CN115610054A - 多层膜的层合体及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层膜的层合体及其方法。本公开内容提供了层合体，所述层合体包括：(a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和(b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。本公开内容还提供了用于制备所述层合体的方法及其制品。

Description

多层膜的层合体及其方法
技术领域
本文中公开的主题涉及包装材料领域，并且特别地涉及用于制造包装材料的耐化学性层合体。
背景技术
包装工业已成为世界经济中增长最快的行业之一。存在各种可在市场上获得的包装材料，例如玻璃、纸板、纸和金属，但塑料和聚乙烯包装材料仍然是最常用的材料之一。管是用于任何包装工业中的公认的包装形式之一。该工业开始于铝管，然后转向铝阻挡层管(aluminum barrier layer tube，ABL)，但多年来，该工业已转向层合塑料阻挡层管(plastic barrier layer tube，PBL)，因为其具有增强的功能以及出于可持续性原因。
虽然出于可持续性原因，某些领域如化妆品包装正在从ABL转向PBL，但是由于美观而一直需要金属光泽。为了具有金属感和外观，使用了在聚合物膜上的金属化。然而，金属界面是层合体最弱的方面，因为在金属界面处存在弱结合，尤其是当您有可以在金属界面处渗透并且发生层离的侵蚀性产品时。
US20060222796A1公开了包含金属化膜、作为挤出层以改善对金属膜的粘合性的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物组合物的多层结构。US10150275B2公开了包括乙烯/烯烃共聚物的表层以改善金属化对表层的粘合性的多层结构。虽然已经尝试改善金属化界面处的粘合强度，但是保持粘合性仍然存在挑战，尤其是当内部填充的产品可能具有侵蚀性并迁移而使金属界面层离时。
发明内容
在本公开内容的第一个方面中，提供了层合体，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的第二个方面中，提供了用于制备层合体的方法，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化，所述方法包括：将多层外膜和多层中间膜挤出层合；以及任选地，进一步与密封剂膜层合。
在本公开内容的第三个方面中，提供了包括层合体的制品，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
参照以下描述将更好地理解本主题的这些以及其他特征、方面和优点。提供本发明内容是为了以简化的形式介绍概念的选择。本发明内容不旨在确定要求保护的主题的关键特征或基本特征。
附图说明
参照附图描述具体实施方式。在图中，附图标记的最左边数字表示附图标记首次出现的图。在整个附图中使用相同的数字来表示相似的特征和组件。
图1示出了根据本公开内容的一个实施方案的具有外膜、中间膜和挤出层的本公开内容的整个层合体的截面。
图2示出了根据本公开内容的一个实施方案的具有外膜、中间膜、挤出层和密封剂膜的本公开内容的整个层合体的截面。
图3示出了根据本公开内容的一个实施方案的描绘多层外膜的本公开内容的层合体的层状结构。
图4示出了根据本公开内容的一个实施方案的描绘多层中间膜的本公开内容的层合体的层状结构。
具体实施方式
本领域技术人员将意识到，除了具体描述的那些之外，本公开内容还可以进行变化和修改。应理解，本公开内容包括所有这样的变化和修改。本公开内容还包括在本说明书中单独地或共同地提及或指出的所有这样的步骤、特征、组合物和化合物，以及这样的步骤或特征中任一者或更多者的任意组合和所有组合。
定义
为方便起见，在进一步描述本公开内容之前，在此描述了本说明书中使用的某些术语和实例。这些定义应根据本公开内容的其余部分来阅读并且为本领域技术人员所理解。本文中使用的术语具有本领域技术人员认识和已知的含义，然而，为了方便和完整性，以下阐述了特定术语及其含义。
没有数量词修饰的名词用于指一个/种或多于一个/种(即，至少一个/种)语法对象。
术语“包含(comprise)”和“包括(comprising)”以包括性的、开放的含义使用，意指可以包括另外的要素。其不旨在被解释为“仅由......组成”。
在整个本说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”及其变型例如“含有(comprises)”和“包括(comprising)”将被理解为暗示包括所述的要素或步骤或者要素或步骤的组，但不排除任何其他要素或步骤或者要素或步骤的组。
术语“包括”用于意指“包括但不限于”。“包括”和“包括但不限于”可互换使用。
本文中使用的术语“至少一个/种”是指一个/种或更多个/种，并因此包括单独的组分以及混合物/组合。
本文中使用的术语“层合体”是指在包装产品与周围环境之间的包括至少两个膜的壁。层合体可以被模制成各种形状的制品，例如用于对产品/材料进行包装的包装管、罐、容器或卷状体。在本公开内容中，层合体具有高度的耐化学性，使得当与侵蚀性化学品或环境接触时，层合体是稳定的并且不会降解或层离。
短语“聚烯烃”是指烯烃的聚合物可以为密度在0.910g/cm3至0.965g/cm3的范围内的聚乙烯。如本文所使用的术语聚烯烃是指密度在0.910g/cm3至0.965g/cm3的范围内的任何聚乙烯，其中聚乙烯可以包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，改性的聚乙烯例如金属改性的聚乙烯、化学改性的聚乙烯，等等。
如本文所使用的短语“高密度聚乙烯”、“中密度聚乙烯”、“低密度聚乙烯”和“线性低密度聚乙烯”是指具有本领域技术人员公知的密度的聚乙烯。
术语“多层外膜”是指包括多个聚烯烃层和第一阻挡层的膜，其中聚烯烃在第一阻挡层的任一侧上。在连接层的存在下，第一阻挡层被夹在聚烯烃层之间。并且这些多层形成层合体的外膜。
术语“多层中间膜”是指包括多个聚烯烃层和第二阻挡层的膜，其中聚烯烃在第二阻挡层的任一侧上，其形成层合体的中间膜。在多层中间膜中，在连接层的存在下，第二阻挡层被夹在聚烯烃层之间。中间膜自身可以充当产品接触层。
术语“第一阻挡层”和“第二阻挡层”是指为膜或层合体提供阻挡特性的层。第一阻挡层和第二阻挡层包含独立地选自以下的成员：乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚乙烯醇、陶瓷涂料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其组合。第一阻挡层和第二阻挡层可以包含选自以下的相同成员或不同成员：乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚乙烯醇、陶瓷涂料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其组合。本公开内容的第一阻挡层和第二阻挡层为层合体提供双重阻挡特性，从而为层合体提供改善的耐化学性，尤其是在金属化界面处。
术语“挤出层”是指乙烯聚合物的层或包含乙烯与丙烯酸或马来酸酐的聚乙烯共聚物的层。
术语“连接层(tie layer)”是指使膜中具有不同极性的任意两个层粘合的层。在本公开内容中，连接层使聚烯烃层与阻挡层粘合，并且连接层包含选自以下的聚合物粘合剂：马来酸化聚乙烯(maleated polyethylene)、酸酐接枝的乙烯/1-丁烯共聚物、酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物、酸酐接枝的聚丙烯、酸酐接枝的丙烯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、酸酐接枝的乙烯/1-辛烯共聚物、及其组合。
本文中使用的术语“密封剂膜”是指多层聚烯烃。聚烯烃可以为聚乙烯。在一个实施方案中，密封剂膜被层合至中间膜并且通常为包装的最内层，并且将为产品接触层。
本文中使用的术语“制品”是指由本公开内容的层合体制成的任何包装材料，所述包装材料包括但不限于广泛用于包装化学品、化妆品材料、牙膏和其他粘性食物产品的包装袋、包装管、罐、容器、卷状体、层合管。
本文中使用的术语“层合”是指通过以膜形状挤出的挤出层和/或通过粘合剂层合将两个或更多个膜接合在一起的过程。因此挤出层充当粘结剂(bonding agent)。
本文中使用的术语“串联层合”是指使用串联层合机在粘结材料的存在下将两个或更多个膜接合在一起的过程。膜自身可以为通过吹膜方法或流延膜方法生产的多层膜。
术语“金属化”是指将金属并入层合体的特定层中。金属化-PE是指多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层的金属化。PE-金属化是指多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层的金属化。金属化通过金属在聚乙烯层上的化学或物理气相沉积来进行。金属化-PE或PE-金属化为层合体提供了有光泽的外观，这对于层合体的商业目的是重要的。
术语“ILBS”是指根据ASTM F 904-16的层间结合强度(Inter Layer BondStrength)。该测试测量了由柔性材料例如纤维素、纸、塑料膜和箔制成的层合体的结合强度(或)层粘合性。这包括通过各种方法制成的层合体：粘合层合体、挤出涂层、挤出层合体、和共挤出体。测量金属化表面与其相邻层(即PE层)经由酸性共聚物的ILBS值以反映本发明的改进。
比率、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式示出。应理解，使用这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁，并且应被灵活地解释为不仅包括明确列举作为范围的限制的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确地列举一样。例如，50μm至200μm的厚度范围应被解释为不仅包括明确列举的50μm至200μm的限制，而且还包括子范围，例如65μm至150μm、70μm至200μm等，以及在指定范围内的包括小数量的单个量，例如65.2μm、140.6μm和161.3μm。
如背景技术中所讨论的，在最近的过去已经进行了各种努力来设计层合体或包装材料以承受恶劣的环境条件。有报道称，通过包括多个阻挡层或者通过增加阻挡层的厚度以改善层合体的阻挡特性，阻挡效果得到了提高，然而，与层合体或包装材料的期望厚度相比，这导致层合体的厚度增加。因此，必须在保持厚度的同时改善层合体的阻挡特性。此外，从商业角度来看，金属外观是这些层合体的一个非常重要的方面，并因此需要为上述所有参数提供完美平衡的层合体。因此，本发明的一个目的是提供尽管内部填充有侵蚀性产品但具有改善的金属化层粘合性的层合体。这个目的通过用高阻挡层保护金属化界面以提供具有较高的耐化学性的层合体来实现。因此，本公开内容提供了具有多层外膜、多层中间膜和任选的多层密封剂膜的层合体。多层外膜包括夹在聚乙烯层之间的第一阻挡层，其中面向中间膜的聚乙烯层任选地金属化。多层中间膜包括夹在聚乙烯层之间的第二阻挡层，其中面向外膜的聚乙烯层任选地金属化。外膜中的第一阻挡层的厚度和中间膜中的第二阻挡层的厚度以这样的方式设计，在不增加层合体的厚度的情况下，其在内部上以及在外部上均具有高阻挡特性。阻挡层和聚乙烯层通过连接层保持在一起。并且外膜和中间膜通过挤出层层合。包括多个聚乙烯层的密封剂膜与外膜和中间膜串联层合。因此，阻挡层在外膜和中间膜中的存在提供了双重阻挡特性，并且层合体表现出高的耐化学性，从而保护金属化界面。在外膜中或在中间膜中聚乙烯的金属化有助于保持层合体的闪亮外观。金属界面在任一侧上均被阻挡层保护。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试中，但是现在描述了优选的方法和材料。本文中提及的所有出版物均通过引用并入本文。
本公开内容的范围不受仅旨在用于例示目的的本文所述的具体实施方案限制。如本文所述，功能上等同的产品、组合物和方法显然在本公开内容的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了层合体，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了层合体，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层、(或)多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层、(或)多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了层合体，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了层合体，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了层合体，所述层合体包括：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中金属化可以通过使用任何合适的技术来完成。在一些实施方案中，聚合物膜可以在金属化之前进行预处理，例如通过电晕处理(或)等离子体处理以及另外用金属粘合增强剂(例如底漆)进行预处理。金属化可以通过将金属在真空下蒸镀的物理气相沉积法来进行。然后金属在聚合物层上冷凝。金属化可以通过化学气相沉积法来进行。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中层合体包括密封剂膜，并且密封剂膜为具有3至7个层和在40μm至150μm范围内的厚度的多层。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了层合体，所述层合体包括：i)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；ii)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，和iii)具有3至7个层和在40μm至150μm范围内的厚度的多层密封剂膜，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜和中间膜通过挤出层附接，所述挤出层包含聚烯烃和/或聚烯烃共聚物；以及所述共聚物选自乙烯-丙烯酸聚合物、马来酸酐-接枝-聚乙烯、或其组合。在本公开内容的另一个实施方案中，其中挤出层为共混有马来酸酐-接枝-聚乙烯的聚乙烯的单层或者乙烯-丙烯酸共聚物和聚乙烯的共挤出层。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜、中间膜和密封剂膜通过挤出层附接，所述挤出层包含聚烯烃和/或聚烯烃共聚物；以及所述共聚物选自乙烯-丙烯酸聚合物、马来酸酐-接枝-聚乙烯、或其组合。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜、中间膜和密封剂膜通过挤出层附接，其中挤出层为共混有马来酸酐-接枝-聚乙烯的聚乙烯的单层或者乙烯-丙烯酸共聚物和聚乙烯的共挤出层。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中聚烯烃层包含密度在0.910g/cm3至0.965g/cm3的范围内的聚合物，并且选自高密度聚乙烯(highdensity polyethylene，HDPE)、中密度聚乙烯(medium density polyethylene，MDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(linear low-densitypolyethylene，LLDPE)、或其组合。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中第一阻挡层和第二阻挡层独立地包含选自以下的成员：乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚乙烯醇、陶瓷涂料、聚对苯二甲酸乙二醇酯，或其组合。在本公开内容的另一个实施方案中，第一阻挡层和第二阻挡层独立地为乙烯乙烯醇。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜和中间膜还包括一个或更多个连接层，所述连接层包含选自以下的聚合物粘合剂：马来酸化聚乙烯、酸酐接枝的(乙烯/1-丁烯共聚物、酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物、酸酐接枝的聚丙烯、酸酐接枝的丙烯乙烯共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、酸酐接枝的乙烯/1-辛烯共聚物、及其组合。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜的厚度在50μm至200μm的范围内；以及中间膜的厚度在50μm至200μm的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜中的第一阻挡层厚度与中间膜中的第二阻挡层厚度的比率在4:1至1:4的范围内。在本公开内容的另一个实施方案中，外膜中的第一阻挡层厚度与中间膜中的第二阻挡层厚度的比率在3:2至1:4的范围内。在本公开内容的又一个实施方案中，外膜中的第一阻挡层厚度与中间膜中的第二阻挡层厚度的比率在1:2至1:3的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜中的第一阻挡层厚度在1μm至15μm的范围内，以及中间膜中的第二阻挡层厚度在1μm至15μm的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中外膜中的第一阻挡层的厚度为4μm，以及中间膜中的第二阻挡层的厚度为11μm。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层通过物理气相沉积或化学气相沉积经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的层合体，其中层合体在ILBS在0.25kgf/15mm至2.0kgf/15mm范围内的情况下具有耐化学性。在本公开内容的另一个实施方案中，其中层合体在ILBS在0.5kgf/15mm至1.5kgf/15mm范围内的情况下具有耐化学性。在本公开内容的又一个实施方案中，其中层合体在ILBS在0.8kgf/15mm至1.2kgf/15mm范围内的情况下具有耐化学性。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备包括以下的层合体的方法：i)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和ii)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化，所述方法包括：a)将多层外膜和多层中间膜挤出层合；以及b)任选地，进一步与密封剂膜层合以获得层合体。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备包括以下的层合体的方法：i)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；ii)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和iii)具有3至7个层和在40μm至150μm范围内的厚度的多层密封剂膜，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化，所述方法包括：a)将多层外膜和多层中间膜挤出层合；以及b)随后将密封剂膜层合至多层中间膜以获得层合体。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备如本文所公开的层合体的方法，所述方法包括：a)将多层外膜和多层中间膜挤出层合；以及b)与密封剂膜层合以获得层合体，其中在挤出层合之前将多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备包括以下的层合体的方法：i)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和ii)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化，所述方法包括：将多层外膜和多层中间膜挤出层合以获得层合体。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备如本文所公开的层合体的方法，所述方法包括：a)将多层外膜和多层中间膜挤出层合；以及b)任选地，进一步与密封剂膜串联层合以获得层合体。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备如本文所公开的层合体的方法，其中通过在连接层的存在下将第一阻挡层夹在聚烯烃层之间来获得外膜；并且将外膜的朝向中间膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备如本文所公开的层合体的方法，其中通过在连接层的存在下将第二阻挡层夹在聚烯烃层之间来获得中间膜，并且将中间膜的朝向外膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备如本文所公开的层合体的方法，所述方法包括：a)将多层外膜和多层中间膜挤出层合，其中将多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化；以及b)任选地，进一步与密封剂膜层合以获得层合体。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备如本文所公开的层合体的方法，所述方法包括：a)将多层外膜和多层中间膜挤出层合，其中将多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化；以及b)任选地，进一步与密封剂膜层合以获得层合体。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了用于制备如本文所公开的层合体的方法，所述方法包括：a)将多层外膜和多层中间膜挤出层合，其中将多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化；以及b)任选地，进一步与密封剂膜层合以获得层合体。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了包含包括以下的层合体的制品：a)多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和b)多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，其中多层外膜的朝向多层中间膜的聚烯烃层和/或多层中间膜的朝向多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
在本公开内容的一个实施方案中，提供了包含如本文所公开的层合体的制品，其中制品选自包装袋、包装管、罐、容器或卷状体。
虽然本主题已经参照其某些实施方案进行相当详细地描述，但是其他实施方案也是可能的。因此，本公开内容的精神和范围不应限于本文所包含的实施方案的描述。
实施例
现在将用工作实施例来举例说明本公开内容，这些工作实施例旨在举例说明本公开内容的工作，并不旨在限制性地暗示对本公开内容的范围的任何限制。除非另外定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于所公开的方法和组合物的实践，但是本文描述了示例性方法、装置和材料。应理解，本公开内容不限于所描述的特定方法和实验条件，因为这样的方法和条件可以适用。
缩写：
EVOH：乙烯乙烯醇
ACP：乙烯丙烯酸聚合物
MAH-PE：马来酸酐接枝的聚乙烯
PE：聚乙烯
LD或LDPE：低密度聚乙烯
LLD或LLDPE：线性低密度聚乙烯
HD或HDPE：高密度聚乙烯
MD或MDPE：中密度聚乙烯
材料和方法：
出于本公开内容的目的，使用以下特定制造的材料来制备多层层合体。为吹膜和挤出等级的来自EVALTM F101B、EVALTM F171B、SoarnoLTM DC3203RB的EVOH，来自NucrelTM30707、EscorTM 6000、PRIMACORTM 3003的ACP：乙烯丙烯酸聚合物，来自BynelTM 41E710、
Figure BDA0003710634780000121
4108、
Figure BDA0003710634780000122
TL4110的MAH-PE和来自Dowlex、Elite、Enable、Exceed、Relene、Borstar的PE。
实施例1
本公开内容的层合体
本公开内容的层合体包括多层外膜和多层中间膜以及任选的密封剂膜。多层外膜包括第一阻挡层和在第一阻挡层的两侧上的聚乙烯层。第一阻挡层和聚乙烯层通过连接层保持在一起。第一阻挡层为EVOH，并且所使用的连接层为选自以下的聚合物粘合剂：马来酸化聚乙烯、酸酐接枝的乙烯/1-丁烯共聚物、酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物、聚丙烯、丙烯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、或酸酐接枝的乙烯/1-辛烯共聚物。第一阻挡层的厚度为4μm。面向中间膜的聚乙烯层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。因此外膜的结构为聚乙烯/tie/EVOH(4μm)/tie/金属化聚乙烯或聚乙烯/tie/EVOH(4μm)/tie/聚乙烯。
类似地，中间膜包括具有比外膜中的第一阻挡层更高的EVOH层厚度的第二阻挡层。中间膜中的EVOH的厚度为11μm。这样阻挡层的总厚度得以保持，使得层合体的总厚度不增加。并且，外膜和中间膜中EVOH的存在为层合体提供了高阻挡特性。面向外膜的聚乙烯层任选地经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。因此，中间膜的结构为聚乙烯/tie/EVOH(11μm)/tie/聚乙烯或金属化聚乙烯/tie/EVOH(11μm)/tie/聚乙烯。
密封剂膜为包括3至7个聚乙烯层的多层膜。密封剂膜任选地存在于层合体中。
外膜和中间膜通过挤出层层合。并且挤出层(extrusion layer，EL)为乙烯丙烯酸共聚物(ACP)或马来酸酐接枝的聚乙烯(MAHPE)。所使用的挤出层(EL)为乙烯丙烯酸共聚物(ACP)或LD，连接层(tie)为厚度为5μm的马来酸酐接枝的LLDPE，以及金属化-PE或PE-金属化通过在聚乙烯上气相沉积铝来获得。
本公开内容的层合体的结构为多层外膜/多层中间膜/密封剂膜。层合体表示为
a.(75μ)PE-(LD30％+LLD70％)/tie/EVOH(4μm)/tie/PE(LD30％+LLD70％)-金属化//(25μ)EL//(110μ)PE-(MD80％+LD20％)/tie/EVOH(11μm)/tie/PE(MD80％+LD20％)。
b.(75μ)PE(LD30％+LLD70％)/tie/EVOH(4μm)/tie/PE(LD30％+LLD70％)//(25μ)EL//(110μ)(MD80％+LD20％)PE-金属化/tie/EVOH(11μm)/tie/PE(MD80％+LD20％)。
c.(75μ)PE(LD30％+LLD70％)/tie/EVOH(4μm)/tie/(LD30％+LLD70％)PE-金属化//(25μ)EL//(75μ)金属化PE(MD80％+LD20％)/tie/EVOH(11μm)/tie/PE(MD80％+LD20％)。
d.(75μ)(LD30％+LLD70％)PE/tie/EVOH(4μm)/tie/(LD30％+LLD70％)PE-金属化//(25μ)EL//(75μ)(MD80％+LD20％)PE/tie/EVOH(11μm)/tie/(MD80％+LD20％)PE//(50μ)PE(MD60％+LLD40％)
e.(75μ)PE(LD30％+LLD70％)/tie/EVOH(4μm)/tie/(LD30％+LLD70％)PE//(25μ)EL//(75μ)(LD30％+LLD70％)PE-金属化/tie/EVOH(11μm)/tie/(MD80％+LD20％)PE//(50μ)PE(MD60％+LLD40％)
f.(75μ)(LD30％+LLD70％)PE/tie/EVOH(4μm)/tie/(LD30％+LLD70％)PE-金属化//(25μ)EL//(75μ)金属化(MD80％+LD20％)PE/tie/EVOH(11μm)/tie/(MD80％+LD20％)PE//(50μ)PE(MD60％+LLD40％)。
图1示出了具有多层外膜(102)、多层中间膜(106)和挤出层(104)的本公开内容的整个层合体的截面。图2示出了具有多层外膜(202)、挤出层(204)、多层中间膜(206)和多层聚乙烯密封剂膜(208)的本公开内容的整个层合体的截面。
图3示出了本公开内容的层合体，其描绘了具有以下的多层外膜：在外侧上的聚乙烯层(302)、EVOH第一阻挡层(304)和在外膜的面向中间膜的内侧上的可以任选地被金属化的另一个聚乙烯层(306)。聚乙烯层和阻挡层通过连接层(308)粘合。图3还描绘了挤出层(310)和中间膜(312)。
图4示出了本公开内容的层合体，其描绘了具有以下的多层中间膜：在面向外膜的外侧上的可以任选地被金属化的聚乙烯层(402)、EVOH第二阻挡层(404)和在中间膜的内侧上的另一个聚乙烯层(406)。聚乙烯层和阻挡层通过连接层(408)结合。图4还描绘了挤出层(410)和外膜(412)。
实施例2
本公开内容的层合体的制备方法
通过在连接层的存在下将EVOH夹在聚乙烯之间来制备多层外膜。并且任选地，根据实施例1中提供的层合体结构将外膜中的聚乙烯金属化。通过使用连接层将EVOH夹在聚乙烯之间来获得中间膜。并且任选地，根据实施例1中提供的层合体结构将中间膜中的聚乙烯金属化。
本公开内容的多层外膜或多层中间膜可以通过吹膜挤出来制备，其中所有层均通过吹膜挤出来制备，然后被挤出层合以形成多层外膜或多层中间膜。膜挤出方法为如以下参考文献中所讨论的公知方法：The Science and Technology of Flexible Packaging:Multilayer Films from Resin and Process to End Use,Barry A.Morris,ElsevierInc,(2017),28-37。
本公开内容的多层外膜或多层中间膜也可以通过本领域公知的流延膜方法来制造。关于流延膜方法的更详细的信息可以从以下参考文献中摘取：The Science andTechnology of Flexible Packaging:Multilayer Films from Resin and Process toEnd Use,Barry A.Morris,Elsevier Inc,(2017),28-37。
外膜和中间膜通过挤出层层合，然后获得层合体。挤出层为马来酸酐接枝的聚乙烯或共挤出的丙烯酸聚乙烯的单层。
在另一个实例中，外膜和中间膜通过挤出层层合，然后获得改性的双膜层合体。使改性的双膜与密封剂膜经受串联层合以获得最终层合体。关于层合方法的更多细节参见在Wolf R.“A technology decision-adhesive lamination or extrusion coating/lamination？”In:Tappi place Conference,April Albuquerque(NM)；2010，于2020年5月26日查看(https://imisrise.tappi.org/TAPPI/Products/10/PLA/10PLA57.aspx)。
实施例3
本公开内容的层合体用于制备包装袋或管。本公开内容提供了用于包装包括刺激性化学品在内的产品的包装袋。测试包装袋以确定对热、刺激性化学品和环境的耐受特性。出于该目的，使本公开内容的包装袋经受耐化学性测试。
层合体的耐受特性
对于耐化学性测试，将产品填充在由本公开内容的层合体制成的袋中。将相同的产品涂抹在袋上面并在45℃的烘箱中保持3天。在第3天结束时，测试所层合的层的层间结合强度。
表-1比较例
Figure BDA0003710634780000151
*((MD80％+LD20％)/PE-Tie-EVOH-Tie-(MD80％+LD20％)/PE)
表-2本公开内容的层合体
Figure BDA0003710634780000161
*(PE-Tie-EVOH-Tie-PE)连接层为厚度为5μm的马来酸酐-接枝-LLDPE。LD是指LDPE。
如从表1和表2(比较例和本公开内容的层合体)可以看出，由于金属化PE层的侧面有EVOH层，因此在金属界面处的耐化学性得到改善。具体地，从表1可以观察到，在外膜中没有EVOH的情况下，在ACP界面(挤出层)处发生层离。类似地，本公开内容的另一些制备的层合体(b至f)由于金属化PE层的侧面有EVOH层而显示出改善的耐化学性。这些结果证实了在本公开内容的层合体的耐化学性和增加的结合强度方面的出乎意料的效果。此外，本公开内容的层合体提供了金属外观，这是商业方面的重要特征。
本公开内容的优点
如关于本主题所描述的上述实施方案实例及其等同方案具有许多优点，包括所描述的那些。
本公开内容提供了层合体，所述层合体包括多层外膜、多层中间膜和任选的密封剂膜。多层外膜和多层中间膜包括通过连接层而夹有阻挡层的聚乙烯层。外膜中的面向中间膜的聚乙烯和/或中间膜中的面向外膜的聚乙烯被金属化。外膜中的第一阻挡层的厚度与中间膜中的第二阻挡层的厚度的比率在4:1至1:4的范围内。阻挡层存在于外膜和中间膜中，因此双重阻挡层为层合体提供了高阻挡特性。并且阻挡层的厚度得以保持，使得层合体的总厚度不增加并且层合体结构保持完整。外膜和中间膜通过挤出层挤出。挤出层和将阻挡层夹在中间的聚乙烯层提供了阻挡层的保护界面。本公开内容还提供了用于制备层合体的方便方法。本公开内容的层合体在所有环境中都具有高度可持续性，并且可以用于对侵蚀性、刺激性化学品进行包装。当暴露于恶劣环境中时，层合体不会降解或层离。层合体中的双重阻挡层为层合体和由层合体制成的制品提供了高阻挡效果，并且提供了良好的耐化学性。

Claims (16)

1.一种层合体，包括：
a.多层外膜，所述多层外膜包括第一阻挡层和在所述第一阻挡层的两侧上的聚烯烃层；和
b.多层中间膜，所述多层中间膜包括第二阻挡层和在所述第二阻挡层的两侧上的聚烯烃层，
其中所述多层外膜的朝向所述多层中间膜的聚烯烃层和/或所述多层中间膜的朝向所述多层外膜的聚烯烃层经选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
2.根据权利要求1所述的层合体，其中所述层合体还包括密封剂膜；以及所述密封剂膜为具有3至7个层和在40μm至150μm范围内的厚度的多层。
3.根据权利要求1和2所述的层合体，其中所述外膜、所述中间膜和所述密封剂膜通过挤出层附接，所述挤出层包含聚烯烃和/或聚烯烃共聚物；并且所述共聚物选自乙烯-丙烯酸聚合物、马来酸酐-接枝-聚乙烯、或其组合。
4.根据权利要求1所述的层合体，其中所述聚烯烃层包含密度在0.910g/cm3至0.965g/cm3的范围内的聚合物，其选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、或其组合。
5.根据权利要求1所述的层合体，其中所述第一阻挡层和所述第二阻挡层独立地包含选自以下的成员：乙烯乙烯醇、聚酰胺、聚乙烯醇、陶瓷涂料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其组合。
6.根据权利要求1所述的层合体，其中所述外膜和所述中间膜还包括一个或更多个连接层，所述连接层包含选自以下的聚合物粘合剂：马来酸化聚乙烯、酸酐接枝的乙烯/1-丁烯共聚物、酸酐接枝的(乙烯/1-己烯共聚物、聚丙烯、丙烯乙烯共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、酸酐接枝的乙烯/1-辛烯共聚物、及其组合。
7.根据权利要求1所述的层合体，其中所述外膜的厚度在50μm至200μm的范围内；以及所述中间膜的厚度在50μm至200μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的层合体，其中所述外膜中的第一阻挡层厚度与所述中间膜中的第二阻挡层厚度的比率在4:1至1:4的范围内。
9.根据权利要求1所述的层合体，其中所述外膜或所述中间膜通过物理气相沉积或化学气相沉积来金属化。
10.根据权利要求1所述的层合体，其中所述层合体在ILBS在0.25kgf/15mm至2.0kgf/15mm范围内的情况下具有耐化学性。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的层合体的方法，所述方法包括：
a.将所述多层外膜和所述多层中间膜挤出层合；以及
b.任选地，进一步与密封剂膜层合以获得所述层合体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述层合通过串联层合来进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述外膜通过在连接层的存在下将第一阻挡层夹在聚烯烃层之间来获得；以及将所述外膜的朝向所述中间膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述中间膜通过在连接层的存在下将第二阻挡层夹在聚烯烃层之间来获得，以及将所述中间膜的朝向所述外膜的聚烯烃层用选自铝、镍、铬或其组合的金属金属化。
15.一种包括根据权利要求1所述的层合体的制品。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品选自包装袋、包装管、罐、容器或卷状体。
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