CN115608321A - 一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与应用，属于环境重金属污染治理技术领域。所述制备方法为：在氮气保护下，在硫酸亚铁溶液中依次加入抗坏血酸溶液、稻壳生物炭以及硫化钠溶液，通过化学共沉淀反应获得生物炭负载的改性纳米硫化亚铁悬浮液，将所得固相进行真空冷冻干燥，得到生物炭负载的改性纳米硫化亚铁复合材料。本发明利用稻壳生物炭作为负载材料，抗坏血酸作为抗氧化剂改性纳米硫化亚铁，可有效改善纳米材料易团聚、易氧化的问题，使得复合材料稳定性能好，便于保存，且被证明能够高效还原吸附六价铬。
Description
技术领域
本发明属于环境重金属污染治理技术领域，具体涉及一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
在过去几十年中，环境中的铬污染逐渐成为一个严重的问题。铬是一种氧化还原活性金属，广泛应用于电镀、冶金、铬酸盐制造等行业，它是土壤和水中常见的重金属污染物之一。一般情况下，铬在自然环境中以三价铬及六价铬的形式存在。三价铬在土壤中相对稳定，是人体必需的微量元素，而六价铬的毒性、致癌性和溶解性远远高于三价铬，可导致多种癌症且六价铬不能被氢氧化物或碳酸根离子沉淀。因此，开发实用的还原吸附材料，将Cr(VI)还原为Cr(III)，对提高铬污染土壤和水体的修复效率具有重要意义。
环境中六价铬的还原方法主要包括化学还原法、电化学还原法和生物还原法，其中化学还原法具有高效、适应性强、成本低等优点，是目前应用最广泛的方法。其中，纳米硫化亚铁作为优良的还原剂，拥有比表面积大、反应活性强、成本低等优点，它可以提供Fe(II)和S(II)，促进Cr(VI)还原。然而裸露的纳米硫化亚铁易团聚、氧化，导致其表面积减少、活性减弱，使其处理性能大大降低，很难直接应用。为此需要对纳米硫化亚铁进行改性，避免其短时间内发生团聚或氧化，从而提高纳米材料的稳定性和反应活性。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料的制备方法。该方法操作简单、原材料来源丰富、环境友好。
通过研究发现，生物炭是一种稳定的固体，富含碳、多孔且有较大的比表面积，因此被广泛用作分散纳米颗粒的载体，以促进其环境应用。本发明的目的在于针对纳米硫化亚铁易团聚、易失活、稳定性差等问题，结合生物炭、抗坏血酸和纳米硫化亚铁的优点，开发一种新型的生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料，以提高其分散性、反应活性和稳定性能，并研究其对水中Cr(VI)的还原吸附效果，使这种低成本的复合材料成为高效处理Cr(VI)污染废水的材料。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的高效治理环境中六价铬污染的复合材料。
本发明的再一目的在于提供高效治理环境中六价铬污染的复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)收集水稻稻壳，清洗后进行烘干、破碎、研磨、过筛处理，得到稻壳粉末；
(2)取步骤(1)所得稻壳粉末进行限氧热解，得到稻壳生物炭；
(3)在氮气的保护下，向硫酸亚铁水溶液中依次加入抗坏血酸水溶液、步骤(2)所得稻壳生物炭以及硫化钠水溶液；
(4)向步骤(3)所得混合溶液中持续通入氮气并搅拌，反应完成后密封静置，得到生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液；
(5)对步骤(4)所得生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液进行固液分离，将得到的固相进行真空冷冻干燥，即获得所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料。
优选的，所述的步骤(1)中，烘干是指烘干至含水率低于5％。
优选地，所述的步骤(1)中，烘干的温度设置为80～105℃，时间为24～48h。
优选地，所述的步骤(1)中，研磨过筛是指研磨过粒径是0.25mm的筛，所得粉末粒径小于0.25mm。
优选地，所述的步骤(2)中，限氧热解的具体设置为：将步骤(1)所得稻壳粉末放置于热解炉中，先通入30～60min氮气，以5℃/min的升温速率升温至400～600℃，恒温炭化时间2～4h，冷却至室温再取出。
优选地，所述的步骤(3)中，硫酸亚铁水溶液是硫酸亚铁七水合物溶于除氧水所得，硫化钠水溶液是硫化钠九水合物溶于除氧水所得，两者用量的摩尔比为0.8～1.2:1，进一步优选为1:1。
优选地，所述的步骤(3)中，抗坏血酸水溶液的用量，按抗坏血酸和反应生成的纳米硫化亚铁的质量比为0.8～1.2:1计，进一步优选按抗坏血酸和纳米硫化亚铁的质量比为1:1计。
优选地，所述的步骤(3)中，稻壳生物炭的用量，按稻壳生物炭与反应生成的纳米硫化亚铁质量比为1～3:1～3计，进一步优选按质量比为0.8～1.2:1计，更进一步优选按质量比为1:1计。
进一步优选地，所述的步骤(3)和(4)的具体设置为：
a.配制硫酸亚铁水溶液：称取1.75±0.01g硫酸亚铁七水合物溶于500ml除氧水中，超声至完全溶解，得到硫酸亚铁水溶液，持续通入氮气待用；
b.配制硫化钠水溶液：称取1.51±0.01g硫化钠九水合物溶于50ml除氧水中，超声至完全溶解，得到硫化钠水溶液，持续通入氮气待用；
c.准确称取0.55g抗坏血酸加入所述硫酸亚铁水溶液中，在氮气的保护下搅拌15min，再加入0.55g步骤(2)所得稻壳生物炭，搅拌15±5min混合均匀，再逐滴缓慢加入所述硫化钠水溶液，最后搅拌60±5min，反应完成后密封陈化24±5h，得到生物炭负载改性纳米硫化亚铁悬浮液。
优选地，所述的步骤(4)中，冷冻干燥的时间为72±5h。
优选地，上述制备方法中所述的除氧水是将纯水置于储液瓶中，持续通入保护气30min以上，去除水中的溶解氧所得。
一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料，通过上述制备方法制备得到。
上述高效治理环境中六价铬污染的复合材料在治理环境中六价铬污染中的应用。
优选地，所述的环境包括六价铬污染的工业废水、工业固废和污染土壤。
此外，本发明还提供了一种含六价铬重金属污染废水的治理方法，包括以下步骤：将上述高效治理环境中六价铬污染的复合材料加入含六价铬重金属污染废水中，充分接触反应，以还原吸附水体中的六价铬离子。实验证明，该复合材料作为还原剂能快速高效吸附还原水体中的Cr(VI)，取得良好的治理效果。
优选的，所述的复合材料的用量为0.1～1.0g/L；进一步优选为0.42～0.70g/L。
优选的，所述的水体的初始pH为2.0～8.0；进一步优选为2.0～4.0。
优选的，所述的水体中六价铬离子的初始浓度为80～500mg/L；进一步优选为250～400mg/L。
优选的，所述的反应的温度为10～50℃，进一步优选为15～35℃。为了使六价铬和所述复合材料充分接触，可以进行搅拌或振荡。
所述复合材料在酸性条件下对六价铬有较好的还原吸附效果的可能反应机理如下：
(1)通过表面孔隙和含氧官能团(O-H、C-O、O-C-O等)将Cr(VI)吸附到所述复合材料表面；
(2)FeS部分溶解产生Fe(II)和S(-II)，然后提供电子给Cr(VI)并将其还原为Cr(III)；
(3)生成的Cr(III)、Fe(III)结合成为Cr(Ⅲ)-Fe(III)氢氧化物沉淀；
(4)改性纳米纳米硫化亚铁复合材料对六价铬的去除机制主要是离子交换和配位吸附作用。
本发明的优点和有益效果体现在：
(1)与其他传统吸附剂相比，本发明所述复合材料的合成工艺简单、环境友善且成本低，不需要昂贵的化学药品，生物炭可以从农业残渣、动物粪便和污泥等废弃的生物质中生产出来，制备生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料是实现废水资源化的有效途径；
(2)本发明提供的生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料，制备方法简便高效，其通过共沉淀的方式快速合成复合材料，制备周期短，成本低，效果好。处理工艺是将该复合材料添加到污水中，不需要特殊的设备或复杂的操作；
(3)该复合材料显示出优异的Cr(VI)还原吸附能力，处理后的废水可直接排放到自然环境中，所得固体残留物可达到经济回收铬的要求，表面吸附、还原沉淀之间的协同作用使这种低成本的复合材料成为处理Cr(VI)污染废水的有前途的材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料(改性材料)、未改性纳米硫化亚铁材料(未改性材料)和稻壳生物炭的扫描电镜对比图；其中A为稻壳生物炭，B为未改性材料，C为改性材料。
图2是本发明实施例1制备得到的改性材料、改性材料2、改性材料3、未改性材料和稻壳生物炭对水中六价铬的还原吸附效果对比图。
图3是本发明实施例2中改性材料、未改性材料和稻壳生物炭在不同初始pH下的还原吸附效果对比图。
图4是本发明实施例3中改性材料、未改性材料和稻壳生物炭在不同投加量下的还原吸附效果对比图。
图5是本发明实施例4中改性材料、未改性材料和稻壳生物炭在15℃下不同初始Cr(VI)浓度的还原吸附效果对比图。
图6是本发明实施例4中改性材料、未改性材料和稻壳生物炭在25℃下不同初始Cr(VI)浓度的还原吸附效果对比图。
图7是本发明实施例4中改性材料、未改性材料和稻壳生物炭在35℃下不同初始Cr(VI)浓度的还原吸附效果对比图。
图8是本发明实施例5中改性材料在三种初始Cr(VI)浓度下不同吸附时间对吸附效果的影响。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，按照常规技术进行。
实施例1：改性材料的制备
本实施例的高效修复环境中六价铬的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将收集的水稻稻壳，清洗后置于烘箱烘干(105℃，24h)，然后破碎、研磨过筛至粒径小于0.25mm，得到稻壳粉末；
(2)将稻壳粉末放置于热解炉中，先通入30min氮气，以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温炭化2h，得到稻壳生物炭(扫描电镜结果如图1中的A所示)；
(3)将500ml纯水置于储液瓶中，持续通入氮气30min以上，去除水中的溶解氧；
(4)称取1.75g FeSO4·7H2O加入500ml步骤(3)中的除氧水中配制硫酸亚铁溶液；
(5)称取1.51gNa2S·9H2O加入50ml步骤(3)中的除氧水配制硫化钠溶液；
(6)在氮气的保护下，往步骤(4)所得的溶液中加入0.55g抗坏血酸，充分搅拌15min，再加入0.55g步骤(2)所述稻壳生物炭，搅拌15min混合均匀，再逐滴缓慢加入步骤(4)所述硫化钠溶液，最后搅拌60min，反应完成后密封陈化24h，得到生物炭负载改性纳米硫化亚铁悬浮液；
(7)对所述复合材料悬浮液进行固液分离，倒掉其上清液，将得到的固相放入真空冷冻机中冷冻干燥72h，得到所述改性材料(扫描电镜结果如图1中的C所示)并保存在真空干燥器中；
进一步地，所述未改性材料(扫描电镜结果如图1中的B所示)的制备方法与上述基本相同，其区别在于在制备过程中不加入抗坏血酸和稻壳生物炭。
根据研究表明，确定抗坏血酸和纳米硫化亚铁的最佳质量比为1:1，而稻壳生物炭的用量需要根据实验确定：
稻壳生物炭不同投加量优选实验：材料制备流程与上述基本相同，其区别在于，在材料制备过程中，稻壳生物炭的投加量分别为0.55g、1.65g、0.18g，分别对应图2中的改性材料、改性材料2、改性材料3。配制六价铬初始浓度为100mg/L，调节初始pH＝2，分别加入0.42g/L上述制备的不同复合材料，在25℃、150r/min下进行振荡还原吸附360min，经0.22um滤膜过滤后，采用《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》检测滤液中的六价铬浓度，并计算不同复合材料的Cr(VI)还原吸附量。结果如图2所示，其中改性材料的还原吸附效果最好，最大还原吸附量可达235.85mg/g，而改性材料2、改性材料3、稻壳生物炭和未改性材料的最大还原吸附量分别为79.62、173.12、23.01、33.06mg/g，改性材料的还原吸附量远远大于稻壳生物炭和未改性材料。
本实施例说明，改性材料对水体Cr(VI)的还原吸附效果较佳，为其在处理含Cr(VI)污染废水的实际应用提供了基础。
实施例2：不同初始pH下的还原吸附效果
分别准确称取三种复合材料(实施例1制备的改性材料、未改性材料和稻壳生物炭)0.021g于不同pH(2、3、4、5、6、7、8)含Cr(VI)溶液浓度为100mg/L的50mL溶液中，在常温下操作、150r/min下进行振荡吸附试验360min后，采用《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》检测滤液中的六价铬浓度，并计算不同复合材料的Cr(VI)还原吸附量。
本实施例改性材料在不同pH条件下处理水中六价铬的实验结果如图3所示，当pH从2增大到8时，三种复合材料的还原吸附量逐渐降低。在pH＝2时改性材料的还原吸附量最大为232.45mg/g，而pH＝8时其还原吸附量仅为49.42mg/g；未改性材料的最大还原吸附量为32.08mg/g；稻壳生物炭的最大还原吸附量为22.98mg/g。在相同的反应条件下，改性材料的最大还原吸附量远远大于未改性材料，主要原因是未改性材料易团聚、稳定性差，很容易被空气和水中的氧气氧化，导致其反应活性将低。
本实施例说明所述改性材料在较小的pH范围内对水中六价铬有较好的去除效果，为其在不同pH水体环境的实际应用中提供了基础。
实施例3：改性材料不同投加量的还原吸附量与还原率
分别准确称取不同质量(0.007、0.014、0.021、0.028、0.035g)的三种复合材料(实施例1制备的改性材料、未改性材料和稻壳生物炭)于pH＝2的含Cr(VI)溶液浓度为100mg/L的50mL溶液中，使得所述复合材料投加量分别为0.14、0.28、0.42、0.56、0.70g/L，其余操作流程及检测方式与实施例1基本一致。
本实施例改性纳米材料在不同投加量条件下的还原吸附量与还原率如图4所示。实验结果表明，当改性材料投加量为0.14g/L时，此时的还原吸附量最大为288.86mg/g，然而此时六价铬的去除率仅为40.29％，未达到地下水质量标准规定的浓度限值；而随着投加量的增加，其还原吸附量逐渐降低，当改性材料的投加量为0.42g/L时，反应360min后改性材料对水中六价铬的去除率已达到99.69％，由此可见最适的改性材料投加量为0.42g/L。
本实施例说明，投加0.42g/L的所述改性材料基本上就能完全还原浓度为100mg/L的Cr(VI)溶液，为其快速高效治理含铬污染废水提供了基础。
实施例4：三种温度下不同初始Cr(VI)浓度对吸附效果的影响
分别准确称取三种复合材料(实施例1制备的改性材料、未改性材料和稻壳生物炭)0.021g添加至不同初始Cr(VI)溶液浓度(80、100、150、200、250、300、350、400mg/L)的pH＝2的50mL溶液中，分别在15℃、25℃和35℃下按150r/min摇速震荡360min后，取上清液测定Cr(VI)浓度，操作流程及检测方式与实施例1基本一致。
在15℃时(如图5所示)，随着初始Cr(VI)浓度的增大，三种复合材料的还原吸附量均增加，其中改性材料的还原吸附量增加最快；当初始Cr(VI)浓度范围为250～400mg/L时，三种复合材料的还原吸附量增加变缓，当初始Cr(VI)浓度为400mg/L时，改性材料、未改性材料和稻壳生物炭的还原吸附量分别是228.46mg/g、42.15mg/g和34.52mg/g；在25℃时(如图6所示)，随着Cr(VI)浓度的增大，三种复合材料的还原吸附量快速增加，在同一初始Cr(VI)浓度下，同一材料的Cr(VI)还原吸附量有所增加，当初始Cr(VI)浓度为400mg/L时，改性材料、未改性材料和稻壳生物炭的还原吸附量分别是273.13mg/g、52.14mg/g和40.05mg/g；在35℃时(如图7所示)，随着初始Cr(VI)浓度的增大，吸附量快速增加，当初始Cr(VI)浓度为400mg/L时，改性材料、未改性材料和稻壳生物炭的还原吸附量分别是289.54mg/g、55.42mg/g和41.78mg/g。
该结果表明所述改性材料在较高的温度和较高的初始Cr(VI)浓度下对水中六价铬有较好的去除效果，为其在不同的环境温度下修复含Cr(VI)污染废水提供了理论基础。
实施例5：三种初始Cr(VI)浓度下不同反应时间对还原吸附效果的影响
准确称取实施例1制备的改性材料0.021g添加至不同初始Cr(VI)溶液浓度(100、200、300mg/L)的pH＝2的50mL溶液中，实验在常温下进行，在不同时间段(2、5、10、15、30、45、60、90、120、180、360、720、1440min)取上清液测定其中Cr(VI)浓度，操作流程及检测方式与实施例1基本一致。
从图8中可以看出，在不同的初始Cr(VI)浓度下，改性材料的还原吸附量均随着时间的增加而快速增大，在反应180～360min后，改性材料的还原吸附量逐渐变缓并趋于平衡；改性材料在相同的反应时间里，随着初始Cr(VI)浓度的增大，增加了改性材料与Cr(VI)的接触，改性材料的还原吸附量也一起增大。
本实施例说明，所述改性材料在修复不同浓度的含Cr(VI)污染废水时，都有较好的治理效果，为其快速高效治理水体重金属污染提供了技术保证。
实施例6：
本发明制得的改性材料、未改性材料和稻壳生物炭与其它复合材料的最大还原吸附量对比见下表1：
表1.不同复合材料的最大还原吸附量对比
参考文献：
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从表1可以看出，所述改性材料对水体Cr(VI)具有较好的还原吸附效果，而且还原吸附能力优于绝大多数复合材料。
上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)收集水稻稻壳，清洗后进行烘干、破碎、研磨、过筛处理，得到稻壳粉末；
(2)取步骤(1)所得稻壳粉末进行限氧热解，得到稻壳生物炭；
(3)在氮气的保护下，向硫酸亚铁水溶液中依次加入抗坏血酸水溶液、步骤(2)所得稻壳生物炭以及硫化钠水溶液；
(4)向步骤(3)所得混合溶液中持续通入氮气并搅拌，反应完成后密封静置，得到生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液；
(5)对步骤(4)所得生物炭负载改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液进行固液分离，将得到的固相进行真空冷冻干燥，即获得所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料。
2.根据权利要求1所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的步骤(1)中，烘干是指烘干至含水率低于5％；
所述的步骤(1)中，烘干的温度设置为80～105℃，时间为24～48h。
所述的步骤(1)中，研磨过筛是指研磨过粒径是0.25mm的筛，所得粉末粒径小于0.25mm；
所述的步骤(2)中，限氧热解的具体设置为：将步骤(1)所得稻壳粉末放置于热解炉中，先通入30～60min氮气，以5℃/min的升温速率升温至400～600℃，恒温炭化时间2～4h，冷却至室温再取出。
3.根据权利要求1所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的步骤(3)中，硫酸亚铁水溶液是硫酸亚铁七水合物溶于除氧水所得，硫化钠水溶液是硫化钠九水合物溶于除氧水所得，两者用量的摩尔比为0.8～1.2:1；
所述的步骤(3)中，抗坏血酸水溶液的用量，按抗坏血酸和反应生成的纳米硫化亚铁的质量比为0.8～1.2:1计；
所述的步骤(3)中，稻壳生物炭的用量，按稻壳生物炭与反应生成的纳米硫化亚铁质量比为1～3:1～3计。
4.根据权利要求1所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的步骤(3)中，硫酸亚铁水溶液是硫酸亚铁七水合物溶于除氧水所得，硫化钠水溶液是硫化钠九水合物溶于除氧水所得，两者用量的摩尔比为1:1；
所述的步骤(3)中，抗坏血酸水溶液的用量，按抗坏血酸和反应生成的纳米硫化亚铁的质量比为1:1计；
所述的步骤(3)中，稻壳生物炭的用量，按稻壳生物炭和反应生成的纳米硫化亚铁质量比为1:1计。
5.据权利要求1所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的步骤(3)和(4)的具体设置为：
a.配制硫酸亚铁水溶液：称取1.75±0.01g硫酸亚铁七水合物溶于500ml除氧水中，超声至完全溶解，得到硫酸亚铁水溶液，持续通入氮气待用；
b.配制硫化钠水溶液：称取1.51±0.01g硫化钠九水合物溶于50ml除氧水中，超声至完全溶解，得到硫化钠水溶液，持续通入氮气待用；
c.准确称取0.55g抗坏血酸加入所述硫酸亚铁水溶液中，在氮气的保护下搅拌15±5min，再加入0.55g步骤(2)所得稻壳生物炭，搅拌15±5min混合均匀，再逐滴缓慢加入所述硫化钠水溶液，最后搅拌60±5min，反应完成后密封陈化24±5h，得到生物炭负载改性纳米硫化亚铁悬浮液。
6.一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料，其特征在于：通过权利要求1-5任一项中所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6中所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料在治理环境中六价铬污染中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述的环境为六价铬污染的工业废水、工业固废或污染土壤。
9.一种含六价铬重金属污染废水的治理方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求6中所述的高效治理环境中六价铬污染的复合材料加入含六价铬重金属污染废水中，充分接触反应，以还原吸附水体中的六价铬离子。
10.根据权利要求9所述的含六价铬重金属污染废水的治理方法，其特征在于：
所述的复合材料的用量为0.1～1.0g/L；
所述的水体的初始pH为2.0～8.0；
所述的水体中六价铬离子的初始浓度为80～500mg/L；
所述的反应的温度为10～50℃。
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