CN115594361A - 一种煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，包括以下步骤：a.在搅拌作用下将煤气脱硫废渣加入至钠化沉钒废水中，充分反应，固液分离得到上清液和泥渣；b.步骤(a)的上清液流入活性炭过滤器进行吸附处理，过滤后得到清液；c.将步骤(b)过滤后的清液送至碱性调节池，加入NaOH调节步骤(b)过滤后的清液的pH至碱性；d.将步骤(c)得到的滤液在酸性调节池投加硫酸调节溶液pH至酸性；e.将步骤(d)得到的酸性溶液进泵入蒸发系统后，排出至结晶系统，进行固液分离，得到无水硫酸钠和硫氰酸铵。本发明使用煤气脱硫废渣协同处理钠化沉钒废水，减少了还原钒、铬的药剂的加入量，提高了钠的浓度，使得硫酸钠回收明显提高。
Description
技术领域
本发明属于沉钒废水和废渣联合治理技术领域，尤其涉及一种煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法。
背景技术
钠盐提钒工艺是以常见钠盐为添加剂，与含钒原料在高温下焙烧，与钠盐结合生成易溶于水的钒酸钠。焙烧产物用水浸取，钒酸钠溶解进入溶液，固液分离后，含钒溶液用CaCl2等物质除去P、Si等主要杂质后，加入铵盐，然后烘干、煅烧脱氨，再还原制取V2O3。
这种方法具有产品质量高、工艺稳定、容易控制等优点。但由于沉钒时必须加入超过理论量很多的铵盐才能得到高质量的钒产品，因此，钠盐提钒废水成为了一种高氨氮、高钒(V)或低钒(V)高铬(VI)的酸性无机废水，它同时还含有高浓度的硫酸盐和少量氯化物杂质。该废水的经济、达标治理困难，一直是世界废水处理领域的难题之一。目前采用还原除钒铬-吹脱除氨-多效蒸发结晶生产硫酸钠工艺，添加药剂多、处理成本高，且出水不达标。
焦炉煤气脱硫废渣是煤气脱硫过程由于采用弱碱性溶液为吸收剂，与煤气中H2S、HCN等进行化学反应而形成络合物及盐，经再生释放出干净的H2S用于制酸，而产生的盐在循环过程影响脱硫效果，必须定时定量分离出，其主要是硫氰酸钠、硫代硫酸钠等混盐，堆存量大，处理难度大，严重限制了焦化工序的正常生产。
为此，研究一种高效经济、短流程、循环脱除且资源得到回收利用和成本低的工艺及方法以同时解决两种污染物的回收利用，成了本领域需要解决的一个技术问题。
发明内容
基于此，针对上述技术问题，本发明提供一种煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，用于解决钠化提钒废水的高效处理以及同时解决焦炉煤气脱硫废渣难以处理或资源利用问题，以达到以废治废、资源回收利用，极大降低了焦炉煤气脱硫废渣处理的成本。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，包括以下步骤：
a.在搅拌作用下将煤气脱硫废渣加入至钠化沉钒废水中，充分混合进行反应，反应后静置，固液分离得到上清液和泥渣；
b.步骤(a)的泥渣经板框压滤洗涤，送至烧结；步骤(a)的上清液流入活性炭过滤器进行吸附处理，过滤后得到清液；
c.将步骤(b)过滤后的清液送至碱性调节池，加入NaOH调节步骤(b)过滤后的清液的pH至碱性，经板框过滤、洗涤，得到含V、Cr高纯度的污泥和滤液；
d.将步骤(c)得到的滤液在酸性调节池投加硫酸调节溶液pH至酸性；
e.将步骤(d)得到的酸性溶液进泵入蒸发结晶系统，进行蒸发、溶液浓缩后，排出至结晶系统，进行固液分离，得到无水硫酸钠和结晶母液。
进一步地，所述方法还包括：
当步骤(e)所得的结晶母液中SCN-浓度小于420g/L，则返回至酸性调节池；
当步骤(e)所得的结晶母液中SCN-浓度达到420g/L以上，排至二级结晶器进行结晶，再进行固液分离，得到硫氰酸铵和二次结晶母液，二次结晶母液返回酸性调节池。
进一步地，步骤(a)中，以煤气脱硫废渣中的硫代硫酸钠的含量与钠化沉钒废水中总V/总Cr的比值为(9.5～10.0):1控制加入至钠化提钒废水中的煤气脱硫废渣的量。
进一步地，步骤(a)中，煤气脱硫废渣和钠化沉钒废水混合时的搅拌速率为200～250rpm，充分混合进行反应的反应时间为25～30min，反应后静置2.0～2.5h。
进一步地，步骤(b)中，所述活性炭过滤器的精度为1.0mm，过滤压力0.04～0.6Mpa，过滤速度5～12m/h；所述活性炭过滤器的滤料活性炭为椰壳类柱状，活性炭的粒径为0.5～1.2mm。
进一步地，步骤(c)中，加入30～40％NaOH调节步骤(b)过滤后的清液的pH值至8.0～8.3。
进一步地，步骤(d)中，加入25～30％硫酸调节步骤(c)得到的滤液的pH值至6.0～6.5。
进一步地，所述煤气脱硫废渣由以下组分组成：NaSCN：80wt％、Na2S2O3：15wt％、Na2SO4：5wt％。
进一步地，所述钠化提钒废水由以下组分组成：Na+：40g/L、NH4 +：7～9g/L、SO4 2-：90～105g/L、Cl-：0.5～1.5g/L、总V：0.5～0.8g/L、总Cr：1.2～1.5g/L、Ca<0.1g/L。
进一步地，步骤(d)中，得到的酸性滤液的溶液成分为：Na+：80～92g/L、NH4 +：7～9g/L、SO4 2-：98～116g/L、SCN-：62～70g/L、Cl-：0.8～1.5g/L、总V<0.01mg/L、总Cr<0.1mg/L、Ca:40～60mg/L。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法运行时，200～250rpm搅拌作用下将煤气脱硫废渣按125～135g/L加入至钠化提钒废水中，充分混合25～30min后，静置2.0～2.5h，上清液经泵打入活性炭过滤器，过滤后清液进入碱性调节池，加入焦化回收的～30％浓氨水调节pH至8.0～8.5，经板框过滤，滤液流入酸性调节池，加25％硫酸调节pH至6.0～6.5，进入蒸发结晶系统，分步分离回收无水硫酸钠、硫氰酸铵，结晶母液返回酸性调节池循环利用。本发明的方法同时处理煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水，并且整个方法工艺短流程，采用循环脱除且资源得到回收利用和成本低的工艺及方法以同时解决两种污染物的回收利用。
煤气脱硫废渣协同处理钠化沉钒废水，减少了还原钒、铬的药剂的加入量，提高了钠的浓度，使得硫酸钠回收明显提高；本发明的方法使用的蒸发浓缩系统蒸汽用量极大降低，同步省去了脱氨系统，节省了成本以及缩短了工艺流程。同时减少了脱硫废渣的处理成本，且资源得到有效回收，避免了钠化沉钒废水、煤气脱硫废渣处置不达标的环保风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
本发明的目的在于克服现有煤气脱硫废渣处理难及钠化沉钒废水成本高的不足，提供一种高效低成本协同处理且回收高纯硫酸钠、高纯硫氰酸铵资源的工艺及方法。
本发明的实施例所要处理的煤气脱硫废渣的主要成分为：NaSCN为约80wt％、Na2S2O3为约15wt％、Na2SO4为约5wt％，还有少量杂质成分。
本发明的实施例所要处理的钠化沉钒废水的主要成分为：Na+：约40g/L、NH4 +：7～9g/L、SO4 2-：90～105g/L、Cl-：0.5～1.5g/L、总V：0.5～0.8g/L、总Cr：1.2～1.5g/L、Ca：<0.1g/L，pH值为2.2～2.8，温度为70～80℃。
如图1所示的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，包含以下步骤：
a.混合池中，在200～250rpm搅拌作用下将煤气脱硫废渣按125～135g/L加入至钠化提钒废水中，并且混合液进入还原反应池，充分混合反应25～30min；一方面使高价态V、Cr完全还原为V4+、Cr3+，一方面提高溶液中钠离子浓度；反应后静置2.0～2.5h，固液分离得到上清液和泥渣。泥渣为含Ca、Si和V的泥渣。
以煤气脱硫废渣中的硫代硫酸钠的含量与钠化沉钒废水中总V/总Cr的比值为(9.5～10.0):1控制加入至钠化提钒废水中的煤气脱硫废渣的量，在本实施例的钠化沉钒废水和煤气脱硫废渣的成分组成的基础上，需要加入125～135g/L煤气脱硫废渣。
b.步骤(a)的泥渣经板框压滤洗涤，送至烧结；步骤(a)的上清液(此时上清液的温度为55～60℃)流入活性炭过滤器进行吸附处理，过滤后得到清液；具体地，将步骤(a)所得的清液经泵打入活性炭过滤器，去除悬浮物及微量有机物，使溶液透亮，处理后的悬浮物的浓度小于1mg/L。活性炭过滤器精度为1.0mm，过滤压力0.04～0.6Mpa，过滤速度5～12m/h，滤料活性炭为椰壳类柱状，粒径0.5～1.2mm。运行一定周期(3～5个月)后，废活性炭送至烧结作为燃料使用。
c.将步骤(b)过滤后的清液送至碱性调节池，加入30～40％NaOH调节溶液pH至8.0～8.3，经板框过滤、洗涤，得到含V、Cr高纯度的污泥和滤液；含V、Cr高纯度的污泥经过板框压滤洗涤可进一步分离提纯V和Cr，洗涤的洗水可以回到混合池进行循环使用；板框过滤为全自动过滤洗涤，过滤精度0.5～1.0微米，材质为304不锈钢，洗涤为逆流三级洗涤。
d.步骤(c)得到的滤液中V含量小于0.01mg/L、Cr含量小于0.1mg/L；将步骤(c)得到的滤液在酸性调节池投加浓度为25～30％硫酸调节溶液pH至6.0～6.5。
此时滤液的溶液成分为：Na+：80～92g/L、NH4 +：7～9g/L、SO4 2-：98～116g/L、SCN-：62～70g/L、Cl-：0.8～1.5g/L、总V<0.01mg/L、总Cr<0.1mg/L、Ca:40～60mg/L，滤液温度40～45℃。
e.将步骤(d)得到的酸性溶液进泵入蒸发系统，蒸发温度为90～95℃，溶液浓缩至0.8～1.1倍，排出至结晶系统的一级结晶器(在一个实施例中，可以是离心机结晶器)，待温度降至80℃(结晶时间控制2～2.5h)，进行固液分离，得到纯度大于95％的无水硫酸钠。
当步骤(e)所得的结晶母液中SCN-浓度小于420g/L，则结晶母液返回至酸性调节池。
当步骤(e)所得的结晶母液中SCN-浓度达到420g/L以上，此时NH4 +浓度达到65g/L以上，则结晶母液排至二级结晶器进行结晶，待温度降至60℃(结晶时间控制4h)，再进行固液分离，得到纯度大于98％的硫氰酸铵和二次结晶母液，二次结晶母液返回酸性调节池循环利用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述。
实施例1
(1)在200rpm搅拌速度下，将煤气脱硫废渣按130g/L投入至温度为80℃、pH为2.5的钠化提钒废水中，充分反应25min，静置2h，得到滤液，其指标为：温度58℃、pH 2.78、Na+：～76g/L、NH4 +：8.2g/L、SO4 2-：106g/L、Cl-：0.8g/L、总V：0.61g/L、总Cr：1.34g/L、Ca：0.05g/L。
(2)步骤(1)滤液经活性炭过滤器过滤后，悬浮物SS降至0.8mg/L，有机物含量低于0.1mg/L。
(3)将步骤(2)滤液在搅拌作用下加40％NaOH，调节pH至8.2，打入板框过滤器，在0.5微米过滤精度下过滤，滤液中V含量小于0.01mg/L、Cr含量小于0.1mg/L。含V、Cr滤饼经三次逆流洗涤合格，作为原料提纯，洗水返回至沉钒废水混合池。
(4)将步骤(3)得到的滤液搅拌作用下投加25％硫酸调节溶液pH至6.0，泵入蒸发系统，蒸发温度控制在95℃，溶液浓缩1.1倍，此时浓缩液达到饱和，即Na+：～154g/L、NH4 +：16.8g/L、SO4 2-：221g/L、SCN-：65g/L、Cl-：1.8g/L、V<0.1mg/L、总Cr<0.1mg/L、Ca：96mg/L。
(5)将步骤(4)蒸发的饱和溶液排至结晶罐中，在80℃、160rpm搅拌作用下保温结晶2h，经离心机分离得到无水硫酸钠产品和结晶母液，结晶母液返回酸性调节池(返回的母液量为蒸发进液量的二分之一)，不仅提高了料液浓度和温度，且节省了硫酸调节费用及蒸汽消耗，保证系统处理溶液平衡，无水硫酸钠纯度干基达到95.5％，含水率5.3％，一次回收率达到92.8％，循环回收率达到98.5％。
(6)步骤(5)的结晶母液循环过程SCN-浓度达到425g/L，NH4 +浓度达到58g/L，继而进入二级结晶器，降至60℃在120rpm搅拌作用下保温结晶4h，经离心机分离得到硫氰酸铵产品和结晶母液，结晶母液返回酸性调节池，硫氰酸铵纯度干基达到98.2％，一次回收率达到30.2％。
实施例2
(1)在250rpm搅拌速度下，将煤气脱硫废渣按135g/L投入至温度为76℃、pH为2.3的钠化提钒废水中，充分反应30min，静置2h，得到滤液，其指标为：温度56℃、pH 2.62、Na+：～82g/L、NH4 +：9.0g/L、SO4 2-：109g/L、Cl-：1.1g/L、总V：0.81g/L、总Cr：1.22g/L、Ca：0.06g/L。
(2)步骤(1)滤液经活性炭过滤器过滤后，悬浮物SS降至1.0mg/L，有机物含量低于0.1mg/L。
(3)将步骤(2)滤液在搅拌作用下加40％NaOH，调节pH至8.2，打入板框过滤器，在0.5微米过滤精度下过滤，滤液中V含量小于0.01mg/L、Cr含量小于0.1mg/L。含V、Cr滤饼经三次逆流洗涤合格，作为原料提纯，洗水返回至沉钒废水混合池。
(4)将步骤(3)得到的滤液搅拌作用下投加25％硫酸调节溶液pH至6.2，泵入蒸发系统，蒸发温度控制在95℃，溶液浓缩1倍，此时浓缩液达到饱和，即Na+：～166g/L、NH4 +：18.2g/L、SO4 2-：248g/L、Cl-：2.1g/L、V<0.2mg/L、总Cr<0.1mg/L、Ca：107mg/L。
(5)将步骤(4)蒸发的饱和溶液排至结晶罐中，在80℃、160rpm搅拌作用下保温结晶2h，经离心机分离得到无水硫酸钠产品和结晶母液，结晶母液返回酸性调节池(返回的母液量为蒸发进液量的二分之一)，不仅提高了料液浓度和温度，且节省了硫酸调节费用及蒸汽消耗，保证系统处理溶液平衡，无水硫酸钠纯度干基达到96.1％，含水率5.6％，一次回收率达到94.1％，循环回收率达到98.9％。
(6)步骤(5)的结晶母液循环过程SCN-浓度达到445g/L，NH4 +浓度达到68g/L，进入二级结晶器，降至60℃在120rpm搅拌作用下保温结晶4h，经离心机分离得到硫氰酸铵产品和结晶母液，结晶母液返回酸性调节池，硫氰酸铵纯度干基达到98.4％，一次回收率达到33.5％。
实施例3
(1)在200rpm搅拌速度下，将煤气脱硫废渣按125g/L投入至温度为75℃、pH为2.56的钠化提钒废水中，充分反应28min，静置2h，得到滤液，其指标为：温度55℃、pH 2.71、Na+：～70g/L、NH4 +：9.1g/L、SO4 2-：96g/L、Cl-：0.6g/L、总V：0.58g/L、总Cr：1.44g/L、Ca：0.04g/L。
(2)步骤(1)滤液经活性炭过滤器过滤后，悬浮物SS降至0.2mg/L，有机物含量低于0.1mg/L。
(3)将步骤(2)滤液在搅拌作用下加30％氨水，调节pH至8.0，打入板框过滤器，在0.5微米过滤精度下过滤，滤液中V含量小于0.01mg/L、Cr含量小于0.1mg/L。含V、Cr滤饼经三次逆流洗涤合格，作为原料提纯，洗水返回至沉钒废水混合池。
(4)将步骤(3)得到的滤液搅拌作用下投加25％硫酸调节溶液pH至6.5，泵入蒸发系统，蒸发温度控制在95℃，溶液浓缩0.8倍，此时浓缩液达到饱和，即Na+：～142g/L、NH4 +：17.9g/L、SO4 2-：205g/L、Cl-：1.0g/L、V<0.1mg/L、总Cr<0.1mg/L、Ca：71mg/L。
(5)将步骤(4)蒸发的饱和溶液排至结晶罐中，在80℃、160rpm搅拌作用下保温结晶2h，经离心机分离得到无水硫酸钠产品和结晶母液，结晶母液返回酸性调节池(返回的母液量为蒸发进液量的二分之一)，不仅提高了料液浓度和温度，且节省了硫酸调节费用及蒸汽消耗，保证系统处理溶液平衡，无水硫酸钠纯度干基达到95.0％，含水率6.2％，一次回收率达到90.1％，循环回收率达到96.9％。
(6)步骤(5)的结晶母液循环过程SCN-浓度达到405g/L，NH4 +浓度达到58g/L，进入二级结晶器，降至40℃在120rpm搅拌作用下保温结晶4h，经离心机分离得到硫氰酸铵产品和结晶母液，结晶母液返回酸性调节池，硫氰酸铵纯度干基达到97.6％。
以上是本发明公开的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.在搅拌作用下将煤气脱硫废渣加入至钠化沉钒废水中，充分混合进行反应，反应后静置，固液分离得到上清液和泥渣；
b.步骤(a)的泥渣经板框压滤洗涤，送至烧结；步骤(a)的上清液流入活性炭过滤器进行吸附处理，过滤后得到清液；
c.将步骤(b)过滤后的清液送至碱性调节池，加入NaOH调节步骤(b)过滤后的清液的pH至碱性，经板框过滤、洗涤，得到含V、Cr高纯度的污泥和滤液；
d.将步骤(c)得到的滤液在酸性调节池投加硫酸调节溶液pH至酸性；
e.将步骤(d)得到的酸性溶液进泵入蒸发系统，进行蒸发、溶液浓缩后，排出至结晶系统，进行固液分离，得到无水硫酸钠和结晶母液。
2.根据权利要求1所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，所述方法还包括：
当步骤(e)所得的结晶母液中SCN-浓度小于420g/L，则返回至酸性调节池；
当步骤(e)所得的结晶母液中SCN-浓度达到420g/L以上，排至二级结晶器进行结晶，再进行固液分离，得到硫氰酸铵和二次结晶母液，二次结晶母液返回酸性调节池。
3.根据权利要求1所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，步骤(a)中，以煤气脱硫废渣中的硫代硫酸钠的含量与钠化沉钒废水中总V/总Cr的比值为(9.5～10.0):1控制加入至钠化提钒废水中的煤气脱硫废渣的量。
4.根据权利要求3所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，步骤(a)中，煤气脱硫废渣和钠化沉钒废水混合时的搅拌速率为200～250rpm，充分混合进行反应的反应时间为25～30min，反应后静置2.0～2.5h。
5.根据权利要求1所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述活性炭过滤器的精度为1.0mm，过滤压力0.04～0.6Mpa，过滤速度5～12m/h；所述活性炭过滤器的滤料活性炭为椰壳类柱状，活性炭的粒径为0.5～1.2mm。
6.根据权利要求1所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，步骤(c)中，加入30～40％NaOH调节步骤(b)过滤后的清液的pH值至8.0～8.3。
7.根据权利要求1所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，步骤(d)中，加入25～30％硫酸调节步骤(c)得到的滤液的pH值至6.0～6.5。
8.根据权利要求1所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，所述煤气脱硫废渣由以下组分组成：NaSCN：80wt％、Na2S2O3：15wt％、Na2SO4：5wt％。
9.根据权利要求1所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，所述钠化提钒废水由以下组分组成：Na+：40g/L、NH4 +：7～9g/L、SO4 2-：90～105g/L、Cl-：0.5～1.5g/L、总V：0.5～0.8g/L、总Cr：1.2～1.5g/L、Ca<0.1g/L。
10.根据权利要求7所述的煤气脱硫废渣与钠化沉钒废水协同治理的方法，其特征在于，步骤(d)中，得到的酸性滤液的溶液成分为：Na+：80～92g/L、NH4 +：7～9g/L、SO4 2-：98～116g/L、SCN-：62～70g/L、Cl-：0.8～1.5g/L、总V<0.01mg/L、总Cr<0.1mg/L、Ca:40～60mg/L。
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