CN115608381A - 一种二硫化钼/氧化锡复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂的技术领域，公开了一种二硫化钼/氧化锡复合光催化剂及其制备方法和应用。方法：S1)将钼酸盐与氯化亚锡反应，得前驱体粉末；S2)将前驱体粉末和硫粉分别置于高温区和低温区，分别加热至所需的温度，并通入载气使得硫粉载入高温区进行反应，冷却，获得MoS2/SnO2复合光催化剂；高温区所需的温度为790～850℃，高温区的升温速率6～10℃/min；高温区升至所需温度后保温，保温的时间为25～60min；低温区所需的温度为210～230℃，低温区在高温区的温度升至200～400℃时开始升温。本发明的方法简单，所得的催化剂具有优秀的光催化活性。本发明的催化剂用于催化降解罗丹明B。
Description
技术领域
本发明涉及环境污水治理的技术领域，具体涉及一种MoS2/SnO2复合光催化剂及其制备方法与在光催化降解罗丹明B中的应用。
背景技术
社会发展带来的能源危机和环境污染已经成为人类亟需解决的问题。光催化作为一种可以直接利用太阳能来驱动半导体催化剂进行氧化还原反应的技术，在污水处理、空气净化和能源转换等领域具有广泛的应用前景，成为一种理想的环境污染治理方式。
目前应用最广的光催化剂大多是宽带隙半导体氧化物，如TiO2和ZnO，只对紫外光进行响应。然而，紫外光只占太阳光的很小一部分，因此，为了提高对太阳能的利用率，亟需发展可以被可见光驱动的光催化剂，开发窄带隙光催化剂。
过渡金属硫族化合物MoS2因独特的物化性质和光电性能而受到广泛关注。窄带隙使MoS2在可见光范围有很强的光吸收能力。同时，层状MoS2具有大的比表面积，不仅能提供更多的活性反应位点，还能大大增强对污染物的吸附能力。加之自然界储量丰富、成本低、无毒以及化学稳定等优点，MoS2成为光催化领域极具潜能的材料之一。然而，MoS2对光生电子空穴对的分离能力差，电荷载流子易复合，导致其光催化活性大大降低。
过渡金属氧化物SnO2因能级位置合适、优异的光腐蚀抗性和化学稳定性、成本低廉而受到关注。但SnO2带隙约为3.6eV，对可见光的响应受到极大限制。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种二硫化钼/氧化锡(MoS2/SnO2)复合光催化剂及其制备方法。通过简便省时的硫化工艺一步即可得到目标产物，该方法制备出的MoS2/SnO2复合光催化剂在可见光照射下降解罗丹明B中表现出很高的活性，可以解决MoS2光生载流子易复合导致光催化活性低的问题。
本发明的另一目的在于提供上述二硫化钼/氧化锡(MoS2/SnO2)复合光催化剂的应用。所述MoS2/SnO2复合光催化剂在光催化降解罗丹明B中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种二硫化钼/氧化锡(MoS2/SnO2)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)在搅拌的条件下，将钼酸盐溶液滴入氯化亚锡溶液中进行反应，反应完成后将沉淀取出，干燥，获得前驱体粉末；
S2)将前驱体粉末和升华硫粉分别置于高温区和低温区，分别加热至所需的温度，并通入载气使得硫粉载入高温区进行反应，反应完后冷却至室温，获得MoS2/SnO2复合光催化剂。
所述钼酸盐溶液为钼酸盐的水溶液；所述氯化亚锡溶液是将含结晶水或不含结晶水的氯化亚锡用水配成溶液得到；氯化亚锡溶液在配制的过程中加入稀盐酸，抑制氯化亚锡的水解，防止氢氧化锡沉淀的产生。
钼酸盐与氯化亚锡的摩尔比为1：1。
步骤S1)中所述反应的完成是以反应过程中产生的沉淀的颗粒消失为准。
步骤S1)中所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾中一种以上。
所述钼酸盐溶液中钼酸盐与水的质量体积比为(4～6)g：40mL；氯化亚锡溶液中氯化亚锡与水的质量体积比为(4～5)g：40mL。
所述稀盐酸的浓度为0.3～0.6mol/L；所述稀盐酸与氯化亚锡的体积质量比为(15～30)mL：(4～5)g。
步骤S2)中所述前驱体粉末与升华硫粉的质量比为0.5：(1～10)。
步骤S2)中所述高温区所需的温度为790～850℃，高温区的升温速率6～10℃/min；高温区升至所需温度后保温，保温的时间为25～60min，优选为25～50min；
所述低温区所需的温度为210～230℃，低温区的升温速率为9～11℃/min。
所述低温区在高温区的温度升至200～400℃时开始升温；低温区的温度达到所需温度时，保温至反应结束，具体是指保温至高温区反应结束。
步骤S2)中所述载气为氩气，所述载气在高温区开始升温时通入。
所述载气的流量为30～40sccm。
反应结束继续通入氩气，待自然冷却至室温。
本发明将SnO2与具有大的表面积的窄带隙半导体MoS2进行复合，通过拓宽光吸收范围、加快光生载流子的分离与转移使复合光催化剂的光催化活性与单一光催化剂相比得到大大提高。
本发明的催化剂由层状MoS2片和面对面附着在其表面的SnO2纳米片构成，不仅使其具有大的比表面积，有利于吸附有机污染物和提供更多活性反应位点，还极大地增加了两者界面面积，便于电荷载流子在界面上的分离与转移。同时能带交错排列的MoS2和SnO2形成的异质结构可以有效促进光生电子-空穴对在空间上的分离，抑制载流子的复合，延长载流子的寿命，从而提高MoS2/SnO2复合材料光催化降解有机污染物的能力
本发明的有益效果：
1)本发明通过一步硫化法得到了MoS2/SnO2复合光催化剂；
2)本发明通过改变加热条件可以调控MoS2/SnO2复合光催化剂中MoS2和SnO2的比例；
3)本发明制备工艺简单且耗时短，同时采用的原料廉价易得，毒性低，对环境污染较小，产物组成比例可控，产量高，适合大规模工业生产；
4)本发明制备的MoS2/SnO2复合光催化剂具有优秀的光催化活性，可以应用于水污染治理等方面。
附图说明
图1为本发明制备MoS2/SnO2复合光催化剂的硫化工艺的装置简图；
图2为实施例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图3为实施例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜图像(FESEM)；
图4(a)为实施例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的透射电子显微镜图像(TEM)，图(b)为其高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM)，图(c)和(d)为图(b)所示正方形区域的高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM)；
图5为实施例2中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图6为实施例3中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图7为对比例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图8为对比例2中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图9为实施例1,2,3和对比例1，2在可见光照射下对罗丹明B的(a)降解曲线图和(b)降解速率图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)将5.148g钼酸钠溶于40mL去离子水中，超声得到澄清钼酸钠溶液；将4.74g氯化亚锡溶于40mL去离子水中并加入20mL0.5 mol/L稀盐酸，超声得到白色氯化亚锡悬浮液；在搅拌的条件下，将钼酸钠溶液逐滴滴入氯化亚锡悬浮液中(在室温下，钼酸盐与氯化亚锡碰到的瞬间就会发生反应，由于一开始氯化亚锡为过量，反应会先生成黑灰色沉淀，悬浮液中颗粒感明显，随着钼酸盐的量逐渐增加至与氯化亚锡等量，沉淀变为褐色，颗粒感消失，此时反应完全)，待反应完全，过滤所得沉淀，随后将沉淀置于鼓风干燥箱中进行干燥(90℃干燥3h)，研磨干燥后的沉淀得到前驱体粉末。
2)取0.5g上述前驱体粉末和过量硫粉(3g)分别装入陶瓷石英舟中，再将前驱体和硫粉分别置于管式炉的高温区和低温区；通入氩气后对管式炉进行加热，高温区温度设置为800℃，加热速率为10℃/min，保温时长为30min；低温区温度设置为220℃，当高温区温度达到300℃时开始加热，加热速率为10℃/min，保温至高温区加热结束；加热结束后继续通入30sccm氩气直至管式炉自然冷却至室温，取出样品研磨后即可得到MoS2/SnO2复合光催化剂粉末。
图1为本发明制备MoS2/SnO2复合光催化剂的硫化工艺的装置简图；
图2为实施例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图3为实施例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜图像(FESEM)；
图4(a)为实施例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的透射电子显微镜图像(TEM)，图(b)为其高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM)，图(c)和(d)为图(b)所示正方形区域的高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM)。
由图2中复合光催化剂的X射线衍射图谱以及标准PDF卡片可知按上述方法成功制备出了MoS2/SnO2复合材料。窄而强的衍射峰同时表明通过本发明制备出的MoS2/SnO2复合材料具有很高的结晶度，有利于光生载流子的传输。
从图3中复合光催化剂的SEM图，可以看出制备的复合材料具有明显的层状结构，其中，SnO2纳米片面对面地附着在MoS2片上。这种形貌不仅使MoS2/SnO2复合材料具有大的比表面积，有利于吸附有机污染物和提供更多活性反应位点，还极大地增加了两者界面面积，便于电荷载流子在界面上的分离与转移。
由图4(a)可以观察到二维透明层状结构，大面积薄片上附着了许多纳米片，与SEM显示的形貌一致。从图4(b)中还可以观察到多层MoS2，0.62nm的晶格条纹间距对应其(003)晶面。图4(c)和(d)清晰展示了MoS2和SnO2之间的界面，0.26nm和0.27nm的晶格条纹间距分别来自SnO2的(101)晶面和MoS2的(101)晶面，由此可进一步证明通过本发明能成功制备出具有异质结构的MoS2/SnO2复合光催化剂，该异质结构能实现光生电荷载流子在空间上的分离，抑制电子-空穴对的复合，从而使光催化活性得到提高。
将本实施例1中制备的MoS2/SnO2复合材料作为光催化剂应用于光催化降解罗丹明B中。具体实验方法如下：
将60mg实施例1中制备MoS2/SnO2复合光催化剂分散于60mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液中，然后在黑暗条件下磁力搅拌30min以达到吸附-解吸附平衡。接着以装有420nm截止滤波片的300W氙灯作为可见光光源对上述悬浮液进行120min的光照，同时每隔20min从持续磁力搅拌的悬浮液中取3mL样品，在11000rpm转速下离心5min后，用紫外-可见分光光度计测出上层清液在554nm处的吸光度以确认罗丹明B的浓度。罗丹明B的降解率通过公式η＝(C0-Ct)/C0×100％计算，其中η为降解率，C0为光照前罗丹明B的浓度，Ct为光照时间t后罗丹明B的浓度。测试结果如图9所示。
图9为实施例1,2,3和对比例1，2在可见光照射下对罗丹明B的(a)降解曲线图和(b)降解速率图。
根据图9的降解曲线和拟合的降解速率曲线可以得知实施例1中制备的MoS2/SnO2复合材料在可见光照射下对罗丹明B的降解率达到了99.75％，降解速率为0.039min-1，表现出优秀的光催化活性。
实施例2
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：当高温区温度达到200℃时开始加热低温区。
图5为实施例2中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)。
由图5中复合光催化剂的X射线衍射图谱以及标准PDF卡片可知按上述方法同样成功制备出了高结晶度的MoS2/SnO2复合材料。
将实施例2中制备的MoS2/SnO2复合材料作为光催化剂应用于光催化降解罗丹明B中。具体实验方法与实施例1中的方法一致。
根据图9可以得知实施例2中制备MoS2/SnO2复合材料在可见光照射下对罗丹明B的降解率达到了95.79％，降解速率为0.022min-1。
实施例3
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：当高温区温度达到400℃时开始加热低温区。
图6为实施例3中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)。
由图6中复合物的X射线衍射图谱以及标准PDF卡片可知按上述方法同样成功制备出了高结晶度的MoS2/SnO2复合材料。
将实施例3中制备的MoS2/SnO2复合材料作为光催化剂应用于光催化降解罗丹明B中。具体实验方法与实施例1中的方法一致。
根据图9可以得知实施例3中制备MoS2/SnO2复合材料在可见光照射下对罗丹明B的降解率达到了95.09％，降解速率为0.023min-1。
对比例1
高温区设置为900℃，其他条件同实施例1。
图7为对比例1中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)。
由图7中复合物的X射线衍射图谱以及标准PDF卡片可知按上述方法成功制备出了的MoS2/SnO2复合材料。
将本对比例1中制备的MoS2/SnO2复合材料作为光催化剂应用于光催化降解罗丹明B中。具体实验方法与实施例1中的方法一致。
根据图9可以得知对比例1中制备MoS2/SnO2复合材料在可见光照射下对罗丹明B的降解率只有61.35％，降解速率为0.007min-1。
对比例2
高温区设置为800℃，升温速率设为6℃/min，保温时间延长至60min，其他条件同实施例1。
图8为对比例2中制备的MoS2/SnO2复合光催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)。
由图8中复合物的X射线衍射图谱以及标准PDF卡片可知按上述方法同样成功制备出了高结晶度的MoS2/SnO2复合材料。
将对比例2中制备的MoS2/SnO2复合材料作为光催化剂应用于光催化降解罗丹明B中。具体实验方法与实施例1中的方法一致。
根据图9可以得知对比例2中制备MoS2/SnO2复合材料在可见光照射下对罗丹明B的降解率只有71.59％，降解速率为0.008min-1。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而举的较佳实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，只要不偏离本权利要求书所定义的范围，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种MoS2/SnO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1)在搅拌的条件下，将钼酸盐溶液滴入氯化亚锡溶液中进行反应，反应完成后将沉淀取出，干燥，获得前驱体粉末；
S2)将前驱体粉末和升华硫粉分别置于高温区和低温区，分别加热至所需的温度，并通入载气使得硫粉载入高温区进行反应，反应完后冷却至室温，获得MoS2/SnO2复合光催化剂；
步骤S2)中所述高温区所需的温度为790～850℃，高温区的升温速率6～10℃/min；高温区升至所需温度后保温，保温的时间为25～60min；
所述低温区所需的温度为210～230℃，低温区的升温速率为9～11℃/min；
所述低温区在高温区的温度升至200～400℃时开始升温；低温区的温度达到所需温度时，保温至反应结束，具体是指保温至高温区反应结束。
2.根据权利要求1所述MoS2/SnO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温区的保温的时间为25～50min。
3.根据权利要求1所述MoS2/SnO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：钼酸盐与氯化亚锡的摩尔比为1：1；
步骤S2)中所述载气为氩气，所述载气在高温区开始升温前通入。
4.根据权利要求1所述MoS2/SnO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钼酸盐溶液为钼酸盐的水溶液；所述氯化亚锡溶液是将含结晶水或不含结晶水的氯化亚锡用水配成溶液得到；氯化亚锡溶液在配制的过程中加入稀盐酸；
步骤S1)中所述反应的完成是以反应过程中产生的沉淀的颗粒消失为准。
5.根据权利要求4所述MoS2/SnO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾中一种以上；
所述钼酸盐溶液中钼酸盐与水的质量体积比为(4～6)g：40mL；氯化亚锡溶液中氯化亚锡与水的质量体积比为(4～5)g：40mL；
所述稀盐酸的浓度为0.3～0.6mol/L；所述稀盐酸与氯化亚锡的体积质量比为(15～30)mL：(4～5)g。
6.根据权利要求1所述MoS2/SnO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2)中所述前驱体粉末与升华硫粉的质量比为0.5：(1～10)。
所述载气的流量为30～40sccm。
7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法得到的MoS2/SnO2复合光催化剂。
8.根据权利要求7所述MoS2/SnO2复合光催化剂的应用，其特征在于：所述MoS2/SnO2复合光催化剂用于光催化降解罗丹明B。
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