 催化剂和溶剂的混合反应体系于60～80℃反应1～2h，制得预聚物；
将所述预聚物升温至150～200℃，继续反应6～12h，制得基于芴二酐的邻羟基前驱体(记 为：HPI)或基于芴二酐的邻酯基前驱体(记为：AcPI)；
将所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于芴二酐的邻酯基前驱体进行铺膜处理，获得邻 羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜；
以及，将所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜进行热处理，制得基于刚性扭曲结 构芴二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜。
本发明实施例还提供了前述的热重排聚苯并噁唑薄膜在气体分离中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明将含有刚性扭曲的芴结构的二酐 单体引入到基于芴二酐的邻羟基前驱体(HPI)和基于芴二酐的邻酯基前驱体(AcPI)，经过不同 温度、不同时间的热重排处理后得到相应的热重排聚苯并噁唑；引入刚性扭曲结构的芴结构， 一方面，增加分子链骨架的刚性，降低分子链段的活动性；另一方面，破坏聚酰亚胺分子链 段的有序堆砌程度，减弱分子链间作用力，增大分子链间距，FFV、d-spacing、气体渗透系数大幅度提高；(2)本发明通过引入大体积邻位取代基提高气体分离的性能，侧基为大体积 的酯基取代基时，使得d-spacing大、分子间作用力小，渗透系数高；(3)本发明提供的热 重排聚苯并噁唑薄膜对H2、CO2、O2、N2、CH4渗透系数均可高达1128、1595、299、82、 82Barrer，改善了商品化聚酰亚胺气体分离膜渗透系数低、分离效率低的缺点，极大地提高 了气体的分离效率；(4)本发明提供的热重排聚苯并噁唑薄膜渗透系数显著高于相应的6FDA 系列TR-PBO，同时，选择系数相差不多，其对H2/N2、CO2/CH4、O2/N2的分离性能优于6FDA 同系列聚合物或与其相当，特别是CO2/CH4混合气体的分离性能超过了2018年更新的 Robeson上限线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记 载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-4中的邻羟基前驱体或邻酯基前驱体的核磁图；
图2a-图2d是本发明实施例1-4中的邻羟基前驱体或邻酯基前驱体的红外谱图；
图3a-图3c是本发明实施例1-4中的热重排聚苯并噁唑薄膜对H2/N2、H2/CH4、CO2/CH4的气体分离性能图；
图4a-图4e是本发明实施例1-4中的热重排聚苯并噁唑薄膜在CO2/CH4高压混合气体(摩 尔比为1∶1)下的气体渗透与分离性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案， 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分 实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种热重排聚苯并噁唑薄膜由热重排聚苯并噁唑组成，所述热重排聚苯并噁唑具有如式(I)所示的结构：
其中，10＜n＜500，Ar选自下式中任一者或两者以上所示的结构：
其中，虚线代表键连接位置。
在一些优选实施方案中，所述热重排聚苯并噁唑具有如下式所示的结构：
其中，10＜n＜500。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的热重排聚苯并噁唑薄膜的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴四甲酸二酐(BPAF)、二元胺、催化剂 和溶剂的混合反应体系于60～80℃反应1～2h，制得预聚物；
将所述预聚物升温至150～200℃，继续反应6～12h，制得基于芴二酐的邻羟基前驱体或基 于芴二酐的邻酯基前驱体；
将所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于芴二酐的邻酯基前驱体进行铺膜处理，获得邻 羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜；
以及，将所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜进行热处理，制得基于刚性扭曲结 构芴二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜。
在一些优选实施方案中，所述热重排聚苯并噁唑薄膜的反应方程式如下式所示：
在一些优选实施方案中，所述二元胺选自下式中任一者或两者以上所示的结构：
在一些优选实施方案中，所述催化剂包括碱性催化剂和/或酸性催化剂，且不限于此。
进一步地，所述碱性催化剂包括异喹啉和/或三乙胺，且不限于此。
进一步地，所述酸性催化剂包括苯甲酸和/或对羟基苯甲酸，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述溶剂包括间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，且不限于此。
进一步地，所述惰性气体气氛包括氩气和/或氦气，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴四甲酸二酐(BPAF)、二元胺与催 化剂的摩尔比为1∶1∶0.5～3。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在制备基于芴二酐的邻羟基前驱体或基 于芴二酐的邻酯基前驱体的反应完成后，对所获混合物进行纯化、干燥处理，之后再进行铺 膜处理。
进一步地，所述纯化处理包括：将所获混合物进行索式提取12～24h；其中，所述索式提 取采用的溶剂包括乙醇。
进一步地，所述纯化处理包括：将所获混合物溶于有机溶剂，再使用乙醇与水的混合溶 液进行析出、过滤处理。
更进一步地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于 芴二酐的邻酯基前驱体溶于有机溶剂，再采用流延法将所获溶液施加于基体上，之后进行干 燥处理，制得所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜。
进一步地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述干燥处理至少用于去除基体上的有机溶剂。
进一步地，所述基体包括玻璃，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于 芴二酐的邻酯基前驱体溶于有机溶剂，之后采用流延法进行铺膜处理，获得所述邻羟基前驱 体薄膜或邻酯基前驱体薄膜。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于 芴二酐的邻酯基前驱体溶于有机溶剂，再将所获溶液缓慢涂覆至平坦、光滑而干燥的玻璃板 上，放入普通铺膜烘箱中，在不同温度段各持续4h后直至有机溶剂完全除去。
进一步地，所述温度段包括80℃、100℃、150℃、200℃、250℃等。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体 薄膜于300～500℃热处理0.5～3.0h，制得所述热重排聚苯并噁唑薄膜。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：将所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体 薄膜经过不同条件的热重排处理后得到相应的所述热重排聚苯并噁唑薄膜。
进一步地，不同条件包括不同的热处理温度和热处理时间，分别为300℃、350℃、400℃、425℃、450℃、500℃和0.5h、1h、2h、3h等。
在一些优选实施方案中，所述热重排聚苯并噁唑薄膜的厚度为60～80μm。
在一些更为具体的实施方案中，所述热重排聚苯并噁唑薄膜的制备方法包括：
在保护性气氛下，使包含9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴四甲酸二酐(BPAF)、二元胺(含羟基 或含酯基的二胺)、催化剂和溶剂的混合反应体系于60～80℃反应1～2h，制得预聚物；
将所述预聚物升温至150～200℃，继续反应6～12h，制得基于芴二酐的邻羟基前驱体或基 于芴二酐的邻酯基前驱体；
将所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于芴二酐的邻酯基前驱体有机溶剂中，得到质量 分数为1％～10％的溶液；
采用流延法进行铺膜，将1％～10％的溶液用0.45～1μm的过滤头过滤，倒在洁净的玻璃 皿或玻璃板上，按照程序升温的方法加热，60～120℃下真空干燥12～24h；
将玻璃板或培养皿完全浸泡在蒸馏水中，至膜自然脱落，在120℃真空条件下将脱落的 薄膜烘干，除去表面水分，即可得到所需的薄膜，厚度均在60～80μm的邻羟基前驱体薄膜或 邻酯基前驱体薄膜；
将邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜(4*4cm)置于管式炉中，氮气吹扫，排出炉内空 气，并作为热重排处理时的保护气氛，在不同温度下热处理对应的时间后得到基于刚性扭曲 结构芴二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的热重排聚苯并噁唑薄膜在气体分离中的用 途。
在一些优选实施方案中，所述用途具体包括：以所述热重排聚苯并噁唑薄膜从H2/N2混 合气体中分离H2。
在一些优选实施方案中，所述用途具体包括：以所述热重排聚苯并噁唑薄膜从CO2/CH4混合气体中分离CO2。
在一些优选实施方案中，所述用途具体包括：以所述热重排聚苯并噁唑薄膜从O2/N2混 合气体中分离O2。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以 发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保 护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购 买得到。
实施例1
本实施例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：BPAF-HAB-TR-PBO)中的热重排聚苯并噁 唑的结构式如下：
上述BPAF-HAB-TR-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入BPAF(0.9168g，2.0mmol)、HAB(0.432g，2.0mmol)， 再加入间甲酚(6.0g)，控制体系的固含量为20％。在80℃下，机械搅拌至反应物完全溶解， 得到粘稠溶液。升高温度至180℃，继续反应8h，至聚合物亚胺化完全。继续加入间甲酚(24.7 g)，将体系固含量稀释至5％，停止加热，自然降至100℃。将反应液倒入乙醇和水的混合溶 剂(300mL，v/v＝1∶1)中并不断搅拌，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于30 mL丙酮中，再次倒入乙醇和水的混合溶液(300mL，v/v＝1∶1)中，反复沉降3次，除去残余的 间甲酚溶剂。结束后在120℃温度下烘干，得到BPAF-HAB-HPI邻羟基前驱体，即基于芴二 酐的邻羟基前驱体。
将BPAF-HAB-HPI邻羟基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过 滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光 滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到BPAF-HAB-HPI邻羟基前驱体薄膜。
将BPAF-HAB-HPI邻羟基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分析 测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将HPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中，氮 气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温至 300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到BPAF-HAB-TR-PBO薄膜，即热重排聚苯并噁唑薄膜；不同的热处理温度分别记为：BPAF-HAB-300、BPAF-HAB-350、BPAF-HAB-400、 BPAF-HAB-425、BPAF-HAB-450。
结构表征：
本实施例制备的BPAF-HAB-HPI邻羟基前驱体薄膜的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图 1所示；红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示酰亚胺环的吸收峰如图2a所示。
BPAF-HAB-TR-PBO薄膜气体分离测试，BPAF-HAB-450氮气渗透系数为7.76Barrer，氧 气渗透系数为40.9Barrer，甲烷渗透系数为7.37Barrer，二氧化碳渗透系数为218.3Barrer，氢 气渗透系数为251.8Barrer，氢气/甲烷的选择系数为34.18，氢气/氮气的选择系数为32.47。
实施例2
本实施例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：BPAF-HAB-Ac-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述BPAF-HAB-Ac-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入HAB(0.432g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.0g)，室 温下，机械搅拌1h至体系完全溶清。浸于冰水浴中，加入三甲基氯硅烷(TMSCl)(0.8691g，8.0 mmol)、吡啶(0.6328g，8.0mmol)，继续搅拌1h后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.0977g，0.8 mmol)、BPAF(0.9168g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.6g)，控制体系固含量在20％，移去冰 水浴，室温搅拌10h。再加入乙酸酐(1.0209g，10mmol)，20min后加入三乙胺(0.8095g，8.0 mmol)，室温下，搅拌12h。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮(24.7g)，将体系固含量稀释至5％，再倒入水(300mL)中，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于适量氯 仿中，再次倒入甲醇(300mL)中析出，反复沉降3次，去除残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂。结 束后在120℃温度下烘干，得到BPAF-HAB-AcPI邻酯基前驱体，即基于芴二酐的邻酯基前 驱体。
将BPAF-HAB-AcPI邻酯基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过 滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光 滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到BPAF-HAB-AcPI邻酯基前驱体薄膜。
将BPAF-HAB-AcPI邻酯基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分 析测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将AcPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中， 氮气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温 至300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到BPAF-HAB-Ac-PBO薄膜，即热重排聚苯并噁唑 薄膜；不同的热处理温度分别记为：BPAF-HAB-Ac-300、BPAF-HAB-Ac-350、 BPAF-HAB-Ac-400、BPAF-HAB-Ac-425、BPAF-HAB-Ac-450。
结构表征：
本实施例通过BPAF-HAB-AcPI邻酯基前驱体薄膜制备的BPAF-HAB-Ac-PBO薄膜的核 磁共振氢谱中峰的积分归属如图1所示；红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示酰亚胺环 的吸收峰如图2b所示。
BPAF-HAB-Ac-PBO薄膜的气体分离测试，其氮气渗透系数为9.16Barrer，氧气渗透系数 为47.3Barrer，甲烷渗透系数为6.97Barrer，二氧化碳渗透系数为212.3Barrer，氢气渗透系数为298.8Barrer，氢气/甲烷的选择系数为42.88，氢气/氮气的选择系数为32.61。
实施例3
本实施例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：BPAF-APAF-TR-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述BPAF-APAF-TR-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入BPAF(0.9168g，2.0mmol)、APAF(0.7325g，2.0mmol)， 再加入间甲酚(6.6g)，控制体系的固含量为20％。在80℃下，机械搅拌至反应物完全溶解， 得到粘稠溶液。升高温度至180℃，继续反应8h，至聚合物亚胺化完全。继续加入间甲酚(24.7 g)，将体系固含量稀释至5％，停止加热，自然降至100℃。将反应液倒入乙醇和水的混合溶 剂(300mL，v/v＝1∶1)中并不断搅拌，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于30 mL丙酮中，再次倒入乙醇和水的混合溶液(300mL，v/v＝1∶1)中，反复沉降3次，除去残余的 间甲酚溶剂。结束后在120℃温度下烘干，得到BPAF-APAF-HPI邻羟基前驱体，即基于芴二 酐的邻羟基前驱体。
将基于BPAF-APAF-HPI邻羟基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液， 过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、 光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到BPAF-APAF-HPI邻羟基前驱体薄膜。
将BPAF-APAF-HPI邻羟基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分析 测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将HPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中，氮 气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温至 300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到BPAF-APAF-TR-PBO薄膜，即热重排聚苯并噁唑薄膜；不同的热处理温度分别记为：BPAF-APAF-300、BPAF-APAF-350、BPAF-APAF-400、 BPAF-APAF-425、BPAF-APAF-450。
结构表征：
本实施例通过BPAF-APAF-HPI邻羟基前驱体制备的基于芴二酐的BPAF-APAF-TR-PBO 薄膜的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图1所示；红外光谱中1780、1720、1380cm-1处显示 酰亚胺环的吸收峰如图2c所示。
BPAF-APAF-450气体分离测试，其氮气渗透系数为26.3Barrer，氧气渗透系数为121Barrer，甲烷渗透系数为62.4Barrer，二氧化碳渗透系数为1294Barrer，氢气渗透系数为 979.3Barrer，氢气/甲烷的选择系数为16.8，氢气/氮气的选择系数为15.7。
实施例4
本实施例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：BPAF-APAF-Ac-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述BPAF-APAF-Ac-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入APAF(0.7325g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.0g)， 室温下，机械搅拌1h至体系完全溶清。浸于冰水浴中，加入三甲基氯硅烷(TMSCl)(0.8691g，8.0mmol)、吡啶(0.6328g，8.0mmol)，继续搅拌1h后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.0977g， 0.8mmol)、BPAF(0.9168g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.6g)，控制体系固含量在20％，移 去冰水浴，室温搅拌10h。再加入乙酸酐(1.0209g，10mmol)，20min后加入三乙胺(0.8095g， 8.0mmol)，室温下，搅拌12h。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮(24.7g)，将体系固含量稀释至5％，再倒入水(300mL)中，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于适量 氯仿中，再次倒入甲醇(300mL)中析出，反复沉降3次，去除残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂。 结束后在120℃温度下烘干，得到BPAF-APAF-AcPI邻酯基前驱体。
将BPAF-APAF-AcPI邻酯基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液， 过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、 光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到BPAF-APAF-AcPI邻酯基前驱体薄膜。
将BPAF-APAF-AcPI邻酯基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分 析测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将AcPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中， 氮气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温 至300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到BPAF-APAF-Ac-PBO薄膜，即热重排聚苯并噁唑薄膜；不同的热处理温度分别记为：BPAF-APAF-Ac-300、BPAF-APAF-Ac-350、 BPAF-APAF-Ac-400、BPAF-APAF-Ac-425、BPAF-APAF-Ac-450。
结构表征：
本实施例通过BPAF-APAF-AcPI邻酯基前驱体薄膜制备的基于芴二酐的 BPAF-APAF-Ac-PBO薄膜的核磁共振氢谱中峰的积分归属如图1所示；红外光谱中1780、 1720、1380cm-1处显示酰亚胺环的吸收峰如图2d所示。
BPAF-APAF-Ac-450的气体分离测试，其氮气渗透系数为82.22Barrer，氧气渗透系数为 299.9Barrer，甲烷渗透系数为82.89Barrer，二氧化碳渗透系数为1595Barrer，氢气渗透系数为 1128Barrer，氢气/甲烷的选择系数为13.72，氢气/氮气的选择系数为13.72。
实施例5
本实施例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：BPAF-HTB-TR-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述BPAF-HTB-TR-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入BPAF(0.9168g，2.0mmol)、HTB(0.5686g，2.0mmol)， 再加入间甲酚(6.6g)，控制体系的固含量为20％。在80℃下，机械搅拌至反应物完全溶解， 得到粘稠溶液。升高温度至180℃，继续反应8h，至聚合物亚胺化完全。继续加入间甲酚(24.7 g)，将体系固含量稀释至5％，停止加热，自然降至100℃。将反应液倒入乙醇和水的混合溶 剂(300mL，v/v＝1∶1)中并不断搅拌，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于30 mL丙酮中，再次倒入乙醇和水的混合溶液(300mL，v/v＝1∶1)中，反复沉降3次，除去残余的 间甲酚溶剂。结束后在120℃温度下烘干，得到BPAF-HTB-HPI邻羟基前驱体。
将基于BPAF-HTB-HPI邻羟基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液， 过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、 光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到BPAF-HTB-HPI邻羟基前驱体薄膜。
将BPAF-HTB-HPI邻羟基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分析 测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将HPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中，氮 气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温至 300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到BPAF-HTB-TR-PBO薄膜。
结构表征：
本实施例中BPAF-HTB-TR-PBO薄膜的气体分离测试，其氮气渗透系数为89.8Barrer， 氧气渗透系数为314Barrer，甲烷渗透系数为116Barrer，二氧化碳渗透系数为1105Barrer，氢 气渗透系数为1266Barrer，氢气/甲烷的选择系数为10.9，氢气/氮气的选择系数为14.1。
实施例6
本实施例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：BPAF-HTB-Ac-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述BPAF-HTB-Ac-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入HTB(0.5686g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.0g)， 室温下，机械搅拌1h至体系完全溶清。浸于冰水浴中，加入三甲基氯硅烷(TMSCl)(0.8691g， 8.0mmol)、吡啶(0.6328g，8.0mmol)，继续搅拌1h后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.0977g， 0.8mmol)、BPAF(0.9168g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.6g)，控制体系固含量在20％，移 去冰水浴，室温搅拌10h。再加入乙酸酐(1.0209g，10mmol)，20min后加入三乙胺(0.8095g， 8.0mmol)，室温下，搅拌12h。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮(24.7g)，将体系固含量稀释至5％，再倒入水(300mL)中，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于适量 氯仿中，再次倒入甲醇(300mL)中析出，反复沉降3次，去除残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂。 结束后在120℃温度下烘干，得到邻酯基聚酰亚胺前驱体BPAF-HTB-AcPI邻酯基前驱体。
将BPAF-HTB-AcPI邻酯基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过 滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光 滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到BPAF-HTB-AcPI邻酯基前驱体薄膜。
将BPAF-HTB-AcPI邻酯基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分析 测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将AcPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中， 氮气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温 至300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到BPAF-HTB-Ac-PBO薄膜。
结构表征：
本实施例中BPAF-HTB-TR-PBO薄膜的气体分离测试，其氮气渗透系数为99.6Barrer， 氧气渗透系数为354Barrer，甲烷渗透系数为121Barrer，二氧化碳渗透系数为1125Barrer，氢 气渗透系数为1278Barrer，氢气/甲烷的选择系数为10.56，氢气/氮气的选择系数为12.8。
性能表征：图3a-图3c为本发明实施例1-4中的基于刚性扭曲结构芴二酐的热重排聚苯 并噁唑薄膜以及现有技术中六氟二酐、七种商业化气体分离膜对H2/CH4、H2/N2的气体分离 性能图。
对比例1
本对比例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：6FDA-HAB-TR-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述6FDA-HAB-TR-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入6FDA(0.888g，2.0mmol)、HAB(0.432g，2.0mmol)， 再加入间甲酚(5.8g)，控制体系的固含量为20％。在80℃下，机械搅拌至反应物完全溶解， 得到粘稠溶液。升高温度至180℃，继续反应8h，至聚合物亚胺化完全。继续加入间甲酚(24.7 g)，将体系固含量稀释至5％，停止加热，自然降至100℃。将反应液倒入乙醇和水的混合溶 剂(300mL，v/v＝1∶1)中并不断搅拌，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于30 mL丙酮中，再次倒入乙醇和水的混合溶液(300mL，v/v＝1∶1)中，反复沉降3次，除去残余的 间甲酚溶剂。结束后在120℃温度下烘干，得到6FDA-HAB-HPI邻羟基前驱体。
将6FDA-HAB-HPI邻羟基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过 滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光 滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到6FDA-HAB-HPI邻羟基前驱体薄膜。
将6FDA-HAB-HPI邻羟基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分析 测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将HPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中，氮 气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温至 300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到6FDA-HAB-TR-PBO薄膜。
对比例2
本对比例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：6FDA-HAB-Ac-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述6FDA-HAB-Ac-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入HAB(0.432g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.0g)，室 温下，机械搅拌1h至体系完全溶清。浸于冰水浴中，加入三甲基氯硅烷(TMSCl)(0.8691g，8.0 mmol)、吡啶(0.6328g，8.0mmol)，继续搅拌1h后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.0977g，0.8 mmol)、6FDA(0.888g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.6g)，控制体系固含量在20％，移去冰 水浴，室温搅拌10h。再加入乙酸酐(1.0209g，10mmol)，20min后加入三乙胺(0.8095g，8.0 mmol)，室温下，搅拌12h。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮(24.7g)，将体系固含量稀释 至5％，再倒入水(300mL)中，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于适量氯 仿中，再次倒入甲醇(300mL)中析出，反复沉降3次，去除残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂。结 束后在120℃温度下烘干，得到6FDA-HAB-AcPI邻酯基前驱体。
将6FDA-HAB-AcPI邻酯基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液， 过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、 光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到6FDA-HAB-AcPI邻酯基前驱体薄膜。
将6FDA-HAB-AcPI邻酯基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分 析测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将AcPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中， 氮气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温 至300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到6FDA-HAB-Ac-PBO薄膜。
对比例3
本对比例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：6FDA-APAF-TR-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述6FDA-APAF-TR-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入6FDA(0.888g，2.0mmol)、APAF(0.7325g，2.0mmol)， 再加入间甲酚(6.6g)，控制体系的固含量为20％。在80℃下，机械搅拌至反应物完全溶解， 得到粘稠溶液。升高温度至180℃，继续反应8h，至聚合物亚胺化完全。继续加入间甲酚(24.7 g)，将体系固含量稀释至5％，停止加热，自然降至100℃。将反应液倒入乙醇和水的混合溶 剂(300mL，v/v＝1∶1)中并不断搅拌，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于30 mL丙酮中，再次倒入乙醇和水的混合溶液(300mL，v/v＝1∶1)中，反复沉降3次，除去残余的 间甲酚溶剂。结束后在120℃温度下烘干，得到6FDA-APAF-HPI羟基前驱体。
将基于6FDA-APAF-HPI羟基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液， 过滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、 光滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到6FDA-APAF-HPI羟基前驱体薄膜。
将6FDA-APAF-HPI邻羟基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分 析测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将HPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中， 氮气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温 至300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到6FDA-APAF-TR-PBO薄膜。
对比例4
本对比例中热重排聚苯并噁唑薄膜(记为：6FDA-APAF-Ac-PBO薄膜)中的热重排聚苯 并噁唑的结构式如下：
上述6FDA-APAF-Ac-PBO薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，向三口聚合瓶中加入APAF(0.7325g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.0g)， 室温下，机械搅拌1h至体系完全溶清。浸于冰水浴中，加入三甲基氯硅烷(TMSCl)(0.8691g， 8.0mmol)、吡啶(0.6328g，8.0mmol)，继续搅拌1h后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.0977g， 0.8mmol)、6FDA(0.888g，2.0mmol)、N-甲基吡咯烷酮(3.6g)，控制体系固含量在20％，移去 冰水浴，室温搅拌10h。再加入乙酸酐(1.0209g，10mmol)，20min后加入三乙胺(0.8095g，8.0 mmol)，室温下，搅拌12h。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮(24.7g)，将体系固含量稀释至5％，再倒入水(300mL)中，析出丝状的白色固体，G4漏斗过滤。将白色固体溶于适量氯 仿中，再次倒入甲醇(300mL)中析出，反复沉降3次，去除残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂。结 束后在120℃温度下烘干，得到6FDA-APAF-AcPI邻酯基前驱体。
将6FDA-AP-AcPI邻酯基前驱体溶于N-甲基吡咯烷酮，制备成固含量为5wt％溶液，过 滤除去不溶物和杂质，抽真空消除气泡，采用流延法，将聚酰亚胺溶液缓慢涂覆至平坦、光 滑而干燥的玻璃板上。把玻璃板放入铺膜烘箱中，80℃干燥12h，降温后放于真空烘箱中，在100、150、200℃温度下依次干燥处理4h。待降至室温后，将玻璃板完全浸泡在蒸馏水中， 至膜自然脱落，即可得到6FDA-APAF-AcPI邻酯基前驱体薄膜。
将6FDA-APAF-AcPI邻酯基前驱体薄膜在350、400、425、450℃等不同温度下的热重分 析测试结果，确定在每个温度段所需热重排处理的时间。将AcPI薄膜(4*4cm)置于管式炉中， 氮气吹扫，排出炉内空气，并作为热重排处理时的保护气氛，升温速率为5℃/min，先升温 至300℃加热1h，以确保除尽薄膜内的残余溶剂，后在350、400、425、450℃温度下热处理对应的时间后，10℃/min降至室温，得到6FDA-APAF-Ac-PBO薄膜。
以上实施例、对比例中涉及的性能测试方法如下：
(1)结构表征：
所述基于刚性扭曲结构芴二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜的核磁，使用布鲁克核磁共振仪 测试；
所述基于刚性扭曲结构芴二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜的红外，使用傅里叶变换衰减全 反射红外光谱仪测试；
采用凝胶色谱仪PL-GPC 50(Agilent Technologies)，配制样品浓度2mg/mL，以N，N-二甲 基甲酰胺作为流动相，在80℃温度下测试，确定HPI的相对分子量及其分子量分布。
(2)物理性能测试：
溶解性：称取10mg的HPI，将其与1mL有机溶剂混合均匀，分别在室温和加热条件下， 确定聚合物在不同溶剂中的溶解情况；
(3)气体分离性能测试：
所述基于刚性扭曲结构芴二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜对五种单一气体(H2、O2、N2、 CH4、CO2)的渗透系数，在35℃和1Barrer条件下，使用气体渗透仪进行测试。
本发明中实施例1-4以及对比例1-4中热重排聚苯并噁唑薄膜的气体渗透系数和选择系 数如表1所示；本发明中实施例1-4中的邻羟基前驱体和邻酯基前驱体的溶解性如表2所示。
表1.气体渗透系数及选择系数数据
表2 HPI和AcPI的溶解性
图3a-图3c是本发明实施例1-4中的热重排聚苯并噁唑薄膜对H2/N2、O2/N2、CO2/CH4的气体分离性能图；图4a-图4e是本发明实施例1-4中的热重排聚苯并噁唑薄膜在CO2/CH4高压混合气体(摩尔比为1:1)下的气体渗透与分离性能图。
性能讨论：
表1列出本发明中实施例1-4、及对比例1-4中的气体分离膜的气体渗透系数及选择系数， 从表中可以看出：实施例1-4对五种单一气体(H2、O2、N2、CH4、CO2)的渗透系数均高于 相应的六氟二酐聚酰亚胺聚合物的渗透系数，极大地提高了气体分离效率；且实施例1-4在 提高渗透系数的同时，保持了适当的选择系数，使其整体分离性能提高。从图3中可以看出， 其中部分实施例的H2/CH4、H2/N2、CO2/CH4性能接近2008上线限，在气体纯化和回收应用 方面有较好的应用前景。
图4显示了BPAF-APAF-450、BPAF-APAF-Ac-450、BPAF-HAB-450and BPAF-HAB-Ac-450的CO2/CH4高压混合气体(摩尔比为1∶1)下的气体渗透与分离性能。图4a-d 显示TR膜的渗透通量均随压力的增大而减小，表现出良好的抗塑化能力。其中 BPAF-APAF-Ac-450和BPAF-HAB-Ac-450的CO2/CH4性能远超混气的2018年罗伯森上限， 且合成的TR膜的性能均等同或远超于6FDA-APAF。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条 件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗 旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明 的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种热重排聚苯并噁唑薄膜，其特征在于：所述热重排聚苯并噁唑薄膜由热重排聚苯并噁唑组成，所述热重排聚苯并噁唑具有如式（I）所示的结构：
（I）；
其中，10<n<500，Ar选自下式中任一者或两者以上所示的结构：
；
其中，虚线代表键连接位置。
2.如权利要求1所述的热重排聚苯并噁唑薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
在保护性气氛下，使包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴四甲酸二酐、二元胺、催化剂和溶剂的混合反应体系于60~80℃反应1~2h，制得预聚物；
将所述预聚物升温至150~200℃，继续反应6~12h，制得基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于芴二酐的邻酯基前驱体；
对所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于芴二酐的邻酯基前驱体进行铺膜处理，获得邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜；
以及，对所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜进行热处理，制得基于刚性扭曲结构芴二酐的热重排聚苯并噁唑薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺选自下式中任一者或两者以上所示的结构：
。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自碱性催化剂和/或酸性催化剂；其中，所述碱性催化剂选自异喹啉和/或三乙胺；所述酸性催化剂选自苯甲酸和/或对羟基苯甲酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛选自氮气气氛和/或惰性气体气氛；其中，所述惰性气体气氛选自氩气和/或氦气。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴四甲酸二酐、二元胺与催化剂的摩尔比为1：1：0.5~3。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述基于芴二酐的邻羟基前驱体或基于芴二酐的邻酯基前驱体溶于有机溶剂，再采用流延法将所获溶液施加于基体上，之后进行干燥处理，制得所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理至少用于去除基体上的有机溶剂。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述基体选自玻璃。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述邻羟基前驱体薄膜或邻酯基前驱体薄膜于300~500℃热处理0.5~3.0h，制得所述热重排聚苯并噁唑薄膜。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热重排聚苯并噁唑薄膜的厚度为60~80μm。
14.权利要求1所述的热重排聚苯并噁唑薄膜在气体分离中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述用途具体包括：以所述热重排聚苯并噁唑薄膜从H2/N2混合气体中分离H2。
16.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述用途具体包括：以所述热重排聚苯并噁唑薄膜从CO2/CH4混合气体中分离CO2。
17.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述用途具体包括：以所述热重排聚苯并噁唑薄膜从O2/N2混合气体中分离O2。
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