CN115591523A - 一种MOFs材料的孔道调节方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MOFs材料的孔道调节方法，属于多孔材料改性技术领域。所述方法首先将高氮含能盐溶于溶剂中得到盐溶液；然后将MOFs材料置于所述盐溶液中搅拌分散，得到的固体洗涤、真空干燥后进行高温处理，处理结束后冷却，得到一种孔道调节后的MOFs材料。所述方法得到的孔道调节后的MOFs材料可保持原始MOFs材料骨架结构的完整性，同时可有效降低MOFs材料的比表面积及孔径大小。

Description

一种MOFs材料的孔道调节方法
技术领域
本发明涉及一种MOFs材料的孔道调节方法，属于多孔材料改性技术领域。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)材料是一类由无机金属节点和有机连接体组装而成的多孔材料，当前已在气体储存和分离、多相催化、传感和生物医学领域获得广泛应用。尽管MOFs材料已显示出广泛应用的潜力，但是面对当前工业技术上日益增长的高标准和严要求依旧有待提升。例如，许多传统MOFs材料通常表现出孔径小于2nm的微孔，这种尺寸的孔径限制了其对大分子的去除和吸附，也限制了其在多相催化和客体传递等方面的应用。MOFs材料的性能和应用主要由化学组成和骨架结构两方面决定。MOFs材料的化学组成包括构成该材料的金属中心原子和无机配体的种类，而其骨架结构主要由孔径分布、孔道尺寸和比表面积等性质决定。对于大多数MOFs材料而言，可选择的配位金属种类有限，而合成新的具有应用潜力的有机配体难度较大且不可控，因此如何调节MOFs材料的骨架结构来实现其性能和应用的提升是当前亟需解决的一大问题。
高氮含能化合物的分子结构中含有大量的N-N键和C-N键，具有高的正生成焓，分子中的高氮低碳氢含量使其容易达到氧平衡。近年来，高氮杂环含能化合物与阴离子形成的高氮含能盐受到人们的广泛关注，高氮含能盐因具有比高氮含能化合物更低的蒸气压和更高的密度被广泛应用于含能领域。目前尚无将高氮含能盐用于多孔材料孔道调节中的相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种MOFs材料的孔道调节方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种MOFs材料的孔道调节方法，所述方法步骤如下：
(1)将高氮含能盐溶于溶剂中，得到高氮含能盐溶液，其中，所述溶剂为溶解高氮含能盐但不溶MOFs的溶剂；
(2)将金属有机骨架(MOFs)材料置于所述高氮含能盐溶液中，搅拌分散，搅拌时间为1～24h，过滤，将得到的固体物质洗涤，真空干燥，得到中间产物；
(3)将所述中间产物进行高温处理，处理结束后冷却，得到一种孔道调节后的MOFs材料；其中，高温处理的温度比中间产物热重分析(TG)曲线中第一阶段分解结束温度高30℃以上；高温处理的保温时间为1h以上。
优选的，步骤(1)中所述高氮含能盐为5,5′-联四唑-1,1′-二氧羟铵盐(TKX-50)、叠氮化钠(NaN3)、5-硝基四唑铵盐(NTTA)、3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐(DNTA)和偶氮四唑钠盐(ATTZ-S)中的一种以上。
优选的，步骤(1)中所述溶剂为去离子水纯度以上的水或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述高氮含能盐溶液的浓度大于等于0.4mg/mL。
优选的，当步骤(1)中以去离子水纯度以上的水为溶剂，则步骤(2)中用去离子水纯度以上的水洗2～3次；当步骤(1)中以DMF为溶剂，则步骤(2)中洗涤时先用二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种以上浸泡10～20min，再洗涤2～3次。
优选的，步骤(2)中所述MOFs材料为沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)材料或莱瓦希尔骨架(MIL)材料。
优选的，步骤(2)中所述MOFs材料与高氮含能盐的质量比为3:1～2。
优选的，步骤(2)中搅拌温度为25～40℃，搅拌时间6～8h；真空干燥温度为80～90℃，干燥时间10～12h。
优选的，步骤(3)中高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30～50℃；高温处理的保温时间为1.5～2h。
优选的，步骤(3)中在氮气或惰性气体保护下进行。
优选的，步骤(1)中所述高氮含能盐为TKX-50，步骤(2)中所述MOFs材料为ZIF材料，步骤(3)中高温处理温度为300～350℃，保温时间为1.5～2h。
有益效果
本发明所述方法通过将高氮含能盐用于MOFs材料孔道调节中，借助于高氮含能盐的高能阴离子与MOFs材料的金属中心原子之间的强配位相互作用，实现MOFs材料化学结构的修饰，再利用高氮含能盐中的高能阴离子与MOFs材料原始配体之间的热稳定性差异，通过高温烧结使得高氮含能盐中的高能阴离子分解爆炸，进而实现MOFs材料孔道的调节。所述方法操作简单，效率高。
本发明所述方法得到的孔道调节后的MOFs材料可保持原始MOFs材料骨架结构的完整性，同时可有效降低MOFs材料的比表面积及孔径大小。
进一步的，本发明所述方法中当采用的高氮含能盐为TKX-50，MOFs材料为ZIF材料时，得到孔道调节后的材料中可出现中孔结构。
附图说明
图1为实施例1所述ZIF-8材料孔道调节前的晶体结构示意图。
图2为实施例1所述ZIF-8材料孔道调节前后的粉末X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1所述ZIF-8材料孔道调节前的N2等温吸附曲线和孔径分布曲线。
图4为实施例1所述ZIF-8材料孔道调节后的N2等温吸附曲线和孔径分布曲线。
图5为实施例1所述ZIF-8材料孔道调节前的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为实施例1所述ZIF-8材料孔道调节后的SEM图。
图7为实施例2所述NTTA、孔道调节前的ZIF-8材料和中间产物的红外光谱测试结果。
图8为实施例3所述DNTA、孔道调节前的ZIF-8材料和中间产物的红外光谱测试结果。
图9为实施例4所述ATTZ-S、孔道调节前的ZIF-8材料和中间产物的红外光谱测试结果。
图10为实施例5所述NaN3、孔道调节前的MIL-100(Fe)材料和中间产物的红外光谱测试结果。
图11为实施例6所述TKX-50、孔道调节前的MIL-100(Fe)材料和中间产物的红外光谱测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)若非特指所采用的原料和设备等均可从市场购买得到或是本领域常用的。
(2)所用到的高能炸药TKX-50的合成按照文献“Miao C,Ji Y.Qian L,etal.Research progress of novel bistetrazole-type energetic material TKX-50[J].Chemical Propellants&Polymeric Materials(化学推进剂与高分子材料英文版).2015,13,7-12.”
(3)所用到ZIF-8材料(2-甲基咪唑锌盐)，其合成按照文献“Chen C,Aydin O,A.Ozgur Y,et al.Gas permeation through single-crystal ZIF-8membranes[J].J.Membrane Sci.2019,575,209-216.”所述ZIF-8材料的晶体结构如图1所示，所述ZIF-8材料的SEM结果如图5所示。
(4)XRD测试：采用Bruker D-76187PHASER型衍射仪。
(5)SEM测试：采用日立公司生产的S4800型扫描电子显微镜。
(6)红外光谱测试：采用Bruker公司生产的Nicolet Magna IR 560型傅里叶变换红外光谱仪。
实施例1
一种MOFs材料的孔道调节方法，所述方法步骤如下：
(1)将白色粉末状TKX-50(47.2mg，0.2mmol)加入到50mL去离子水中，然后在70℃水浴加热搅拌15min至完全溶解，过滤得澄清透明的TKX-50溶液；
(2)向所述TKX-50溶液中加入白色粉末状的ZIF-8材料(100mg)，30℃下保温搅拌8h，再过滤，将得到的固体用去离子水洗涤3次，并在80℃下真空干燥12h，得到白色粉末状的ZIF-8@TKX-50中间产物；
(3)将所述中间产物置于管式炉中，在N2保护下，350℃下高温烧结2h，结束后继续通入N2待冷却至室温，得到固体即为孔道调节后的ZIF-8材料。
所述中间产物的红外光谱结果表明，所述中间产物为ZIF-8和TKX-50的复合物。
对孔道调节前后的ZIF-8材料进行粉末XRD测试，如图2所示，结果表明，孔道调节后的ZIF-8材料与孔道调节前的ZIF-8材料保持一致，均存在明显的强衍射峰，结果表明孔道调节后的ZIF-8依旧保持原有材料的基本骨架结构。
孔道调节前的ZIF-8材料的N2等温吸附曲线如图3所示，孔道调节后的ZIF-8材料的N2等温吸附曲线如图4所示，结果表明，孔道调节前的ZIF-8材料比表面积为1280m2g-1，孔径只存在微孔且大小为1.05nm，但是孔道调节后的ZIF-8材料比表面积为367m2g-1，吸附曲线出现明显的回滞环，表明有中孔(>2nm)的出现。
孔道调节前的ZIF-8材料的SEM如图5所示，孔道调节后的ZIF-8材料的SEM如图6所示，结果表明，孔道调节前的ZIF-8材料为结构规整的立方体形状，但是孔道调节后的ZIF-8材料没有统一完整的规则形状，且伴随着出现大量的破碎结构，证明了在烧结过程中确实出现TKX-50爆炸，使得ZIF-8材料的外貌形状被破坏，同时使得其比表面积减小和中孔的产生。
上述结果表明，本实施例所述方法成功实现了对ZIF-8材料的孔径分布和孔道比表面积的调节，并同时使其骨架结构保留完整。
实施例2
本实施例中，将步骤(1)中的TKX-50替换为5-硝基四唑铵盐(NTTA)(26.6mg，0.2mmol)，其余同实施例1。
所述NTTA、孔道调节前的ZIF-8材料和中间产物(ZIF-8+NTTA)的红外光谱结果如图7所示，结果表明，所述中间产物为ZIF-8和NTTA的复合物。
孔道调节前后的ZIF-8材料的XRD结果表明，孔道调节后的ZIF-8依旧保持原有材料的基本骨架结构。
孔道调节前后的ZIF-8材料的N2等温吸附结果表明，孔道调节后的ZIF-8材料比表面积小于孔道调节前的ZIF-8材料。
实施例3
本实施例中，将步骤(1)中的TKX-50替换为3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐(DNTA)(35.6mg，0.2mmol)，其余同实施例1。
所述DNTA、孔道调节前的ZIF-8材料和中间产物(ZIF-8+DNTA)的红外光谱结果如图8所示，结果表明，所述中间产物为ZIF-8和DNTA的复合物。
孔道调节前后的ZIF-8材料的XRD结果表明，孔道调节后的ZIF-8依旧保持原有材料的基本骨架结构。
孔道调节前后的ZIF-8材料的N2等温吸附结果表明，孔道调节后的ZIF-8材料比表面积小于孔道调节前的ZIF-8材料。
实施例4
本实施例中，将步骤(1)中的TKX-50替换为偶氮四唑钠盐(ATTZ-S)(42mg，0.2mmol)，其余同实施例1。
所述ATTZ-S、孔道调节前的ZIF-8材料和中间产物(ZIF-8+ATTZ-S)的红外光谱结果如图9所示，结果表明，所述中间产物为ZIF-8和ATTZ-S的复合物。
孔道调节前后的ZIF-8材料的XRD结果表明，孔道调节后的ZIF-8依旧保持原有材料的基本骨架结构。
孔道调节前后的ZIF-8材料的N2等温吸附结果表明，孔道调节后的ZIF-8材料比表面积小于孔道调节前的ZIF-8材料。
实施例5
本实施例中，将步骤(1)中的TKX-50替换为叠氮化钠(NaN3)(13mg，0.2mmol)，将步骤(2)中的ZIF-8材料替换为MIL-100(Fe)材料(100mg)，其余同实施例1。
所述NaN3、孔道调节前的MIL-100(Fe)材料和中间产物(MIL-100(Fe)+NaN3)的红外光谱结果如图10所示，结果表明，所述中间产物为MIL-100(Fe)和NaN3的复合物。
孔道调节前后的MIL-100(Fe)材料的XRD结果表明，孔道调节后的MIL-100(Fe)材料依旧保持原有材料的基本骨架结构。
孔道调节前后的MIL-100(Fe)材料的N2等温吸附结果表明，孔道调节后的MIL-100(Fe)材料比表面积小于孔道调节前的MIL-100(Fe)材料。
实施例6
本实施例中，将步骤(2)中的ZIF-8材料替换为MIL-100(Fe)材料(100mg)，其余同实施例1。
所述TKX-50、孔道调节前的MIL-100(Fe)材料和中间产物(MIL-100(Fe)+TKX-50)的红外光谱结果如图11所示，结果表明，所述中间产物为MIL-100(Fe)和TKX-50的复合物。
孔道调节前后的MIL-100(Fe)材料的XRD结果表明，孔道调节后的MIL-100(Fe)材料依旧保持原有材料的基本骨架结构。
孔道调节前后的MIL-100(Fe)材料的N2等温吸附结果表明，孔道调节后的MIL-100(Fe)材料比表面积小于孔道调节前的MIL-100(Fe)材料。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将高氮含能盐溶于溶剂中，得到高氮含能盐溶液，其中，所述溶剂为溶解高氮含能盐但不溶MOFs的溶剂；
(2)将MOFs材料置于所述高氮含能盐溶液中，搅拌分散，搅拌时间为1～24h，过滤，将得到的固体物质洗涤，真空干燥，得到中间产物；
(3)将所述中间产物进行高温处理，处理结束后冷却，得到一种孔道调节后的MOFs材料；高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30℃以上；高温处理的保温时间为1h以上。
2.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐为5,5′-联四唑-1,1′-二氧羟铵盐、叠氮化钠、5-硝基四唑铵盐、3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐和偶氮四唑钠盐中的一种以上；所述溶剂为去离子水纯度以上的水或DMF；
步骤(2)中：所述MOFs材料为ZIF材料或MIL材料。
3.如权利要求2所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：当步骤(1)中以去离子水纯度以上的水为溶剂，则步骤(2)中用去离子水纯度以上的水洗2～3次；当步骤(1)中以DMF为溶剂，则步骤(2)中洗涤时先用二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种以上浸泡10～20min，再洗涤2～3次。
4.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐溶液的浓度大于等于0.4mg/mL；
步骤(2)中：所述MOFs材料与高氮含能盐的质量比为3:1～2。
5.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(2)中：搅拌温度为25～40℃，搅拌时间6～8h；真空干燥温度为80～90℃，干燥时间10～12h；
步骤(3)中：高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30～50℃；高温处理的保温时间为1.5～2h。
6.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐溶液的浓度大于等于0.4mg/mL；
步骤(2)中：所述MOFs材料与高氮含能盐的质量比为3:1～2；搅拌温度为25～40℃，搅拌时间6～8h；真空干燥温度为80～90℃，干燥时间10～12h；
步骤(3)中：高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30～50℃；高温处理的保温时间为1.5～2h。
7.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐为5,5′-联四唑-1,1′-二氧羟铵盐、叠氮化钠、5-硝基四唑铵盐、3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐和偶氮四唑钠盐中的一种以上；所述溶剂为去离子水纯度以上的水或DMF；所述高氮含能盐溶液的浓度大于等于0.4mg/mL；
步骤(2)中：所述MOFs材料为ZIF材料或MIL材料；所述MOFs材料与高氮含能盐的质量比为3:1～2；搅拌温度为25～40℃，搅拌时间6～8h；真空干燥温度为80～90℃，干燥时间10～12h；
当步骤(1)中以去离子水纯度以上的水为溶剂，则步骤(2)中用去离子水纯度以上的水洗2～3次；当步骤(1)中以DMF为溶剂，则步骤(2)中洗涤时先用二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种以上浸泡10～20min，再洗涤2～3次；
步骤(3)中：高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30～50℃；高温处理的保温时间为1.5～2h。
8.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐为TKX-50；
步骤(2)中：所述MOFs材料为ZIF材料；
步骤(3)中：高温处理温度为300～350℃，保温时间为1.5～2h。
9.如权利要求7所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中所述高氮含能盐为TKX-50；
步骤(2)中所述MOFs材料为ZIF材料；
步骤(3)中高温处理温度为300～350℃，保温时间为1.5～2h。
10.如权利要求1～9中任一项所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(3)中：在氮气或惰性气体保护下进行。
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