CN115584021A - 一种火焰复合海绵用聚醚多元醇的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备聚醚多元醇的方法，涉及化工技术领域。该制备聚醚多元醇的方法，包括起始剂和环氧烷烃在催化剂的催化下聚合形成聚醚多元醇的步骤；所述催化剂是在载体ZSM‑5上负载有MgO和TiO2。本发明制备聚醚多元醇的方法，用于制备EO封端聚醚多元醇时，可以反复多次使用，并且减少了精制和中和步骤，降低了成本。
Description
技术领域
本发明提供了一种火焰复合海绵用聚醚多元醇的制备方法及应用，属于高分子材料领域。
背景技术
聚氨酯软质泡沫具有较宽范围的硬度和密度，已被广泛应用于汽车坐垫、家居、包装材料等领域。随着生活水平的提高，为了提升使用舒适性，通常将海绵与织物粘结在一起，或者将两种不同类型的海绵进行粘结，达到更优良的性能。而现有一般粘结是通过胶水，胶水挥发凝胶粘结过程中产生VOC，环境不友好，且形成的粘结面僵硬，容易损坏，降低了舒适感和使用寿命。
也有在普通海绵中加入火焰复合剂或者阻燃剂使泡沫达到火焰复合效果的，但阻燃剂在高温下易扩散，且包含卤素的阻燃剂燃后分解产生有毒气体，已经被限制使用；火焰复合剂价格昂贵，且与聚醚或者异氰酸酯互溶性差，不利于组合聚醚的生产，这也限制了其使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种火焰复合海绵用聚醚多元醇的制备方法，得到的聚醚多元醇可以用于制备火焰复合海绵，该聚醚多元醇与聚氨酯软泡基础聚醚具有良好的相容性，环境友好，粘结力强，且成本低。
本发明的目的采用如下技术方案实现。
一种火焰复合海绵用聚醚的制备方法，以酚类物质为起始剂，加入苯酐酯化，然后在催化剂作用下与环氧烷烃开环聚合，得到所述火焰复合海绵用聚醚。
在本发明中，所述酚类物质为双酚A、双酚A类聚醚多元醇、双酚芴和双酚芴类聚醚多元醇中的一种或几种。
在本发明中，所述酚类起始剂与苯酐的摩尔比为2～2.1：1，所述酯化温度为140-180℃。
在本发明中，所述催化剂为双金属络合物、三氟化硼乙醚、十二叔胺、碱金属中的一种或几种；环氧烷烃的聚合温度为80℃-160℃，反应压力不超过0.4Mpa。
在本发明中，所述催化剂加入量为酚类物质、苯酐和环氧烷烃质量之和的0.003％-1％。
在本发明中，火焰复合海绵用聚醚的数均分子量为1500-6000。
本发明还提供所述聚醚在制备火焰复合海绵中的应用，包括以下步骤：
(1)在20-30℃条件下，将3-25重量份权利要求1-6之一所述火焰复合海绵用聚醚、75-100重量份普通软泡聚醚、0.3-2重量份催化剂、0.5-15重量份水、0.5-10重量份匀泡剂和0-50重量份物理发泡剂混合，搅拌均匀；
(2)在步骤(1)所得混合物中加入30-100重量份多异氰酸酯，搅拌，发泡，熟化，得到所述火焰复合海绵。
在本发明中，步骤(2)中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，所述催化剂为A1、A33、三亚乙基二胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、钛酸四丁酯中的至少一种。
在本发明中，所述匀泡剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂、硅酮类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述匀泡剂优选美国迈图公司的L580、美国空气化工产品有限公司的DC-5810中的一种或两种以上的混合物；所述物理发泡剂为二氯甲烷、液体二氧化碳、正戊烷、环戊烷、异戊烷或石油醚中的一种或几种混合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的火焰复合海绵用聚醚与普通软泡用聚醚相容性良好，可以作为组合聚醚长期储存。
(2)本发明制备的火焰复合海绵用聚醚可以替代火焰复合剂和阻燃剂，且在海绵燃烧后可以使海绵熔融不碳化，有利于材料的粘合，无卤素，燃烧过程中无有毒有害物质溢出，环境友好。
(3)使用本发明制备的火焰复合海绵操作方便，且粘结面不易脱落，具有高粘结性，高撕裂强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
本发明使用的试剂来源：催化剂A33是胺类催化剂，生产厂家为美国迈图公司，是含有33％(质量百分含量)三乙烯二胺的液体。催化剂T9是辛酸亚锡，生产厂家为亨锐高分子材料有限公司。DMC催化剂生产厂家为淮安巴德聚氨酯有限公司生产。BPA-10是江苏钟山新材料有限公司生产的，数均分子量为800的双酚A类聚醚多元醇。BPF-15是江苏钟山新材料有限公司生产的，数均分子量为1000的双酚芴类聚醚多元醇。软泡聚醚ZS-2802是江苏钟山新材料有限公司生产的，数均分子量为3000的甘油聚醚多元醇。
实例1制备火焰复合海绵1
火焰复合海绵1采用如下方法制备：
(1)将228g双酚A和74g苯酐加入反应釜中，釜内用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.095Mpa，升温至150℃，在150℃条件下进行酯化反应，酯化反应时间为3h，酯化反应结束后，取样测酸值，此时酸值＜1mgKOH/g；降温至60℃，加入0.08gDMC催化剂，釜内用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.095Mpa，升温至140℃，关闭真空泵，滴加900g环氧丙烷，滴加时控制反应温度为140℃，控制反应压力不超过0.4Mpa；滴加完毕后，在140℃继续反应至压力不再变化，抽真空至真空度为-0.095Mpa，保持该真空度0.5h；降温至80℃出料，得到火焰复合海绵用聚醚a。
(2)在25℃下，取20重量份火焰复合海绵用聚醚a、80重量份软泡聚醚ZS-2802、3.5重量份水、1.0重量份匀泡剂L580(美国迈图公司)、0.3重量份催化剂A33和0.2重量份催化剂T9混合，搅拌均匀，得到混合物A1。继续往混合物A1中加入50重量份TDI80(沧州大化股份有限公司)，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模，即制得火焰复合海绵1。
实例2制备火焰复合海绵2
火焰复合海绵2采用如下方法制备：
(1)将800g聚醚BPA-10和72g苯酐加入反应釜中，釜内用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.095Mpa，升温至155℃，在155℃条件下进行酯化反应，酯化反应3h，酯化反应结束后，取样测酸值，此时酸值＜1mgKOH/g；降温至60℃后，加入0.12g的DMC催化剂，釜内用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.095Mpa，升温至145℃，关闭真空泵，滴加1000g环氧丙烷和350g环氧乙烷的混合物，滴加时控制反应温度145℃，控制反应压力不超过0.4Mpa；滴加完毕后，在145℃继续反应至压力不再变化，然后抽真空至真空度为-0.095Mpa，保持该真空度0.5h；降温至80℃出料，得到火焰复合海绵用聚醚b。
(2)在25℃下，取20重量份火焰复合海绵用聚醚b、80重量份软泡聚醚ZS-2802、3.5重量份水、1.2重量份匀泡剂L580(美国迈图公司)、0.5重量份催化剂A33和0.3重量份催化剂T9混合，搅拌均匀，得到混合物A2。继续往混合物A2中加入45重量份TDI80(沧州大化股份有限公司)，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模，即制得火焰复合海绵2。
实例3制备火焰复合海绵3
火焰复合海绵3采用如下方法制备：
(1)将800g聚醚BPF-15和75g苯酐加入反应釜中，釜内用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.095Mpa，升温至165℃，在165℃条件下进行酯化反应，酯化反应时间为3h，酯化反应结束后，取样测酸值，此时酸值＜1mgKOH/g；降温至60℃，加入0.12g的DMC催化剂，釜内用氮气置换后，抽真空至真空度为-0.095Mpa，升温至160℃，关闭真空泵，滴加3250g的环氧丙烷，滴加时控制反应温度为160℃，控制反应压力不超过0.4Mpa；滴加完毕后，在160℃继续反应至压力不再变化，抽真空至真空度为-0.095Mpa，保持该真空度0.5h；降温至80℃出料，得到火焰复合海绵用聚醚c。
(2)在25℃下，取25重量份火焰复合海绵用聚醚c、75重量份软泡聚醚ZS-2802、3.5重量份水、1.2重量份匀泡剂L580(美国迈图公司)、0.5重量份催化剂A33和0.3重量份催化剂T9混合，搅拌均匀，得到混合物A3。继续往混合物A3中加入42重量份TDI80(沧州大化股份有限公司)，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模，即制得火焰复合海绵3。
比较例1
对照海绵1的制备：在25℃下，取20重量份聚醚BPA-10、80重量份软泡聚醚ZS-2802、3.5重量份水、1.0重量份匀泡剂L580、0.5重量份催化剂A33和0.3重量份催化剂T9，混合搅拌均匀，得到混合物A4。往混合物A4中加入45重量份TDI80(沧州大化股份有限公司)，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模，即制得对照海绵1。
比较例2
对照海绵2的制备：在25℃下，取20份甲基磷酸二甲酯(阻燃剂DMMP)，80重量份软泡聚醚ZS-2802、3.5重量份水、1.5重量份匀泡剂L580、0.5重量份催化剂A33和0.4重量份催化剂T9，混合搅拌均匀，得到混合物A5。往混合物A5中加入43重量份TDI80(沧州大化股份有限公司)，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模，即制得对照海绵2。
比较例3
对照海绵3的制备：在25℃下，取20份PS-3152(斯泰潘公司的苯酐聚酯多元醇，羟值为：300-330mgKOH/g)，80重量份软泡聚醚ZS-2802、3.5重量份水、1.1重量份匀泡剂L580、0.6重量份催化剂A33和0.2重量份催化剂T9，混合搅拌均匀，得到混合物A6。往混合物A6中加入50重量份TDI80(沧州大化股份有限公司)，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模，即制得对照海绵3。
将上述制备的火焰复合海绵1-3和对照海绵1-3分别进行物理性能测试及火焰复合粘贴实验和汽车内衬无纺布粘贴实验。
各海绵的拉伸强度按照GB/T6344—2008测定。撕裂强度按照GB/T529-2008测定。按照常规方法，检测密度。
各海绵与普通聚氨酯软质泡沫的火焰复合粘贴实验按如下步骤进行：先将待检测海绵切成100cm×10cm×10cm的样条，将该尺寸的待检测海绵样条与相同尺寸的普通聚氨酯软质泡沫分别固定在一块平板(玻璃)上，将待检测海绵样条的海绵面向下，10s内水平通过火焰，使海绵表面轻微熔化，并快速贴入另一水平板上的普通聚氨酯软质泡沫，再轻压两水平板15min后，按ISO8067-2008测定其剥离强度，按照VDA277测定海绵复合后总挥发性有机物。其中普通聚氨酯软质泡沫的制备方法如下：在25℃下，取100重量份软泡聚醚ZS-2802、3.5重量份水、1.5重量份匀泡剂L580、0.5重量份催化剂A33和0.4重量份催化剂T9，混合搅拌均匀；往上述混合物中加入45重量份TDI80(沧州大化股份有限公司)，高速搅拌，待物料微微变白后，迅速倒入准备好的模具中，使泡沫充满模具，静置30min，再放入50℃烘箱内熟化1h，冷却脱模。
各海绵与汽车内衬无纺布的火焰复合粘贴实验按如下步骤进行：先将待检测海绵切成100cm×10cm×10cm的样条，将该尺寸的待检测海绵样条和相同尺寸的无纺布分别固定在一块水平板(玻璃)上。将待检测海绵样条的海绵面向下，10s内水平通过火焰，使海绵表面轻微熔化，并快速贴入另一块水平板上的无纺布，再轻压两水平板5min后，按ISO8067-2008测定其剥离强度，按照VDA277测定海绵复合后总挥发性有机物。
表1各海绵性能对比
由表1可知，本发明制备的火焰复合海绵用聚醚使用方便，在与普通聚氨酯软质泡沫、无纺布的火焰复合粘贴实验中，有着最优的剥离强度，产品的TVOC含量低，可以用于汽车、家居等高端领域。
Claims (10)
1.一种火焰复合海绵用聚醚的制备方法，其特征在于：以酚类物质为起始剂，加入苯酐酯化，然后在催化剂作用下与环氧烷烃开环聚合，得到所述火焰复合海绵用聚醚。
2.根据权利要求1所述火焰复合海绵用聚醚的制备方法，其特征在于：所述酚类物质为双酚A、双酚A类聚醚多元醇、双酚芴和双酚芴类聚醚多元醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述火焰复合海绵用聚醚的制备方法，其特征在于：所述酚类起始剂与苯酐的摩尔比为2～2.1：1，所述酯化温度为140-180℃。
4.根据权利要求3所述火焰复合海绵用聚醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为双金属络合物、三氟化硼乙醚、十二叔胺、碱金属中的一种或几种；
环氧烷烃的聚合温度为80℃-160℃，反应压力不超过0.4Mpa。
5.根据权利要求4所述火焰复合海绵用聚醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂加入量为酚类物质、苯酐和环氧烷烃质量之和的0.003％-1％。
6.根据权利要求5所述火焰复合海绵用聚醚的制备方法，其特征在于：火焰复合海绵用聚醚的数均分子量为1500-6000。
7.权利要求1-6之一所述聚醚在制备火焰复合海绵中的应用，其特征包括以下步骤：
(1)在20-30℃条件下，将3-25重量份权利要求1-6之一所述火焰复合海绵用聚醚、75-100重量份普通软泡聚醚、0.3-2重量份催化剂、0.5-15重量份水、0.5-10重量份匀泡剂和0-50重量份物理发泡剂混合，搅拌均匀；
(2)在步骤(1)所得混合物中加入30-100重量份多异氰酸酯，搅拌，发泡，熟化，得到所述火焰复合海绵。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于步骤(2)中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于所述催化剂为A1、A33、三亚乙基二胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、钛酸四丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述匀泡剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂、硅酮类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述匀泡剂优选美国迈图公司的L580、美国空气化工产品有限公司的DC-5810中的一种或两种以上的混合物；所述物理发泡剂为二氯甲烷、液体二氧化碳、正戊烷、环戊烷、异戊烷或石油醚中的一种或几种混合。
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