CN115611401A - 稀土矿湿法冶炼碱性高含量氟磷废水资源化分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水资源化处理技术领域,具体涉及稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法。所述资源化分离提纯方法,在废水原水中加入盐酸调pH、加入氯化钙,沉淀抽滤,提取氟化钙;在滤液中加入氯化钙、加碱液调pH,沉淀抽滤,提取类磷矿;在滤液中加入氧化镁、加盐酸调pH,沉淀抽滤,提取磷酸镁盐;将滤液浓缩,得到氯化钠、纯水和含有磷酸的母液。本发明通过对高氟高磷废水进行四步处理,回收高品位氟化钙、中品位类磷矿、中品位磷酸镁盐、中品位氯化钠、纯水五种产品,整个工艺闭环流转,化学废物零排放,不会造成环境污染,工艺环保,经济效益高。
Description
技术领域
本发明属于废水资源化处理技术领域,具体涉及稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法。
背景技术
稀土精矿在湿法冶炼过程中,会产生高磷高氟杂质的废水溶液,其主要成分为磷酸根离子、氟离子。高氟高磷废水若不处理直接排放会产生环境污染,而且即便进行处理也很难达到国标直排。按国家现行废水排放标准,氟离子浓度应小于10mg/L、总磷浓度应低于5mg/L。
目前的废水处理方法主要以絮凝吸附、中和吸附为主,再通过灼烧等方式实现吸附材料的再生。一方面,该类方法沉淀后的氟磷因分离成本高,影响回收再利用,大都被作为无用固废,无法回收利用氟磷元素;另一方面吸附材料再生过程中会产生大量能耗,造成双重浪费。同时,处理后的废水一般无法直排,需稀释排放,稀释后的废水排放无法降低氟磷排放总量,仍会持续产生环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,通过对高氟高磷废水进行氟提纯、二次除氟、磷提纯、氯化钠提纯四步处理,实现水提纯,并成功回收高品位氟化钙、中品位磷酸镁盐、中品位类磷矿、中品位氯化钠、纯水五种产品,整个工艺闭环流转,化学废物零排放,不会造成环境污染,工艺环保,经济效益高。
本发明所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,包括以下步骤:
(1)氟化钙提取:将废水原水加入盐酸调节pH小于2.5,然后加入氯化钙,混合搅拌,沉淀,抽滤,得到氟化钙固体和滤液A;
(2)类磷矿提取:在滤液A中加入氯化钙,搅拌混合,再加入碱液调节体系pH至2-4,沉淀,抽滤,得到类磷矿固体和滤液B;
(3)磷酸镁盐提取:在滤液B中加入氧化镁,搅拌混合,加入盐酸调节体系pH至5-8,搅拌9-15min后,再加入盐酸调节体系pH至5-8,搅拌9-15min,重复操作3次,抽滤,得到磷酸镁盐固体和滤液C;
(4)氯化钠提取:将滤液C进行浓缩,得到氯化钠、纯水和含有磷酸的母液。
步骤(1)中,所述废水原水为稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水,其氟含量为8000-9000ppm,磷含量为6500-8500ppm,氯含量为27000-40000ppm,钠含量为30000-50000ppm。
步骤(1)中,优选的,将废水原水加入盐酸调节pH至1-1.5。当pH在2.5以下时,上清液的氟含量降至较低水平,且烘干氟化钙的磷含量<1.2%;当pH在2.5以上时,虽然上清液中的氟含量会继续减小,但是磷酸根离子会进入提纯的氟化钙中,导致烘干氟化钙的磷含量较高,故调节废水原水的pH在2.5以下较佳;当pH=1-1.5时,烘干氟化钙磷含量更低,可选为最优反应pH条件。
步骤(1)中,氯化钙与废水原水的质量体积比为(17-21)g:1L,优选为(19-20)g:1L。当氯化钙加入量在上述范围内时,能保证氟离子在达到较大沉淀量时,磷酸根离子为较小沉淀量。
优选的,将氯化钙先加入水中进行溶清,再将溶清后的溶液加入废水原水中。
步骤(1)中,抽滤后得到的氟化钙固体烘干,即得氟化钙产品,氟化钙产品中氟含量>35wt.%,磷含量<0.15wt.%;抽滤后得到的滤液A进行后续提取类磷矿工序。
步骤(2)中,氯化钙与滤液A的质量体积比为(5-6)g:1L。当氯化钙加入量较低时,虽然上清液中钙含量较低,但氟含量较高;当氯化钙加入量较高时,氟含量较低,但钙含量上升,不利于后续提取磷酸镁盐;当氯化钙加入量在上述范围内时,能同时保证较低的钙含量和氟含量。
步骤(2)中,所用的碱液为浓度30-50wt.%的氢氧化钠。
步骤(2)中,优选的,加入碱液调节体系pH至3。pH为2-4时,特别是pH为3时,在氟大量沉淀的同时保证了磷的相对较小析出量。
步骤(2)中,抽滤后得到的类磷矿固体烘干,即得类磷矿产品,类磷矿产品中氟含量为15-20wt.%,磷含量为20-25wt.%,符合中品位磷矿标准;抽滤后得到的滤液B进行后续提取磷酸镁盐工序。
步骤(3)中,氧化镁与滤液B的质量体积比为(10-11)g:1L。常规的氯化镁、硫酸镁等离子型镁源得到的沉淀多为膏状,不适于磷酸根沉淀,本发明采用氧化镁作为沉淀剂,可以避免上述情况发生。此外,当氧化镁加入量在0-11g时,上清液氟含量和磷含量均随氧化镁加入量增加呈减小趋势;当氧化镁加入量大于11g后,上清液氟含量和磷含量均波动不大;故选择氧化镁加入量10-11g为最优加入量。
步骤(3)中,优选的,每次加入盐酸调节体系pH至5。通过对体系pH的调节,使得除磷效果更好,当pH逐渐降低时,上清液中磷含量逐渐减少,但是当pH低于5时,上清液中磷含量又开始急剧增加,因此选择pH在5-8之间为宜,最佳为5。
步骤(3)中,加入盐酸时要快速加入,采用多次加入盐酸的方式,沉淀效果更好,使磷酸镁盐容易抽滤分离。优选的,直接将盐酸加入体系中,调节体系pH至5,搅拌9-10min后,再次加入盐酸,重复操作3次。本发明通过对盐酸加入时间、搅拌时间和加入次数的设计,使上清液磷含量保持较低水平的条件下,磷酸镁盐还容易抽滤分离。
步骤(3)中,抽滤后得到的磷酸镁盐固体水洗后烘干,即得磷酸镁盐产品,磷酸镁盐产品中磷含量>40wt.%,氟含量<1.5wt.%;抽滤后得到的滤液C进行后续提取氯化钠工序。
步骤(4)中,使用MVR蒸发器对滤液C进行浓缩。
步骤(4)中,得到的氯化钠中氟含量<0.02wt.%,磷含量<0.0015wt.%,镁含量<0.001wt.%;得到的纯水符合工业级纯水标准;得到的含有磷酸的母液与滤液A混合,用于步骤(2)中类磷矿提取。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明所提供的高氟高磷废水资源化分离提纯方法区别于常规沉淀法、吸附法,是以资源化回收为目的进行的稀土矿碱性废水氟磷回收工艺,整个工艺闭环流转,化学废物零排放,不会造成环境污染,工艺环保,同时实现了不同产品的回收;
(2)本发明通过对高氟高磷废水进行氟提纯、二次除氟、磷提纯、氯化钠提纯四步处理,实现水提纯,并在废水处理过程中,成功回收高品位氟化钙、中品位类磷矿、中品位磷酸镁盐、中品位氯化钠、纯水五种产品,同时没有废水排放,实现了氟磷资源分离,变废为宝;
(3)本发明所加入的原料为廉价钙原料、镁原料,处理成本低,收益高。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,依次对废水中的氟化钙、类磷矿、磷酸镁盐、氯化钠进行提取,其适用于氟含量为8000-9000ppm、磷含量为6500-8500ppm、氯含量为27000-40000ppm、钠含量为30000-50000ppm的碱性高氟高磷废水处理。
以下以氟含量为8600±100ppm、磷含量为7200±100ppm、氯含量为33500±100ppm、钠含量为38600±100ppm的碱性高氟高磷废水为实验对象,针对各提取步骤的最优条件进行研究,涉及到含量的均以质量含量计。
1、提取氟化钙阶段最优条件的确定:
(1)最优pH的确定:
以1L废水处理,以理论氟全沉淀氯化钙30-33g的加入量进行沉淀,调节溶液的pH,通过最终检测抽滤上清液(滤液A)的氟磷含量,以及对应的烘干氟化钙中磷含量,选择最优pH。不同pH条件下的处理结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,当pH在2.5以下时,上清液的氟含量降至较低水平,且烘干氟化钙的磷含量<1.2%;当pH在2.5以上时,虽然上清液中的氟含量会继续减小,但是磷酸根离子会进入提纯的氟化钙中,导致烘干氟化钙的磷含量较高,故调节废水原水的pH在2.5以下较佳;然后综合考虑pH<2.5实验,当pH=1-1.5时,烘干氟化钙磷含量更低,可选为最优反应pH条件,通过实验14-17的验证可知最优条件可行。
(2)最优氯化钙加入量的确定:
以1L废水处理氯化钙理论加入量30-33g,在pH为1.5条件下进行梯度为2g的梯度实验,探究最佳氯化钙加入量,选择合适条件,确保氟离子可大量沉淀,磷酸根又不生成钙盐沉淀,通过检测最终抽滤上清液(滤液A)的氟磷含量,以及对应的烘干氟化钙中磷含量,选择最优氯化钙加入量。不同氯化钙加入量条件下的处理结果如表2所示。
表2
从表2可以看出,实验7-9显示,氯化钙加入量为17-21g时,上清液氟含量达到较低水平的同时,上清液磷含量达到较高水平,实验14-19中进一步进行细化梯度为1g的实验,证明1L废水中氯化钙加入量为17-20g较佳,最佳加入量控制在19g,通过实验19-21的验证可知最优条件可行。
2、类磷矿提取最优条件确定:
(1)类磷矿(含氟磷酸钙盐)最优沉淀pH确定:
以提取完氟化钙的废水上清液(滤液A)为原料,以除氟理论量30g,减去20g沉淀氟化钙后的最佳加入量,得到本次最优类磷矿氯化钙最大加入量10g为反应量,以pH<1到6为梯度量程,梯度为1,进行类磷矿制备实验,实验目的是将氟降至最低的同时减少磷的沉淀,同时将钙降至最低。不同沉淀pH条件下的处理结果如表3所示。
表3
从表3可以看出,pH为2-4时,特别是pH为3时,在氟大量沉淀的同时保证了磷的相对较小析出量,所得的类磷矿氟含量15-20%,磷含量20-25%,符合中品位磷矿标准,故选择pH为2-4为较佳条件,pH为3为最优条件,通过实验8-10的验证可知最优条件可行。
(2)最优氯化钙加入量的确定:
上述上清液(滤液B)中,钙含量偏大,说明加入10g氯化钙是过量的,故以1g为梯度,以0-10g氯化钙为量程,在最优pH=3条件下进行类磷矿制备实验,选择出最优氯化钙加入量。不同氯化钙加入量条件下的处理结果如表4所示。
表4
从表4可以看出,当加入氯化钙小于5g时,上清液中钙含量为1ppm,但氟含量大于100ppm;当加入氯化钙为5-6g时,上清液中钙含量为1ppm,氟含量小于100ppm;当加入氯化钙为7-10g时,氟含量小于100ppm,但钙含量上升,不利于后续提取磷酸镁盐;故最优氯化钙加入量为5-6g,通过实验12-17的验证也证实5-6g为最优氯化钙加入量。
3、磷酸镁盐提取阶段最优条件的确定:
(1)镁盐最优类别选择:
以提完类磷矿后的上清液(滤液B)为原料,以第二阶段pH=3为基础pH,以1L废水为实验基础体积,水洗条件为每个滤饼水洗200mL水,以理论磷酸镁盐所需镁量(镁:0.0868mol)为加入量,进行最优镁盐选择。不同镁盐条件下的处理结果如表5所示。
表5
从表5可以看出,氯化镁、硫酸镁这两种离子型镁源得到的沉淀为膏状,不适于磷酸根沉淀,而氧化镁得到的沉淀容易抽滤,因此选择氧化镁作为最优沉淀剂。
(2)最优氯化镁加入量的确定:
以氧化镁为最优沉淀剂,以pH=3为pH条件,以梯度为1g,量程为0-15g,进行最优氧化镁加入量实验。不同氧化镁加入量条件下的处理结果如表6所示。
表6
从表6可以看出,当氧化镁加入量在0-11g时,上清液氟含量和磷含量均随氧化镁加入量增加呈减小趋势;当氧化镁加入量大于11g后,上清液氟含量和磷含量均波动不大;故选择氧化镁加入量10-11g为最优加入量,通过实验17-22的验证可知最优条件可行。
(3)最优沉淀pH确定:
以最优氧化镁加入量10g为基础,通过调节pH进行最优pH确定,梯度为1,量程2-8,加入后搅拌时间为15min。不同沉淀pH条件下的处理结果如表7所示。
表7
从表7可以看出,当pH=5时,上清液氟含量最低,上清液磷含量也在较低范围内,故将pH=5作为最优pH,通过实验8-11的验证可知最优条件可行。
(4)最优盐酸加入时间确定:
以最优氧化镁加入量10g,最优pH=6为基础,将使用盐酸回调至pH=5的时间和回调次数作为探究条件,确定最优加入时间。不同盐酸加入时间条件下的处理结果如表8所示。
表8
从表8可以看出,将盐酸在3min内加入,对磷的提取效果相差不大,考虑时间因素,将盐酸直接加入作为最佳加入时间。
(5)最优搅拌时间的确定:
以最优氧化镁加入量10g,最优pH=5,最优盐酸加入时间为直接加入为基础,确定最佳搅拌时间。不同搅拌时间条件下的处理结果如表9所示。
表9
从表9可以看出,搅拌时间在0-10min内,上清液的氟含量呈降低趋势,上清液的磷含量先呈降低趋势后趋于平稳;当搅拌时间在10min时,上清液的氟含量处于低点,再继续搅拌也无明显降低趋势,且上清液的磷含量也较低,故将搅拌时间10min定为最优搅拌时间,通过实验17-20的验证可知最优条件可行。
(6)最优盐酸回调次数的确定:
以最优氧化镁加入量10g,最优pH=5,最优加入时间为直接加入,最优搅拌时间为10min为基础,将使用盐酸回调至pH=5的回调次数作为探究条件,确定最优回调次数。不同回调次数条件下的处理结果如表10所示。
表10
从表10可以看出,盐酸回调次数也影响磷的提取效果,上清液氟含量随着回调次数的加大呈减小趋势,但盐酸回调次数3次以上,会出现极难抽滤现象以及上清液镁离子含量大量升高的情况,因此选择回调3次为最优回调次数,通过实验8-11的验证可知最优条件可行。
4、氯化钠及纯水制备:
主要使用提取完磷酸镁盐的废水(滤液C),其中主要成分为氯化钠,含有少量氯化镁杂质、磷酸钠杂质、微量氟化钠杂质,使用MVR技术,得到氯化钠固体及符合工业标准的纯水,纯水回用于工厂,氯化钠经饱和氯化钠水洗一次,其氟含量<0.02wt.%,磷含量<0.0015wt.%,镁含量<0.001wt.%,纯度达到工业级别,含有氟磷杂质及氯化镁杂质的水洗水及浓缩母液回用于类磷矿提取,实现全程闭环,零排放。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料,如无特别说明,均为市售常规原料;实施例中所使用的工艺方法,如无特别说明,均为本领域常规方法。
实施例1
稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水,氟含量为8600±100ppm、磷含量为7200±100ppm、氯含量为33500±100ppm、钠含量为38600±100ppm。
采用本发明的资源化分离提纯方法对上述废水进行处理,步骤如下:
(1)氟化钙提取:将1L废水原水加入盐酸调节pH至1.0,然后加入19g氯化钙,混合搅拌,沉淀,抽滤,得到氟化钙固体和滤液A,氟化钙固体烘干后,其磷含量<0.15wt.%,符合高品位氟化钙标准;
(2)类磷矿提取:取1L滤液A,加入5.5g氯化钙,搅拌混合,再加入浓度40wt.%的氢氧化钠调节体系pH至3,沉淀,抽滤,得到类磷矿固体和滤液B,类磷矿固体烘干后,其氟含量为17.8wt.%,磷含量为20.5wt.%,符合中品位类磷矿标准;
(3)磷酸镁盐提取:取1L滤液B,加入10.5g氧化镁,搅拌混合,直接加入盐酸调节体系pH至5,搅拌10min后,再加入盐酸调节体系pH至5,搅拌10min,重复操作3次,抽滤,得到磷酸镁盐固体和滤液C,磷酸镁盐固体烘干后,其磷含量>40wt.%,氟含量<1.5wt.%,符合中品位磷酸镁盐标准;
(4)氯化钠提取:将滤液C进行浓缩,得到氯化钠、纯水和含有磷酸的母液,氯化钠经饱和氯化钠水洗一次,其氟含量<0.02wt.%,磷含量<0.0015wt.%,镁含量<0.001wt.%,纯度达到工业级别,含有氟磷杂质及氯化镁杂质的水洗水及浓缩母液回用于类磷矿提取,实现全程闭环,零排放。
实施例2
稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水,氟含量为8200±100ppm、磷含量为8300±100ppm、氯含量为28200±100ppm、钠含量为32400±100ppm。
采用本发明的资源化分离提纯方法对上述废水进行处理,步骤如下:
(1)氟化钙提取:将1L废水原水加入盐酸调节pH至0.5,然后加入17g氯化钙,混合搅拌,沉淀,抽滤,得到氟化钙固体和滤液A,氟化钙固体烘干后,其磷含量<0.15wt.%,符合高品位氟化钙标准;
(2)类磷矿提取:取1L滤液A,加入5g氯化钙,搅拌混合,再加入浓度30wt.%的氢氧化钠调节体系pH至2,沉淀,抽滤,得到类磷矿固体和滤液B,类磷矿固体烘干后,其氟含量为18.5wt.%,磷含量为21.7wt.%,符合中品位类磷矿标准;
(3)磷酸镁盐提取:取1L滤液B,加入10g氧化镁,搅拌混合,直接加入盐酸调节体系pH至6,搅拌9min后,再加入盐酸调节体系pH至6,搅拌9min,重复操作3次,抽滤,得到磷酸镁盐固体和滤液C,磷酸镁盐固体烘干后,其磷含量>40wt.%,氟含量<1.5wt.%,符合中品位磷酸镁盐标准;
(4)氯化钠提取:将滤液C进行浓缩,得到氯化钠、纯水和含有磷酸的母液,氯化钠经饱和氯化钠水洗一次,其氟含量<0.02wt.%,磷含量<0.0015wt.%,镁含量<0.001wt.%,纯度达到工业级别,含有氟磷杂质及氯化镁杂质的水洗水及浓缩母液回用于类磷矿提取,实现全程闭环,零排放。
实施例3
稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水,氟含量为8800±100ppm、磷含量为6700±100ppm、氯含量为37500±100ppm、钠含量为44500±100ppm。
采用本发明的资源化分离提纯方法对上述废水进行处理,步骤如下:
(1)氟化钙提取:将1L废水原水加入盐酸调节pH至1.5,然后加入21g氯化钙,混合搅拌,沉淀,抽滤,得到氟化钙固体和滤液A,氟化钙固体烘干后,其磷含量<0.15wt.%,符合高品位氟化钙标准;
(2)类磷矿提取:取1L滤液A,加入6g氯化钙,搅拌混合,再加入浓度50wt.%的氢氧化钠调节体系pH至4,沉淀,抽滤,得到类磷矿固体和滤液B,类磷矿固体烘干后,其氟含量为16.8wt.%,磷含量为20.4wt.%,符合中品位类磷矿标准;
(3)磷酸镁盐提取:取1L滤液B,加入11g氧化镁,搅拌混合,直接加入盐酸调节体系pH至8,搅拌15min后,再加入盐酸调节体系pH至8,搅拌15min,重复操作3次,抽滤,得到磷酸镁盐固体和滤液C,磷酸镁盐固体烘干后,其磷含量>40wt.%,氟含量<1.5wt.%,符合中品位磷酸镁盐标准;
(4)氯化钠提取:将滤液C进行浓缩,得到氯化钠、纯水和含有磷酸的母液,氯化钠经饱和氯化钠水洗一次,其氟含量<0.02wt.%,磷含量<0.0015wt.%,镁含量<0.001wt.%,纯度达到工业级别,含有氟磷杂质及氯化镁杂质的水洗水及浓缩母液回用于类磷矿提取,实现全程闭环,零排放。
Claims (10)
1.一种稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)氟化钙提取:将废水原水加入盐酸调节pH小于2.5,然后加入氯化钙,混合搅拌,沉淀,抽滤,得到氟化钙固体和滤液A;
(2)类磷矿提取:在滤液A中加入氯化钙,搅拌混合,再加入碱液调节体系pH至2-4,沉淀,抽滤,得到类磷矿固体和滤液B;
(3)磷酸镁盐提取:在滤液B中加入氧化镁,搅拌混合,加入盐酸调节体系pH至5-8,搅拌9-15min后,再加入盐酸调节体系pH至5-8,搅拌9-15min,重复操作3次,抽滤,得到磷酸镁盐固体和滤液C;
(4)氯化钠提取:将滤液C进行浓缩,得到氯化钠、纯水和含有磷酸的母液。
2.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(1)中,所述废水原水为稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水,其氟含量为8000-9000ppm,磷含量为6500-8500ppm,氯含量为27000-40000ppm,钠含量为30000-50000ppm。
3.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(1)中,氯化钙与废水原水的质量体积比为(17-21)g:1L。
4.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(1)中,将废水原水加入盐酸调节pH至1-1.5。
5.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(2)中,氯化钙与滤液A的质量体积比为(5-6)g:1L。
6.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(2)中,所用的碱液为浓度30-50wt.%的氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(2)中,加入碱液调节体系pH至3。
8.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(3)中,直接将盐酸加入体系中,调节体系pH至5,搅拌9-10min后,再次加入盐酸,重复操作3次。
9.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(3)中,氧化镁与滤液B的质量体积比为(10-11)g:1L。
10.根据权利要求1所述的稀土矿湿法冶炼碱性高氟高磷废水资源化分离提纯方法,其特征在于:步骤(4)中,得到的含有磷酸的母液与滤液A混合,用于步骤(2)中类磷矿提取。
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