CN115608417B - 壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合s型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法 - Google Patents

壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合s型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，包括以下步骤：石墨相氮化碳的制备；水热法合成S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；在壳聚糖改性聚氨酯海绵的载体上涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；在涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵的载体上培养沼泽红假单胞菌。同时公开了其在染料废水中的应用。本发明通过壳聚糖改性聚氨酯海绵载体的吸附作用，S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的氧化作用和沼泽红假单胞菌的矿化作用之间的密切合作，有效增强了该体系对多种偶氮染料的降解效率。

Description

壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽 红假单胞菌复合体系的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化和生物降解印染废水技术领域，具体涉及一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法。
技术背景
偶氮染料常被用于纺织、皮革、汽车、化妆品、食品等许多领域，占染料总量的60%以上。然而许多偶氮染料未得到充分利用，并排放到环境中，导致很大一部分工业废水来自染料废水。进入废水的偶氮染料通过影响水的透明度来抑制光合作用，并且偶氮染料及其产物将会对水生动植物具有毒害作用。此外，偶氮染料的代谢产物芳香胺等具有致突变性的物质，将严重危害人类的健康。由于偶氮染料是含有一种或多种偶氮键（单键或双键）的合成染料，具有高毒性、难降解、致突变性和致癌性的特点，如果处理不当将会对人类健康和环境产生不利影响。因此，偶氮染料在排放到环境前需要采用高效、彻底的降解技术对其进行无害化处理。
在过去的二十年中，基于半导体光催化剂的光催化污染物降解已成为解决不断增长的有机污染物问题的最有希望的方法之一。光催化剂通过产生活性氧化物质 (ROS)处理难以降解的有机物，直接将毒性强的偶氮染料降解为次级副产物或直接矿化成O2、CO2和H2O。Jing等人合成了一种3D PANI/MgIn2S4光催化剂来处理甲基橙废水。该光催化剂具有高效的光生电荷分离效率，并且如单线态氧（1O2）和过氧化氢（H2O2）这些活性氧在光催化降解机制中起着重要作用。但是，自由基对有机物的降解是快速且无选择性的，通常并不能完全矿化污染物，可能会有部分氧化产物的形成，从而导致对染料的降解不彻底。生物降解作为一种环保、低成本、彻底的有机污染物处理技术也被用于染料废水的降解。Oliveira等人使用间歇曝气改善了传统好氧-厌氧工艺对偶氮染料废水的去除。增强了偶氮染料的生物降解，取得了比较令人满意的脱色率和COD去除率。但是由于染料结构复杂，并具有毒性，严重影响了微生物降解染料的效率，导致不能完全去除染料废水，使用先进的光催化和生物工艺进行混合的纺织废水处理技术将提高效率并降低运行成本。
近年来，紧密耦合光催化和生物降解体系作为一种新兴的具有巨大潜力的污水处理技术引起了许多学者的广泛关注。ICPB体系在多孔载体的外部负载光催化剂和在内部积累微生物，结合了光催化高效清洁的特点和生物降解低成本和彻底的优点，不仅提高了难降解污染物的去除效率，而且提高了矿化率，降低了运行成本。Liu等人制备了Fe3+/g-C3N4和生物膜组成的紧密耦合光催化与生物降解（ICPB）体系。在光催化和生物降解的协同作用下，该ICPB系统可同时对磺胺甲恶唑（SMX）和生活污水进行高效降解。目前，ICPB体系主要应用于多环芳烃（PAHs）、染料、重金属、抗生素等难降解污染物的去除。但是光催化氧化活性、微生物间的竞争和载体对光催化剂的粘附性以及载体对微生物的生物相容性，这些弊端制约着ICPB体系降解污染物的效率和降解成本。
为了增强可见光下光催化剂的活性，二维（2D）有机高分子半导体石墨氮化碳（g-C3N4）由于其独特的光学特性、更高的光吸收能力被广泛应用于新型光催化剂的构建。不幸的是，光生电荷的快速复合和空穴的弱氧化能力一直是限制g-C3N4光催化剂的关键因素。构建异质结被认为是增强光生电荷分离效率，提高空穴氧化能力有效且有前景的策略。近年来构建成本低、光吸收范围宽、光生电荷分离效率高的异质结用于光催化降解污染物成为了一种趋势。将异质结构合理化，以同步增强单组分光催化剂的光生电子的分离效率和氧化还原能力的S型光催化剂被认为是增强光催化剂活性的更有希望的方法。二维（2D）二硫化钼（MoS2）作为一种不含贵金属的助催化剂，在光催化反应中受到越来越多的研究关注。二硫化钼（MoS2）由于其独特的层状结构和电子能带特性，因此MoS2与g-C3N4耦合不仅有效增强光生电荷的分离效率，而且它们具有构建S型合适的带隙以及价带和导带的位置。
沼泽红假单胞菌（R. palustris）是一类代谢多功能性的沼泽红假单胞菌，能够在厌氧或有氧条件下使用光，无机和有机化合物作为其碳和能量来源，使它们能够利用广泛的原料和资源。除此之外，R. palustris对有毒化学物质和难降解污染物具有良好的耐受性和降解性。因此R. palustris能够对废水中的多种难降解有机污染物如染料、抗生素实现有效去除。Wu等人通过宏基因组对紫色非硫细菌的微生物群落在废水降解中的相互作用分析发现，R. palustris促进了复杂的代谢过程和废水中C、N和P生物转化的相互作用。Sun等人通过具有合适电位的固体电极提取R. palustris在光异营养代谢过程中产生的光合电子，以提高水中抗生素的去除。抗生素的去除率在电压电极为0v时是没有添加电压电极的2.59倍。R. palustris优异的生理生化特性，使其成为生物修复有机污染物的绝佳候选者。
近年来，聚氨酯海绵（PUS）作为一种优良的多孔生物载体在ICPB体系的构建中得到了广泛的应用。但是聚氨酯生产中使用的2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）具有毒性，可能会残留在上面，影响载体和微生物的相容性。壳聚糖（CS）作为一种生物活性阳离子天然多糖因其独特的化学和生物性质，包括多阳离子性质、生物相容性和生物粘附性而经常被用作载体。将壳聚糖结合在聚氨酯海绵上一方面可以提高聚氨酯海绵的生物相容性，另一方面可以增强光催化剂涂层的附着力。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，以及对染料废水的降解方法，以改善光催化氧的化能力和载体的涂覆性和生物相容性，微生物的适应性和代谢多样性，为偶氮染料废水的降解效率的提升提供新的策略。
本发明的技术方案是：
一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）取20g尿素为前驱体在马弗炉中升温至 550℃，并于 550℃保温5h，煅烧结束后收集黄色产物并研磨成粉末，收集产物，得到石墨相氮化碳；
（2）将二水合钼酸钠和硫脲溶解在100ml的去离子水中，滴加盐酸溶液调pH值为1；向溶液中加入一定量的石墨相氮化碳，搅拌30分钟后超声30min，将混合溶液加入到不锈钢反应釜中，加热至180℃ 并保持18小时； 冷却后通过抽滤的方法，用蒸馏水反复洗涤至中性后收集所得产物，置于烘箱中于60℃干燥后研磨得到S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；
（3）将光催化剂和20mL壳聚糖溶液在烧杯中混匀，壳聚糖溶液是干壳聚糖放入2%的醋酸溶液中，放入清洗干净的聚氨酯海绵在80℃下搅拌加热至烧杯中溶液彻底消失，随后放入100mL 0.25%的戊二醛溶液中进行交联反应。在室温下反应4h后用蒸馏水洗去载体上的酸，洗涤至pH值为7，并超声震荡五分钟，以去除载体表面固定不牢的材料；最后置于烘箱中于60℃干燥，得到涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体；
（4）采用一定接菌量的沼泽红假单胞菌（购买自张家界光合生物科技有限公司）加入300mL的锥形瓶中，加入培养基定容至250mL，随后将1.3g完全紫外杀菌的涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体放入锥形瓶中，摇匀，在培养箱中培养至锥形瓶中微生物的浓度不再增加为止，取出后得到壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系。
进一步的，步骤（2）中二水合钼酸钠和硫脲的摩尔比为1:2。
进一步的，步骤（2）中石墨相氮化碳和二水合钼酸钠的摩尔比为50:3。
进一步的，步骤（3）中光催化剂与聚氨酯海绵载体的质量比是1:5。
进一步的，步骤（3）中光催化剂与干壳聚糖的质量比为2:1。
进一步的，步骤（4）中沼泽红假单胞菌的接菌量为10%。
进一步的，步骤（4）中配置的培养基主要包括：基本培养液由无水乙酸钠，碳酸氢钠，氯化铵，磷酸二氢钾，氯化钠，酵母膏，硫酸镁构成。并加入硼酸，硫酸锰，六铵合氯化钴，无水硫酸铜等少量微量元素成分。
本研究提供了一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，通过简单水热法合成了S型的石墨相氮化碳/二硫化钼，负载到壳聚糖改性的聚氨酯海绵载体外表面上，而在载体内部结合具有代谢多功能性和对有毒、难降解污染物拥有良好耐受性和降解性的沼泽红假单胞菌，构成一种新的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌体系。该体系对常见的偶氮染料，例如刚果红，甲基橙，胭脂红等均具有不错的降解效果，去除率分别达到了99.5%，97.5%，99.5%。S型的石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂拥有优良的氧化活性和光生电荷的分离效率，代谢多功能性的沼泽红假单胞菌对有毒化学物质和难降解污染物具有良好的耐受性和降解性，壳聚糖改性的聚氨酯海绵载体能够增强光催化剂涂层的附着力和生物相容性，我们构建的新型体系，进一步提高了各部分的密切协作。将该体系应用于偶氮染料的降解，实现了低成本、高效、环保的净化手段。
有益效果
本发明使用先进的光催化和生物工艺进行混合的纺织废水处理技术将提高效率并降低运行成本，解决了现有工艺中处理印染废水难降解，处理复杂，耗时长，稳定性差等问题，提供了一种环保、经济、高效的净化印染废水的手段。
附图说明
图1为本发明的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法示意图；
图2为本发明的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的SEM和EDS图；图a至图i分别为g-C3N4、MoS2、RCM、RCM@CPU、R. palustris/RCM@CPU以及R. palustris/RCM@CPU 降解偶氮染料后的SEM图；图j至图o为RCM 的EDS图谱；
图3为本发明的S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的结构表征图；图a和图b为RCM的XRD图谱、图c为RCM 的 FTIR图谱、图d为RCM的PL图谱、图e和图f为RCM的UV-vis图谱
图4为本发明的S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的XPS图谱；
图5为不同的复合体系对刚果红的浓度（图a）和COD（图b）的去除效率；
图6为本发明的体系对不同偶氮染料的降解效果以及构建体系的各因素对降解效果的影响，图a为体系对三种偶氮染料降解的效果，图b-图d分别为MoS2的不同掺杂比例，RCM不同投加量，CS不同掺杂比例等因素对降解效果的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
请参阅图1，图1为本发明的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法示意图。如图1所示，本发明提供一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，包括以下步骤；
步骤一：取20g尿素为前驱体在马弗炉中升温至 550℃，并于 550℃保温5h，煅烧结束后收集黄色产物并研磨成粉末，收集产物，得到石墨相氮化碳。
步骤二：将二水合钼酸钠和硫脲溶解在100ml的去离子水中。滴加盐酸溶液调pH值为1（保证反应正常进行）。向溶液中加入一定量的石墨相氮化碳，搅拌30分钟后超声30min，将混合溶液加入到不锈钢反应釜中，加热至180℃ 并保持18小时。 冷却后通过抽滤的方法，用蒸馏水反复洗涤至中性后收集所得产物，置于烘箱中于60℃干燥后研磨得到S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：二水合钼酸钠和硫脲的摩尔比为1:2，石墨相氮化碳和二水合钼酸钠的摩尔比为50:3。
步骤三：将光催化剂和20mL壳聚糖溶液在烧杯中混匀，壳聚糖溶液是干壳聚糖放入2%的醋酸溶液中，放入清洗干净的聚氨酯海绵载体在80℃下搅拌加热至烧杯中溶液彻底消失，随后放入100mL 0.25%的戊二醛溶液中进行交联反应。在室温下反应4h后用蒸馏水洗去载体上的酸，洗涤至pH值为7，并超声震荡五分钟，以去除载体表面固定不牢的材料；最后置于烘箱中于60℃干燥，得到涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：光催化剂与聚氨酯海绵载体的质量比是1:5，光催化剂与干壳聚糖的质量比为2:1。
步骤四：采用一定接菌量的沼泽红假单胞菌（购买自张家界光合生物科技有限公司）加入300mL的锥形瓶中，沼泽红假单胞菌的接菌量为10%，加入培养基定容至250mL，随后将1.3g完全紫外杀菌的涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体放入锥形瓶中，摇匀，在培养箱中培养至锥形瓶中微生物的浓度不再增加为止，取出后得到壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配置的培养基主要包括：基本培养液由无水乙酸钠，碳酸氢钠，氯化铵，磷酸二氢钾，氯化钠，酵母膏，硫酸镁构成。并加入硼酸，硫酸锰，六铵合氯化钴，无水硫酸铜等少量微量元素成分。
对样品进行形貌，结构和光催化性能测试。
步骤五：向配置好的R. palustris培养基中加入不同浓度的偶氮染料和不同量的RCM光催化剂，接菌量为10%，定容至刻度，倒入300mL锥形瓶中。置于30℃、100W日光灯下静置培养，每隔24h后从培养液中取出25mL样液，倒入离心管中，以8000 r/min离心 5min，弃掉上清液，加入等量蒸馏水以相同条件离心两次，将离心出来的菌中加入25mL蒸馏水，混匀，取出3-5mL样液，利用紫外可见分光光度计在波长为660nm测定其吸光度A，根据公式O.D660=Aln10转换为光密度O.D660。
步骤六：取一定量的偶氮染料溶液，并向其中加入一定量制备好的R. palustris/RCM@CPU样品，在光化学反应仪中测试可见光下R. palustris/RCM@CPU对偶氮染料的降解性能，并通过快速消解法测定COD。
其中R. palustris/RCM@CPU含量为1g，偶氮染料（包括刚果红、甲基橙、胭脂红）含量为250mL，浓度为50-200mg/L，光照时间为0-8h，每隔1h用紫外分光光度计测一次刚果红浓度的变化。
请参阅图2，图2为本发明的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的SEM和EDS图，图a至图i分别为g-C3N4、MoS2、RCM、RCM@CPU、R. palustris/RCM@CPU以及R. palustris/RCM@CPU 降解偶氮染料后的SEM图；图j至图o为RCM 的EDS图谱。图2a为g-C3N4的SEM图，从图中我们可以看出，g-C3N4的形状规则大致呈棒状，这种形状已经被证明可以提高光生电荷的传输和分离效率。图2b是MoS2的SEM图，MoS2主要呈现不规则褶皱的片状结构。二者合成后的RCM如图2c所示，片状的MoS2生长在g-C3N4的表面，出现了更加光滑的棒状复合材料，这样的结构有利于促进光生电荷在两个导体之间进行迁移转换。并且在EDS图谱中，通过C、N、Mo、S等元素的分布图，证实了通过水热法成功合成了RCM光催化剂。图2d为RCM@CPU的SEM图，图2g是其放大图。从图中能够明显看出RCM负载到载体表面，导致载体表面的粗糙，并在其表面形成了一个个的光催化反应中心。图2e为R. palustris/RCM@CPU的SEM图，图2h是其放大图。从图中能够明显看到在均匀积累在载体上存在的杆状的R. palustris和附近较大的RCM光催化剂，这表明通过我们的策略成功制备了一种新型的ICPB体系。图2f、i分为R. palustris/RCM@CPU体系降解偶氮染料的SEM图和放大图。从图中我们可以看到降解后R. palustris的并没有发生明显的形变，这说明偶氮染料的加入并没有破坏R. palustris的形貌，这可能与光催化剂将偶氮染料氧化降解为无毒的中间产物有关。在图2f、i上还存在着清晰可见的R. palustris和RCM光催化剂这说明我们所采取的ICPB体系的涂覆策略将光催化剂牢固地包覆在载体外表面，具有较强的附着力，活性微生物在载体内定植，受光催化剂的保护。
请参阅图3，图3为本发明的S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的结构表征图；图a和图b为RCM的XRD图谱、图c为RCM 的 FTIR图谱、图d为RCM的PL图谱、图e和图f为RCM的UV-vis图谱。其XRD光谱图如图3a和b所示。在图3a中，g-C3N4具有良好的结晶度，在2θ为13.1°和27.6°处有两个不同的衍射峰，分别对应g-C3N4的三-s-三嗪环层间叠置(002)和面内重复单元(100) (JCPDS No.87-1526)。在图3b中可以看到MoS2的几个不同特征峰，在2θ为14.2°、33.4°和57.6°的衍射峰，分别对应六方相的(0 0 2)、(1 0 0)和(1 1 0)面(JCPDS 37-1492)。在RCM复合材料中，我们发现，由于MoS2纳米片覆盖在g-C3N4纳米片表面，随着MoS2掺杂比例的提高，g-C3N4在13.1°和27.6°的特征峰有减小的趋势。并且在RCM复合材料中，由于g-C3N4的高成分，在这个位置的MoS2的（002）峰并没有检测到。而其他的特征峰都能很好地与起始材料MoS2和g-C3N4匹配，说明复合材料中同时存在这两种材料，表明成功合成了棒状的RCM复合材料。
g-C3N4、MoS2、RCM材料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）如图3c所示。在g-C3N4图谱中，3500-3000 cm-1处的宽带主要是由未缩聚的氨基N-H的拉伸振动引起的。1200-1700 cm-1处的峰区主要是C-N、C=N的拉伸振动模式，这是g-C3N4杂环的典型拉伸模式。除此之外，在810cm-1处的特征峰是由三-s-三嗪杂环的呼吸振动引起的。对于MoS2，593cm cm-1的峰被分配给Mo-S的伸缩振动模式。值得注意的是，在RCM复合材料的图谱中，3100-3300cm-1处的宽带主要是由未缩聚的氨基N-H和吸附H2O分子的O-H的拉伸振动引起的。并且g-C3N4和MoS2的特征峰都有在RCM复合材料中体现，这表明MoS2成功在g-C3N4生长，合成了具有良好结构的RCM材料。
负载不同量MoS2的RCM光催化剂的PL如图3d所示。g-C3N4 因为具有光生电荷的快速复合的特点，因此具有最强的PL谱峰。添加上MoS2后，PL谱峰有明显的下降，这说明当g-C3N4和MoS2复合后，光生电子在被激发后会迅速在两者之间传递，进而降低了载流子的复合。图3e显示了g-C3N4、MoS2和RCM在紫外可见光谱下的光吸收性能。MoS2具有优异的可见光吸收性能，当g-C3N4和MoS2复合后，RCM的可见光吸收能力有了显著提高。
请参阅图4，图4为本发明的S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的XPS图谱。通过XPS测量分析RCM样品中的元素组成，化学键和原子之间的相互作用。图4a显示了RCM的完整光谱，包含了C、N、S、Mo四种元素，与EDS的结果相符，达到了我们的预期。图4a显示了S 2p的高分辨率XPS光谱。161.1 eV和162.3 eV的峰值归因于S 2p3/2和 S 2p1/2，这可以确认S2-的存在。163.4 eV和164.4 eV的峰值分别属于C-S和N-S，表明在g-C3N4和MoS2之间产生了C-S-Mo和N-Mo的新键，有利于异质结的构建和光导载流的分离。位于168.8 eV的峰值归因于SO4 2−，由于催化剂吸附在表面的O，而在硫化合物中发生部分氧化，从而形成了SO4 2 −。在C1s的高分辨率XPS光谱中（图4c）, 在284.6存在的峰被分配给烷基碳（C=C-C）的典型峰，并且288.8 eV处的峰对应于sp2-杂交碳 （N-C=N）。N 1s的高分辨率XPS光谱中如图4d所示。RCM在398.6 eV、399.4 eV、400.4 eV和406.2eV处的4个峰是由C-N=C、N-(C)3、C-N-H和π电子激发引起的。值得一提的是，在394.7 eV处发现了一个新的Mo 3p3/2峰，这可能是g-C3N4的边缘N原子和MoS2的Mo元素之间形成了Mo-N键，揭示了g-C3N4和MoS2之间的强相互作用。Mo 3d的高分辨率XPS光谱中如图4e所示。228.3 eV和231.8 eV处的两个峰属于Mo 3d5/2和Mo 3d 3/2，表明Mo4+的存在。有趣的是在225.8eV处的峰来自S 2s，进一步证实了S2-的存在。通过XPS分析我们进一步验证了制备出的RCM样品具有良好的结构特征，形成了有利于在可见光下提升氧化能力和光生电荷分离效率的异质结光催化剂。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文字解释如下：g-C3N4：石墨相氮化碳；MoS2：二硫化钼；RCM：S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；CPU：壳聚糖改性聚氨酯海绵载体；RCM@CPU：涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体；R. palustris：沼泽红假单胞菌；R. palustris/RCM@CPU：壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系；SEM：扫描电子显微镜；FTIR：傅里叶变换红外光谱；XRD：X射线衍射图；XPS：X射线光电子能谱；PL：光致发光光谱；UV-vis：紫外可见吸收光谱。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系对染料废水的降解方法；
（1）取20g尿素为前驱体在马弗炉中升温至 550℃，并于 550℃保温5h，煅烧结束后收集黄色产物并研磨成粉末，收集产物，得到石墨相氮化碳；
（2）将二水合钼酸钠和硫脲（摩尔比为2:1）溶解在100ml的去离子水中。滴加盐酸溶液调pH值为1（保证反应正常进行）。向溶液中加入一定量的石墨相氮化碳（石墨相氮化碳和二水合钼酸的摩尔比为25:2），搅拌30分钟后超声30min，将混合溶液加入到不锈钢反应釜中，加热至180℃ 并保持18小时。 冷却后通过抽滤的方法，用蒸馏水反复洗涤至中性后收集所得产物，置于烘箱中于60℃干燥后研磨得到S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；
（3）将0.1g的光催化剂和20mL 0.5%的壳聚糖溶液（将适量干壳聚糖放入2%的醋酸溶液中）在烧杯中混匀，放入1g清洗干净的聚氨酯海绵在80℃下搅拌加热至烧杯中溶液彻底消失，随后放入100mL 0.25%的戊二醛溶液中进行交联反应。在室温下反应4h后用蒸馏水洗去载体上的酸，洗涤至pH值为7，并超声震荡五分钟，以去除载体表面固定不牢的材料。最后置于烘箱中于60℃干燥，得到涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体；
（4）采用10%接菌量的沼泽红假单胞菌（购买自张家界光合生物科技有限公司）加入300mL的锥形瓶中，加入培养基定容至250mL，随后将1.3g完全紫外杀菌的涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体放入锥形瓶中，摇匀，在培养箱中培养至锥形瓶中微生物的浓度不再增加为止，取出后得到壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系。配置的培养基主要包括：基本培养液由无水乙酸钠（CH3COONa），碳酸氢钠（NaHCO3），氯化铵（NH4Cl），磷酸二氢钾（KH2PO4），氯化钠（NaCl），酵母膏，硫酸镁（MgSO4）构成。并加入硼酸（H3BO3），硫酸锰（MnSO4），六铵合氯化钴（Cl3CoH19N6），无水硫酸铜（CuSO4）等少量微量元素成分。
（5）取250mL浓度为150mg/L的刚果红溶液，并向其中加入1g制备好的R. palustris/RCM@CPU样品，在光化学反应仪中测试可见光下R. palustris/RCM@CPU对偶氮染料的降解性能。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系对染料废水的降解方法；
（1）取20g尿素为前驱体在马弗炉中升温至 550℃，并于 550℃保温5h，煅烧结束后收集黄色产物并研磨成粉末，收集产物，得到石墨相氮化碳；
（2）将二水合钼酸钠和硫脲（摩尔比为2:1）溶解在100ml的去离子水中。滴加盐酸溶液调pH值为1（保证反应正常进行）。向溶液中加入一定量的石墨相氮化碳（石墨相氮化碳和二水合钼酸的摩尔比为50:3），搅拌30分钟后超声30min，将混合溶液加入到不锈钢反应釜中，加热至180℃ 并保持18小时。 冷却后通过抽滤的方法，用蒸馏水反复洗涤至中性后收集所得产物，置于烘箱中于60℃干燥后研磨得到S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；
（3）将0.2g的光催化剂和20mL 0.5%的壳聚糖溶液（将适量干壳聚糖放入2%的醋酸溶液中）在烧杯中混匀，放入1g清洗干净的聚氨酯海绵在80℃下搅拌加热至烧杯中溶液彻底消失，随后放入100mL 0.25%的戊二醛溶液中进行交联反应。在室温下反应4h后用蒸馏水洗去载体上的酸，洗涤至pH值为7，并超声震荡五分钟，以去除载体表面固定不牢的材料。最后置于烘箱中于60℃干燥，得到涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体；
（4）采用10%接菌量的沼泽红假单胞菌（购买自张家界光合生物科技有限公司）加入300mL的锥形瓶中，加入培养基定容至250mL，随后将1.3g完全紫外杀菌的涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体放入锥形瓶中，摇匀，在培养箱中培养至锥形瓶中微生物的浓度不再增加为止，取出后得到壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系。配置的培养基主要包括：基本培养液由无水乙酸钠（CH3COONa），碳酸氢钠（NaHCO3），氯化铵（NH4Cl），磷酸二氢钾（KH2PO4），氯化钠（NaCl），酵母膏，硫酸镁（MgSO4）构成。并加入硼酸（H3BO3），硫酸锰（MnSO4），六铵合氯化钴（Cl3CoH19N6），无水硫酸铜（CuSO4）等少量微量元素成分。
（5）取250mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液，并向其中加入1g制备好的R. palustris/RCM@CPU样品，在光化学反应仪中测试可见光下R. palustris/RCM@CPU对偶氮染料的降解性能。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系对染料废水的降解方法；
（1）取20g尿素为前驱体在马弗炉中升温至 550℃，并于 550℃保温5h，煅烧结束后收集黄色产物并研磨成粉末，收集产物，得到石墨相氮化碳；
（2）将二水合钼酸钠和硫脲（摩尔比为2:1）溶解在100ml的去离子水中。滴加盐酸溶液调pH值为1（保证反应正常进行）。向溶液中加入一定量的石墨相氮化碳（石墨相氮化碳和二水合钼酸的摩尔比为25:1），搅拌30分钟后超声30min，将混合溶液加入到不锈钢反应釜中，加热至180℃ 并保持18小时。 冷却后通过抽滤的方法，用蒸馏水反复洗涤至中性后收集所得产物，置于烘箱中于60℃干燥后研磨得到S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；
（3）将0.2g的光催化剂和20mL 0.25%的壳聚糖溶液（将适量干壳聚糖放入2%的醋酸溶液中）在烧杯中混匀，放入1g清洗干净的聚氨酯海绵在80℃下搅拌加热至烧杯中溶液彻底消失，随后放入100mL 0.25%的戊二醛溶液中进行交联反应。在室温下反应4h后用蒸馏水洗去载体上的酸，洗涤至pH值为7，并超声震荡五分钟，以去除载体表面固定不牢的材料。最后置于烘箱中于60℃干燥，得到涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体；
（4）采用10%接菌量的沼泽红假单胞菌（购买自张家界光合生物科技有限公司）加入300mL的锥形瓶中，加入培养基定容至250mL，随后将1.3g完全紫外杀菌的涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体放入锥形瓶中，摇匀，在培养箱中培养至锥形瓶中微生物的浓度不再增加为止，取出后得到壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系。配置的培养基主要包括：基本培养液由无水乙酸钠（CH3COONa），碳酸氢钠（NaHCO3），氯化铵（NH4Cl），磷酸二氢钾（KH2PO4），氯化钠（NaCl），酵母膏，硫酸镁（MgSO4）构成。并加入硼酸（H3BO3），硫酸锰（MnSO4），六铵合氯化钴（Cl3CoH19N6），无水硫酸铜（CuSO4）等少量微量元素成分。
（5）取250mL浓度为150mg/L的刚果红溶液，并向其中加入1g制备好的R. palustris/RCM@CPU样品，在光化学反应仪中测试可见光下R. palustris/RCM@CPU对偶氮染料的降解性能。
为保证实验的严谨性，上述三个实施例中仅控制变量，其余参数保持相同，在权利要求书范围中的其他参数同样适用于上述实施例操作方式，在此不再赘述。
上述实施例所制得的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌对染料废水的降解方法具体结论如下：
请参阅图5，图5为不同的复合体系对刚果红的浓度（图a）和COD（图b）的去除效率。我们以典型的偶氮染料刚果红为代表，研究了不同的复合体系对刚果红的浓度和COD的去除效率，来证实我们制备的ICPB体系在降解偶氮染料方面具有优异的降解性能。各复合体系对刚果红浓度的去除效率如图5a所示。我们对比了聚氨酯海绵（PUS）和壳聚糖改性的聚氨酯海绵（CPU）对刚果红的吸附性，结果表明，壳聚糖的加入明显改善了聚氨酯海绵载体的吸附性。同时我们对比了聚氨酯海绵载体联合沼泽红假单胞菌（R. palustris @PUS）、壳聚糖改性的聚氨酯海绵载体联合沼泽红假单胞菌（R. palustris @CPU）对刚果红废水的降解效果。结果表明壳聚糖在R. palustris @CPU降解刚果红废水起到了重要作用。除了归因于壳聚糖增加了聚氨酯海绵对刚果红的吸附能力，还有壳聚糖具有良好生物相容性，有利于更多微生物生存，提高成膜率。此外我们还对比了RCM@CPU在有光条件下吸附氧化降解刚果红和在无光条件下吸附刚果红的性能，通过对比，我们验证了RCM@CPU氧化降解刚果红的优异性能。并且RCM@CPU体系的构建，解决了纳米材料回收困难，对人类和生态环境产生不良影响的问题，有利于建立绿色无污染的处理技术。复合体系对刚果红COD的去除效率如图5b所示。R. palustris @CPU、RCM@CPU、R. palustris/RCM@CPU三种复合体系在8h内对刚果红的去除率和COD去除率分别达到了51.3%、87.6%、99.4%和36.6%、55.6%、72.3%。制备的新型R. palustris/RCM@CPU（ICPB）复合体系展现了强劲的降解性能，这是因为在构建新型ICPB体系中光催化剂主要用于难降解化合物的去除而生物降解能及时去除可生物降解的中间产物，这种光催化剂和生物降解的协同作用，有效提高了体系对污染物的去除效率。
请参阅图6，图6为本发明的体系对不同偶氮染料的降解效果以及构建体系的各因素对降解效果的影响，图a为体系对三种偶氮染料降解的效果，图b-图d分别为MoS2的不同掺杂比例，RCM不同投加量，壳聚糖不同掺杂比例等因素对降解效果的影响。R. palustris/RCM@CPU体系对三种染料的降解性能如图6a所示。该体系在8h内对刚果红，胭脂红和甲基橙均有不错的降解效果，并且随着偶氮染料浓度的上升，该体系对偶氮染料的去除率下降。其中对刚果红的去除效果更明显，200mg/L的刚果红的降解率达到86.7%。此外，该体系对50mg/L的胭脂红和甲基橙的降解率分别达到了99.5%和97.5%。这表明我们制备的R. palustris/RCM@CPU体系对偶氮染料的去除具有普适性。g-C3N4和MoS2的不同掺杂比例对R. palustris/RCM@CPU体系降解偶氮染料去除率的影响如图6b所示。该体系的去除率随着MoS2的掺杂量的增加而表现出先增加后减少的趋势，在MoS2的掺杂量为6%时，体系的降解效果最好，达到了99.5%。这可能是因为MoS2的加入形成了S型，提高了g-C3N4的可见光下的光催化活性，促进了光生电荷的分离效率。但是随着MoS2的增加，过量的MoS2会遮盖部分光，导致光生载流子数量减少，光催化氧化能力较差。RCM不同投加量对R. palustris/RCM@CPU体系降解偶氮染料去除率的影响如图6c所示。随着RCM投加量的增加，RCM的涂覆率略有下降，但是该体系对偶氮染料的去除率逐步提高。这说明RCM光催化剂负载到载体上的越多，体系对偶氮染料的降解效果越好。造成这种结果的原因说明了光催化氧化降解污染物是ICPB体系中不可或缺的一部分，其氧化能力的大小直接影响着体系对污染物的去除效率。壳聚糖不同掺杂比例对R. palustris/RCM@CPU体系降解偶氮染料去除率的影响如图6d所示。随着壳聚糖投加量的增多，体系对偶氮染料的去除率随之增加。造成这种现象的原因是多方面的，首先，壳聚糖的加入改变了PUS的吸附性能，导致CPU对偶氮染料的吸附量增加。其次，随着壳聚糖投加量的增多，RCM的涂覆率增加，体系的氧化能力随之增加。最后，壳聚糖具有良好的生物相容性，随着CS量的增加，R. palustris的挂膜率明显增加，提高了体系对污染物的去除率。这进一步证实了我们制备的R. palustris/RCM@CPU这种新型ICPB体系，增强了偶氮染料的去除性能。

Claims (8)

1.一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）取20g尿素为前驱体在马弗炉中升温至 550℃，并于 550℃保温5h，煅烧结束后收集黄色产物并研磨成粉末，收集产物，得到石墨相氮化碳；
（2）将二水合钼酸钠和硫脲溶解在100ml的去离子水中，滴加盐酸溶液调pH值为1；向溶液中加入一定量的石墨相氮化碳，搅拌30分钟后超声30min，将混合溶液加入到不锈钢反应釜中，加热至180℃ 并保持18小时； 冷却后通过抽滤的方法，用蒸馏水反复洗涤至中性后收集所得产物，置于烘箱中于60℃干燥后研磨得到S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂；
（3）将光催化剂和20mL壳聚糖溶液在烧杯中混匀，壳聚糖溶液是干壳聚糖放入2%的醋酸溶液中，放入清洗干净的聚氨酯海绵在80℃下搅拌加热至烧杯中溶液彻底消失，随后放入100mL 0.25%的戊二醛溶液中进行交联反应；在室温下反应4h后用蒸馏水洗去载体上的酸，洗涤至pH值为7，并超声震荡五分钟，以去除载体表面固定不牢的材料；最后置于烘箱中于60℃干燥，得到涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体；
（4）采用一定接菌量的沼泽红假单胞菌加入300mL的锥形瓶中，加入培养基定容至250mL，随后将1.3g完全紫外杀菌的涂覆S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体放入锥形瓶中，摇匀，在培养箱中培养至锥形瓶中微生物的浓度不再增加为止，取出后得到壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，其特征在于：步骤（2）中二水合钼酸钠和硫脲的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，其特征在于：步骤（2）中石墨相氮化碳和二水合钼酸钠的摩尔比为50:3。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，其特征在于：步骤（3）中光催化剂与聚氨酯海绵载体的质量比是1:5。
5.据权利要求1所述的一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，其特征在于：步骤（3）中光催化剂与干壳聚糖的质量比为2:1。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法，其特征在于：步骤（4）中沼泽红假单胞菌的接菌量为10%。
7.一种权利要求1-6任一项所述的一种壳聚糖改性聚氨酯海绵载体耦合S型异质结光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系的制备方法制备的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系。
8.一种权利要求7所述的壳聚糖改性聚氨酯海绵载体紧密耦合S型异质结石墨相氮化碳/二硫化钼光催化剂和沼泽红假单胞菌复合体系在降解偶氮染料废水中的应用。
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