CN115594958A - 一种可低温加工的聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乳酸加工技术领域，具体涉及一种可低温加工的聚合物材料及其制备方法。所述聚合物材料包括如下质量百分比的组分：聚乳酸70％‑90％、超分子聚合物10％‑30％；所述超分子聚合物的结构如式Ⅰ所示。该超分子聚合物作为增塑剂能够制成可低温加工的聚乳酸材料，且该可低温加工的聚乳酸材料的热稳定性、力学性能等相比于纯的聚乳酸材料无明显变化。本发明的技术方案能够解决聚乳酸的热加工需要在高温下进行的问题，具有很好的应用前景。
Description
本申请为专利申请号为“202110770826.6”，申请日为“2021年07月07日”，发明名称为“一种脲基嘧啶酮远螯聚乳酸超分子聚合物作为增塑剂的用途及采用其制备的聚合物材料”的分案申请。
技术领域
本发明属于聚乳酸加工技术领域，具体涉及一种可低温加工的聚合物材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸[Poly(lactic acid)，PLA]是一种脂肪族聚(α-羟基酸)酯。因其具有与大部分人体组织相匹配的力学性能、良好的生物相容性和完全可生物降解能力而被广泛用于生物医学领域。从1971年Duane E.Cutright和Ervin E.Hunsuck首次利用PLA制备了骨组织固定器械开始，到美国FDA批准PLA的临床应用，再到PLA广泛用作高分子骨修复材料和骨螺钉、骨夹板等骨固定器械，PLA凸显了其在骨科应用中的优越性。PLA骨螺钉、骨夹板等骨科固定器械通常是采用高温熔融加工成型。作为典型的热塑性高分子聚合物，PLA熔体加工的温度一般为160-230℃，这种高温加工条件增大了PLA大分子链中的酯键在潮湿或有氧环境下发生降解的机率，影响PLA骨固定或骨修复器械的力学性能。因而，有必要进一步研究降低PLA材料加工温度的方法。
降低PLA材料加工温度的手段主要有共聚改性、交联改性、共混改性和增塑改性。共聚改性和交联改性属于化学改性，由于共聚工艺复杂和交联程度不易控制，目前研究较少；而共混改性和增塑改性属于物理改性，由于增塑剂的增塑作用可降低聚合物的Tm且增塑改性工艺简单，因此，外加增塑剂是降低聚合物加工温度最便捷有效的方法。然而，常规的增塑剂对PLA起一定的稀释作用(何曼君等.高分子物理(第三版)[M].上海:复旦大学出版社,2007.)，同时增塑剂的存在会干扰PLA的体聚力或分子间键合(Polymer Engineeringand Science,1999,39(7):1303-1310.)，这会使PLA的力学强度降低，且力学强度的降低值与增塑剂的加入量成正比。因此，开发一种新型的可增塑PLA且不会降低PLA力学性能的增塑剂至关重要。
脲基嘧啶酮(Ureidopyrimidinone，UPy)是一种可通过四重氢键自识别、具有强二聚能力的化合物。因而UPy常作为一种结构单元引入聚合物中，聚合物会通过UPy的二聚而形成高分子量的线性超分子聚合物或物理交联的超分子聚合物。含有UPy单元的超分子聚合物在力学性能、低温可加工性能、形状记忆性能、玻璃化转变温度和结晶性等方面都具有独特的性质。
中国发明专利“CN105368023B-易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法”提供了一种将UPy引入左旋聚乳酸或右旋聚乳酸而得到的超分子立体嵌段聚乳酸，能够解决左旋聚乳酸和右旋聚乳酸共混物不易结晶的问题。然而，对于具有UPy单元的超分子是否能够用作PLA材料的增塑剂，以及什么样结构的超分子作为增塑剂能够避免PLA材料的力学性能降低，目前尚未有相关的研究。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种可低温加工的聚合物材料及其制备方法。其目的在于提供一种用于聚乳酸的增塑剂，能够在不改变聚乳酸材料的力学性能的前提下，显著降低聚乳酸材料的热加工温度。
一种可低温加工的聚合物材料，它包括如下质量百分比的组分：
聚乳酸70％-90％、
超分子聚合物10％-30％；
所述超分子聚合物的结构如式Ⅰ所示：
其中，
选自多元醇单元，k的取值选自1、2、3或4，i的取值分别独立选自5-80。
优选的，所述超分子聚合物中，结构
选自聚(D,L-乳酸)单元、聚(L-乳酸)单元；
和/或，所述i的取值分别独立选自9-65。
优选的，所述多元醇单元为乙二醇单元、聚乙二醇单元、1,4-丁二醇单元、甘油单元、异山梨醇单元、季戊四醇单元。
优选的，所述超分子聚合物的结构式如下：
其中，m和n的和取值选自10-160，r的取值选自1-20。
优选的，所述m和n的和取值选自60-93，r的取值选自4-5。
优选的，它包括如下质量百分比的组分：
聚乳酸80％-85％、
超分子聚合物15％-20％。
优选的，所述聚乳酸选自聚(D,L-乳酸)或聚L-乳酸。
优选的，所述聚合物材料的热加工温度为95-145℃。
本发明还提供上述聚合物材料的制备方法，它是将聚乳酸和所述超分子聚合物按照溶液共混法或熔融共混法进行共混，即得。
本发明中，“增塑剂”是指聚合物加工中使用的助剂，用于降低聚合物加工过程中的熔体黏度，从而实现降低聚合物材料的热加工温度的作用。
“多元醇单元”是指多元醇通过全部或部分羟基与聚乳酸分子链成酯后形成的结构，例如：“聚乙二醇单元”是指
“甘油单元”是指
本发明提供的超分子聚合物作为增塑剂与聚乳酸材料共混后，在升温到80℃以上时，超分子聚合物中脲基嘧啶酮之间的四重氢键会被破坏，从而呈现在较低温度下形成粘流态，粘流态的超分子聚合物因与聚乳酸有良好的相容性从而对聚乳酸产生相似相溶作用，降低聚乳酸的粘流温度，实现低温可加工性。
实现低温可加工对于聚乳酸材料生产的安全性和成本控制等方面非常有利。同时，与现有的增塑剂会导致聚合物材料力学性能损失不同的是，本发明的超分子聚合物与聚乳酸材料共混后注塑制成的聚合物材料的力学性能与聚乳酸材料本身的力学性能相当，并无显著的变化。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实验例1中PDLLA和UPy-diol/PDLLA共混物的DSC曲线；
图2为实验例1中PDLLA和UPy-diol/PDLLA共混物的TGA(A)和DTG(B)曲线；
图3为实验例2中检测MFR时不同样品的有效样条，其中：(A)为PDLLA(190℃/2.16kg)，(B)为PDLLA(180℃/2.16kg)，(C)为UPy-diol/PDLLA(135℃/2.16kg)和(D)为UPy-diol/PDLLA(125℃/2.16kg)；
图4为实验例3中PDLLA和UPy-diol/PDLLA共混物的工程应力-应变曲线。
具体实施方式
以下实施例和实验例中所用的试剂和材料无说明的情况下均为市售品。
聚(D,L-乳酸)(PDLLA)：按照文献“牛旭锋.聚(D，L-乳酸)基仿生细胞外基质的骨组织工程基质材料研究[D].重庆大学,2006”的方法制备，Mn＝93kDa，Mw＝155kDa(PDI＝1.67)。
聚(L-乳酸)(PLLA)：购自浙江海正生物材料股份有限公司。
实施例1脲基嘧啶酮远螯聚乳酸超分子聚合物及其制备
本实施例按照文献“Macromol.Mater.Eng.2019,304,1800491”的方法合成脲基嘧啶酮远螯聚乳酸超分子聚合物。
该超分子聚合物具有如下结构：
具体包括如下步骤：
1、制备异氰酸根末端官能化的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy-NCO)；
2、制备PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇
合成原料D,L-丙交酯和PEG400以摩尔比30/1、40/1和50/1分别合成了三种PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇，按照上述文献中的方法表征三种PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇的核磁共振氢谱并计算其数均分子量。
计算结果表明，DL-丙交酯与PEG400摩尔比为30/1时所得PDLLA-PEG400-PDLLA的Mn为4838，以下记为diol5K；DL-丙交酯与PEG400摩尔比为40/1时所得PDLLA-PEG400-PDLLA的Mn为5736，以下记为diol6K；DL-丙交酯与PEG400摩尔比为50/1时所得PDLLA-PEG400-PDLLA的Mn为7129，以下记为diol7K。
3、制备UPy-PDLLA-PEG400-PDLLA-UPy
将上述步骤制备的UPy-NCO和PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇反应，制备得到UPy-PDLLA-PEG400-PDLLA-UPy。
为便于后续描述，采用diol5K、diol6K和diol7K制备得到的UPy-PDLLA-PEG400-PDLLA-UPy分别命名为UPy-diol5K、UPy-diol6K和UPy-diol7K，在不区分分子量时统称为UPy-diol。
实施例2溶液共混制备UPy-diol/PDLLA共混物
将PDLLA和实施例1制备的UPy-diol按照特定重量比溶解于溶剂二氯甲烷中，UPy-diol和PDLLA总重量与二氯甲烷体积的比例为1g∶12ml。25℃恒温磁力搅拌4h使其充分混匀。搅拌下将混合物滴加于常温正己烷中，收集析出的沉淀，45℃真空干燥至恒重，塑封保存于干燥器中，即得。
本实施例制备的样品统称为UPy-diol/PDLLA，具体的，采用的UPy-diol的类型(分子量)、原料重量比及制备得到的12种样品在下文中的简称如下表所示：
表1样品制备条件及名称
实施例3熔融共混法制备UPy-diol/PDLLA共混物
将纯PDLLA材料和UPy-diol置于真空烘箱中45℃真空干燥12h，按质量比PDLLA∶UPy-diol5K＝80∶20在粉碎机中充分混合得到混合物UPy-diol/PDLLA，将混合物在45℃真空烘箱中干燥4h，然后利用双锥螺杆挤出机在160℃温度下熔融挤出，将挤出固体材料剪成颗粒状并塑封保存于干燥器中，即得。为了与实施例2区分，以下描述中，本实施例制备的样品记为UPy-diol/PDLLAm，其中，采用UPy-diol5K制备的样品记为UPy-diol5K20/PDLLAm。
实施例4
按照与实施例2相同的方法制备UPy-diol与PLLA的共混物，本实施例制备的样品统称为UPy-diol/PLLA，具体的，采用的UPy-diol的类型(分子量)、原料重量比及制备得到的12种样品在下文中的简称如下表所示：
表2样品制备条件及名称
对比例1
1、PDLLA
PDLLA溶解于溶剂二氯甲烷中，PDLLA重量与二氯甲烷体积的比例为1g∶12ml。25℃恒温磁力搅拌4h使其充分混匀。搅拌下将混合物滴加于常温正己烷中，收集析出的沉淀，45℃真空干燥至恒重，塑封保存于干燥器中，即得。
2、PLLA
PLLA溶解于溶剂二氯甲烷中，PLLA重量与二氯甲烷体积的比例为1g∶12ml。25℃恒温磁力搅拌4h使其充分混匀。搅拌下将混合物滴加于常温正己烷中，收集析出的沉淀，45℃真空干燥至恒重，塑封保存于干燥器中，即得。
对比例2
1、PDLLA
将纯PDLLA材料置于真空烘箱中45℃真空干燥16h，然后利用双锥螺杆挤出机在160℃温度下熔融挤出，将挤出固体材料剪成颗粒状并塑封保存于干燥器中，即得。为了与对比例1区分，以下描述中，本对比例制备的样品记为PDLLAm。
2、PLLA
将纯PLLA材料置于真空烘箱中45℃真空干燥16h，然后利用双锥螺杆挤出机在160℃温度下熔融挤出，将挤出固体材料剪成颗粒状并塑封保存于干燥器中，即得。为了与对比例1区分，以下描述中，本实施例制备的样品记为PLLAm。
为了进一步证明本申请的有益效果，对上述实施例和对比例得到的样品进行如下实验测试：
实验例1 UPy-diol与PDLLA的相容性以及UPy-diol/PDLLA共混物的热稳定性
本实验例对实施例2制备的UPy-diol/PDLLA样品和对比例1制备的PDLLA样品进行差示扫描量热分析和热重分析。
一、实验方法
1、差示扫描量热法(DSC)
根据GB/T 19466.2-2004测定UPy-diol/PDLLA共混材料的Tg。分别称量10mg固体材料使用DSC200F3差示扫描量热仪(德国，耐驰公司)进行测定。检测环境为氮气环境，以20℃/min的升温速率从-20℃升温至150℃，并在此温度下恒温5min以消除热历史。然后以100℃/min的速率快速降温至-20℃，保持温度5min。再以20℃/min的升温速率升温至200℃。
2、热重分析(TGA)
根据JYT 0589.4-2020对聚合物进行热重分析以测定其热分解温度。分别称量10mg固体材料，利用TGA/DSC1/1100LF同步热分析仪(瑞士，梅特勒-托利多公司)进行热稳定性测试。检测环境为氮气环境，以10℃/min的升温速率从30℃升温至600℃。
二、实验结果
得到的DSC曲线如图1所示。所有UPy-diol/PDLLA共混物都存在单一的玻璃化转变区域，表明UPy-diol与纯PDLLA材料间相容性良好，形成了均匀的共混体系。
进一步进行热重分析，得到的TGA曲线和DTG曲线如图2所示。结果表明，各UPy-diol/PDLLA共混物的TGA曲线都只有一个拐点，其DTG曲线只显示一个Tpeak，表明UPy-diol/PDLLA共混物的热分解均为单一降解过程。各UPy-diol/PDLLA共混物的Td和热分解吸热峰(Tpeak)如表3所示，UPy-diol/PDLLA共混物的Td和Tpeak与纯PDLLA材料的Td和Tpeak相当。
表3 PDLLA和UPy-diol/PDLLA共混物的热分解温度(Td)和分解吸热峰(Tpeak)
以上结果表明，PDLLA与UPy-diol相容性良好，且向PDLLA中加入UPy-diol后对聚合物材料的热稳定性没有显著的影响。
实验例2 UPy-diol/PDLLA共混物的熔体流动性
熔体质量流动速率(MFR)是评估热塑性聚合物熔体流动性的关键指标，常用于指导热塑性聚合物材料的加工。本实验例对实施例2制备的UPy-diol/PDLLA样品、实施例3制备的UPy-diol5K20/PDLLAm样品和对比例1制备的PDLLA样品进行MFR测试。
一、实验方法
根据GB/T 3682.1-2018，采用熔体流动速率测定仪(HRZ-400B，吉林省华博科技工业有限公司)测定纯PDLLA材料和UPy-diol/PDLLA共混物的MFR。称取3-5g纯PDLLA材料和共混物在标称负荷2.16kg的不同切断时间间隔和试验温度下进行试验，收集有效样条，待样条冷却后称量每个样条的质量并取平均值，根据以下公式计算对应的MFR，单位为克每10分钟(g/10min)：
MFR(T,mnom)＝(600×m)/t
式中：T指试验温度，单位为摄氏度(℃)；mnom指标称负荷，单位为千克(kg)；600是g/s转换为g/10min的系数(10min＝600s)；m指切断平均质量，单位为克(g)；t是切断平均时间，单位为秒(s)。
二、实验结果
根据GB/T 3682.1-2018，测定MFR的检测温度为190℃、150℃、125℃，所加压力为2.16kg。因此，本实验例首先观察190℃、2.16kg下PDLLA及各UPy-diol/PDLLA共混物的熔体流出情况，发现PDLLA可以形成有效样条(图3A)，而所有UPy-diol/PDLLA共混物在该温度下完全为流体状态，无法形成有效样条。进一步降低温度到180℃，现象与190℃相似(PDLLA形成的样条如图3B)。当将温度降至150℃时，PDLLA形成有效样条的速率已很慢，而UPy-diol/PDLLA共混物的熔体粘度仍然较低。直至温度降至135℃时，尽管PDLLA已基本不熔出，但UPy-diol/PDLLA共混物已可形成有效样条(图3C)，125℃时UPy-diol/PDLLA共混物仍能形成有效样条(图3D)。
MFR值如表4所示：
表4不同加工方式UPy-diol/PDLLA共混物与纯PDLLA材料的MFR
从MFR测试结果可以看到，溶液共混所得到的UPy-diol5K20/PDLLA在145℃的MFR为7.23g/10min，熔融共混所得UPy-diol5K20/PDLLAm在135℃的MFR为17.6g/10min，明显高于PDLLA在190℃的MFR(5.97g/10min)。由此可知，向PDLLA中加入UPy-diol能够显著降低热加工温度。这表明，UPy-diol能够作为PDLLA的增塑剂。
实验例3 UPy-diol/PDLLA共混物的力学性能
对实施例2制备的UPy-diol/PDLLA样品和对比例1制备的PDLLA样品进行注塑加工。
一、样品注塑加工
将样品切割成直径约2mm的小颗粒，均匀放入螺杆挤出设备中，按照表5所示的螺杆塑化参数对PDLLA和UPy-diol/PDLLA进行塑化。塑化结束后，将熔体挤入预热的注塑料筒，再注射到哑铃型模具中。注塑完成后，取出模具，并将哑铃型样条从模具中完整取出，冷却后塑封保存于干燥器备用。
表5不同样品的注塑成型加工参数
二、力学性能测试方法
采用注塑成型技术制备哑铃状样条，参照国家标准GB/T 1040-2018塑料拉伸性能的测定，采用UTM5305YXL型微机控制电子万能试验机进行力学拉伸试验。测试温度23℃，湿度50％，拉伸速率为2mm/min，预加载1N。
三、力学性能测试结果
图4是PDLLA和UPy-diol/PDLLA典型的工程应力-应变曲线。根据工程应力-应变曲线计算各材料的拉伸模量、极限强度、断裂强度和断裂伸长率，结果如表7所示。
表7 PDLLA和UPy-diol/PDLLA共混物的力学拉伸性能参数
图4显示，PDLLA和所有UPy-diol/PDLLA共混物都呈现明显的弹性变形区和塑性变形区。在弹性变形区，弹性模量反映材料的抗弹性变形能力。表7显示，UPy-diol/PDLLA共混物的弹性模量明显高于PDLLA的弹性模量(3.09±0.37GPa)，尤其是UPy-diol5K20/PDLLA，为3.94±0.62GPa，表明UPy-diol可增强PDLLA的抗变形能力。
在弹性变形区向塑性变形区过渡时，PDLLA无明显的屈服点，而随UPy-diol分子量降低，UPy-diol/PDLLA呈现越来越明显的屈服点，尤其是UPy-diol5K20/PDLLA。屈服后，UPy-diol/PDLLA在塑性变形区的强度略低于PDLLA。UPy-diol5K20/PDLLA和UPy-diol7K20/PDLLA的极限拉伸强度分别为39.40±1.90MPa和37.31±0.6039.40MPa，略低于PDLLA的极限拉伸强度(44.04±3.90MPa)。
综上所述，UPy-diol增塑PDLLA后所得共混物的弹性模量显著增大而极限强度略有降低，UPy-diol5K20/PDLLA具有最优的拉伸力学性能。
通过本实验例的测试可知，综合考虑各项性能后，可认为UPy-diol/PDLLA整体与PDLLA具有相当的力学性能。
实验例4 UPy-diol用量对UPy-diol/PDLLA或UPy-diol/PLLA低温加工性能的影响
按照实验例2的方法测试对比例1、2和实施例2、4中各样品的熔体质量流动速率，结果如下表所示：
表8 UPy-diol用量对UPy-diol/PDLLA
通过上表数据可以看到，UPy-diol5K和UPy-diol6K用量为5％-30％时，UPy-diol/PDLLA或UPy-diol/PLLA均能够在较低的温度下具有较高的MFR值，其中，当UPy-diol5K和UPy-diol6K用量为15％-20％时，效果尤为显著。此外，UPy-diol7K用量为15％-20％时，UPy-diol/PDLLA或UPy-diol/PLLA也能够在较低的温度下具有较高的MFR值。
通过上述实施例和实验例可见，本发明提供了一种新的用于聚乳酸材料的增塑剂UPy-diol，该增塑剂能够将聚乳酸材料的加工温度由160-230℃显著降低至130-145℃。这对于聚乳酸材料生产的安全性和成本控制等方面非常有利。同时，与现有的增塑剂会导致聚合物材料力学性能损失不同的是，本发明的UPy-diol与聚乳酸材料共混后注塑制成的聚合物材料的力学性能与聚乳酸材料本身的力学性能相当，并无显著的变化。因此，本发明提供的聚乳酸增塑剂及利用该增塑剂制成的聚乳酸聚合物材料具有很好的应用前景。
Claims (9)
1.一种可低温加工的聚合物材料，其特征在于，它包括如下质量百分比的组分：
聚乳酸70％-90％、
超分子聚合物10％-30％；
所述超分子聚合物的结构如式Ⅰ所示：
其中，
选自多元醇单元，k的取值选自1、2、3或4，i的取值分别独立选自5-80。
2.按照权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：所述超分子聚合物中，结构
选自聚(D,L-乳酸)单元、聚(L-乳酸)单元；
和/或，所述i的取值分别独立选自9-65。
3.按照权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：所述多元醇单元为乙二醇单元、聚乙二醇单元、1,4-丁二醇单元、甘油单元、异山梨醇单元、季戊四醇单元。
4.按照权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：所述超分子聚合物的结构式如下：
其中，m和n的和选自10-160，r的取值选自1-20。
5.按照权利要求4所述的聚合物材料，其特征在于：所述m和n的和选自60-93，r的取值选自4-5。
6.按照权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：它包括如下质量百分比的组分：
聚乳酸80％-85％、
超分子聚合物15％-20％。
7.按照权利要求1或6所述的聚合物材料，其特征在于：所述聚乳酸选自聚(D,L-乳酸)或聚L-乳酸。
8.按照权利要求1或6所述的聚合物材料，其特征在于：所述聚合物材料的热加工温度为95-145℃。
9.权利要求1-8任一项所述的聚合物材料的制备方法，其特征在于，它是将聚乳酸和所述超分子聚合物按照溶液共混法或熔融共混法进行共混，即得。
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