CN115583967A - 一种精草铵膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精草铵膦的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。为解决现有精草铵膦制备工艺合成路线复杂、成本高及难以规模化生产的问题，本发明提供了一种精草铵膦的制备方法，以L‑高丝氨酸为起始物质，依次合成L‑高丝氨酸内酯盐酸盐、L‑2‑氨基‑4‑氯丁酸盐酸盐、L‑2‑氨基‑4‑氯丁酸乙酯盐酸盐、L‑2‑氨基‑4‑氯丁酸乙酯、精草铵膦酯和精草铵膦。本发明提供的精草铵膦制备方法以L‑高丝氨酸作为起始物质，原料易得且成本可控，且合成路径简单、反应条件温和，显著提高了精草铵膦的总收率，具有较高的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种精草铵膦的制备方法。
背景技术
草铵膦Glufosinate，是由赫斯特公司于80年代开发成功的一种高效、广谱、低毒、非选择性有机磷触杀型除草剂。草铵膦包括L-草铵膦和外消旋DL-型草铵膦，其中，L-草铵膦的除草活性为外消旋DL-型草铵膦的两倍。目前市场上销售的草铵膦制剂一般都是外消旋DL-型草铵膦，如果草铵膦产品能以L-构型的纯化学异构体形式予以使用，可使草铵膦的使用量降低50％左右，这对于提高原子经济性、降低使用成本、减轻环境压力都具有十分重要的意义。
L-草铵膦，又称精草铵膦，化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸，分子式为C5H12NO4P，分子量181.1；精草铵膦易溶于水，不易溶于有机溶剂，且对光稳定；熔点为214～216℃，CAS号35597-44-5。
现有精草铵膦的制备工艺主要包括化学法和生物法。化学法合成精草铵膦主要包括手性辅助剂诱导法、外消旋体拆分法和不对称合成法等，这些方法存在合成路线复杂、收率低、手性拆分试剂昂贵的问题；而生物法合成精草铵膦主要包括蛋白酶法等，酶的发酵规模难以规模化生产。因此，本领域亟需一种合成路径简单、原料易得且成本可控的具有工业化应用价值的精草铵膦制备方法。
发明内容
为解决现有精草铵膦制备工艺合成路线复杂、成本高及难以规模化生产的问题，本发明提供了一种精草铵膦的制备方法。
本发明的技术方案：
一种精草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐；
步骤二、以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦酯；
步骤三、以精草铵膦酯为原料合成精草铵膦。
本发明精草铵膦酯是指4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐或4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯。
进一步的，步骤一所述以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法为：
按L-高丝氨酸、乙醇和氯化亚砜的摩尔比为1:10～15:2.1～2.5准备原料，向L-高丝氨酸中加入乙醇，室温下搅拌同时滴加氯化亚砜，滴加结束后升温至40℃反应3h，蒸馏去除反应体系中的乙醇及过量氯化亚砜，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐。
进一步的，步骤一所述以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法包括如下步骤：
步骤1、合成L-高丝氨酸内酯盐酸盐：
按L-高丝氨酸和浓度为10％的盐酸溶液的质量比为1:5准备原料，向L-高丝氨酸中加入浓度为10％的盐酸溶液，回流3h，然后在室温下搅拌不少于16h，将所得反应体系中的液体蒸干，所得固体产物以乙醇和水的体积比为9:1的乙醇溶液重结晶，得到白色晶体产物即为L-高丝氨酸内酯盐酸盐；
步骤2、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐：
按L-高丝氨酸内酯盐酸盐、乙醇和氯化亚砜的摩尔比为1:10～15:2.1～3.0准备原料，向L-高丝氨酸内酯盐酸盐中加入乙醇，室温下搅拌同时滴加氯化亚砜，滴加结束后升温至40℃反应3h，蒸馏去除反应体系中的乙醇及过量氯化亚砜，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐。
进一步的，步骤一所述以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法包括如下步骤：
步骤Ⅰ、合成L-高丝氨酸内酯盐酸盐：
按L-高丝氨酸和浓度为10％的盐酸溶液的质量比为1:5准备原料，向L-高丝氨酸中加入浓度为10％的盐酸溶液，回流3h，然后在室温下搅拌不少于16h，将所得反应体系中的液体蒸干，所得固体产物以乙醇和水的体积比为9:1的乙醇溶液重结晶，得到白色晶体产物即为L-高丝氨酸内酯盐酸盐；
步骤Ⅱ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐：
按L-高丝氨酸内酯盐酸盐、浓度为36％的盐酸溶液和无水氯化锌的质量比为10:30:1～5准备原料，向L-高丝氨酸内酯盐酸盐中加入浓度为36％的盐酸溶液和无水氯化锌，水合压力釜110℃反应3h后冷却，通入足量氯化氢后再升温至110℃进行反应，直至原料反应完全，蒸发去除反应体系中的部分水分，然后冷却结晶，得到L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐；
步骤Ⅲ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐：
按L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐、盐酸乙醇和补充的盐酸乙醇的质量比为1:2:1～2准备原料，向L-2-氨基-氯丁酸盐酸盐中加入盐酸乙醇，水合压力釜90℃反应3h，蒸发去除反应体系中的乙醇和水分，补充加入盐酸乙醇并在90℃反应，直至原料浓度小于0.5％，蒸发去除反应体系中的乙醇、水分和杂质，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐。
进一步的，步骤二所述以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦酯的具体方法为：
在氮气氛围下，向L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐中加入氯苯和路易酸催化剂，充分搅拌反应体系同时滴加甲基亚膦酸二乙酯，130℃反应26h，直至原料反应完全，减压蒸馏去除反应体系中氯苯和剩余的甲基亚膦酸二乙酯，得到精草铵膦酯，即4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐。
进一步的，所述L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐、氯苯、路易酸催化剂和甲基亚膦酸二乙酯的摩尔比为1:3～5:0.1～0.5:1.2～1.5；所述路易酸催化剂为三氟化硼、三氟化硼乙醚、氟化镁、氯化镁或溴化镁中的一种。
进一步的，步骤二所述以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦的具体方法包括如下步骤：
步骤ⅰ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯：
按L-2-氨基-氯丁酸乙酯盐酸盐与饱和碳酸氢钠的质量比为1:5准备原料，向L-2-氨基-氯丁酸乙酯盐酸盐中加入饱和碳酸氢钠溶液进行反应，用氨水将反应体系pH值调至7～8，反应完成后分离出油层，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯；
步骤ⅱ、合成精草铵膦酯；
在氮气氛围下，向L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯中加入氯苯和路易酸催化剂，充分搅拌反应体系同时滴加甲基亚膦酸二乙酯，130℃反应26h，直至原料反应完全，减压蒸馏去除反应体系中氯苯和剩余的甲基亚膦酸二乙酯，得到精草铵膦酯，即4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯。
进一步的，所述步骤ⅱ中L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯、氯苯、路易酸催化剂和甲基亚膦酸二乙酯的摩尔比为1:2～5:0.1～0.5:1.2～1.5；所述路易酸催化剂为三氟化硼、三氟化硼乙醚、氟化镁、氯化镁或溴化镁中的一种。
进一步的，步骤三所述以精草铵膦酯为原料合成精草铵膦的具体方法为：
按4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐、浓度为36％的盐酸溶液与环氧丙烷的质量比为50:63:22准备原料，向4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐滴加浓度为36％的盐酸溶液，加热回流直至原料完全反应，蒸干反应体系的溶剂得到精草铵膦盐酸盐，加入95％乙醇水溶液回流直至产物完全溶解，室温下加入环氧丙烷充分搅拌，过滤、干燥得到精草铵膦白色晶体。
进一步的，步骤三所述以精草铵膦酯为原料合成精草铵膦的具体方法为：
按4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯、浓度为36％的盐酸溶液与环氧丙烷的质量比为50:106:26准备原料，向4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯中滴加浓度为36％的盐酸溶液，加热回流直至原料完全反应，蒸干反应体系的溶剂得到精草铵膦盐酸盐，加入95％乙醇水溶液回流直至产物完全溶解，室温下加入环氧丙烷充分搅拌，过滤、干燥得到精草铵膦白色晶体。
本发明的有益效果：
本发明提供的精草铵膦制备方法提供了多条以L-高丝氨酸作为起始物质的合成路径，原料易得且成本可控，且合成路径简单、反应条件温和，显著提高了精草铵膦的总收率，具有较高的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的精草铵膦的化学含量检测图谱；
图2为本发明制备的精草铵膦的光学含量检测图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种精草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐；
步骤二、以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦酯；
步骤三、以精草铵膦酯为原料合成精草铵膦。
本实施例的具体各步骤如下：
步骤一、以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐；
步骤Ⅰ、合成L-高丝氨酸内酯盐酸盐：
以L-高丝氨酸为原料，向L-高丝氨酸200g(1.678mol)中加入1000g浓度为10％的盐酸溶液，回流3h，室温下充分搅拌16h，将所得反应体系中的液体蒸干，所得固体产物以乙醇和水的体积比为9:1的乙醇水溶液重结晶，得到白色晶体产物175g(1.272mol)即为L-高丝氨酸内酯盐酸盐，产率76％；
步骤Ⅱ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐：
向水合压力釜中加入步骤Ⅰ所得L-高丝氨酸内酯盐酸盐100g(0.727mol)，加入浓度为36％的盐酸溶液300g和无水氯化锌10g(0.073mol)，升温至110℃反应3h后冷却，通入足量氯化氢后再升温至110℃进行反应，HPLC监测反应的进程，直至原料L-高丝氨酸内酯盐酸盐反应完全，蒸发去除反应体系中约200g水分，然后冷却结晶，抽滤得到L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐120g(0.689mol)，收率95％；
步骤Ⅲ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐：
向水合压力釜中加入步骤Ⅱ所得L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐100g(0.574mol)，加入盐酸乙醇200g，升温至90℃反应3h，用旋转蒸发仪蒸发去除反应体系中的乙醇和水分，补充加入盐酸乙醇100g并在90℃反应3h，GC监测反应的进程，直至原料L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐浓度小于0.5％，蒸发去除反应体系中的乙醇、水分和少量杂质，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐113g(0.559mol)，收率97％；
步骤二、以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦酯；
步骤ⅰ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯：
向反应瓶中加入步骤Ⅲ所得L-2-氨基-氯丁酸乙酯盐酸盐100g(0.495mol)，加入饱和碳酸氢钠溶液500g进行反应，用氨水将反应体系pH值调至7～8，反应完成后分离出油层，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯78g(0.471mol)，收率95％；
步骤ⅱ、合成精草铵膦酯—4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯；
在氮气氛围下，向三口瓶中分别加入步骤ⅰ所得L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯50g(0.302mol)，氯苯80g(0.711mol)和路易酸催化剂三氟化硼乙醚5g(0.0352mol)，充分搅拌反应体系同时滴加甲基亚膦酸二乙酯共53g(0.389mol)，升温至130℃反应26h，GC监测反应的进程，直至原料反应完全，减压蒸馏去除反应体系中氯苯和剩余的甲基亚膦酸二乙酯，得到褐白色4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯65g(0.274mol)，收率90％；
步骤三、以4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯为原料合成精草铵膦：
在圆底烧瓶中加入步骤ⅱ所得4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯50g(0.211mol)，滴加浓度为36％的盐酸溶液106g，加热回流直至原料完全反应，蒸干反应体系的溶剂得到精草铵膦盐酸盐，加入95％乙醇水溶液300mL回流直至产物完全溶解，室温下加入环氧丙烷26g(0.448mol)充分搅拌3h，过滤、干燥得到精草铵膦白色晶体49g(0.271mol)，收率89％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中步骤一以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法为：
向反应瓶中加入L-高丝氨酸100g(0.839mol)，乙醇500g(10.85mol)，室温下充分搅拌，同时缓慢滴加氯化亚砜250g(2.101mol)，滴加结束后升温至40℃反应3h，蒸馏去除反应体系中的乙醇及过量氯化亚砜，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐160g(0.792mol)，收率95％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中步骤一中以L-高丝氨酸内酯盐酸盐为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法为：
向反应瓶中加入步骤Ⅰ制备的L-高丝氨酸内酯盐酸盐100g(0.727mol)、乙醇500g(10.85mol)，室温下充分搅拌，同时缓慢滴加氯化亚砜250g(2.101mol)，滴加结束后升温至40℃反应3h，蒸馏去除反应体系中的乙醇及过量氯化亚砜，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐140g(0.692mol)，收率96％。
实施例4
本实施例与实施例1、实施例2、实施例3的区别仅在于，步骤二以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦酯-4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐的具体方法为；
在氮气氛围下，向三口瓶中分别加入步骤Ⅲ所得L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐50g(0.247mol)，氯苯100g(0.888mol)和路易酸催化剂三氟化硼乙醚5g(0.035mol)，充分搅拌反应体系同时滴加甲基亚膦酸二乙酯共45g(0.331mol)，升温至130℃反应26h，GC监测反应的进程，直至原料反应完全，减压蒸馏去除反应体系中氯苯和剩余的甲基亚膦酸二乙酯，得到褐白色4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐产物58g(0.212mol)，收率87％；
步骤三、4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦：
在圆底烧瓶中加入步骤二所得4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐50g(0.183mol)，滴加浓度为36％的盐酸溶液63g，加热回流直至原料完全反应，蒸干反应体系的溶剂得到精草铵膦盐酸盐，加入95％乙醇水溶液300mL回流直至产物完全溶解，室温下加入环氧丙烷22g(0.379mol)充分搅拌3h，过滤、干燥得到精草铵膦白色晶体41g(0.226mol)，收率91％。
图1为本发明实施例1制备的精草铵膦的化学含量检测图谱；图中保留时间为8.816min的峰代表精草铵膦，其他为杂质峰；经计算精草铵膦的化学含量为94.34％；图2为本发明实施例1制备的精草铵膦的光学含量检测图谱；图中保留时间为17.370min的峰代表L-草铵膦，经计算L-草铵膦的光学含量为98.7055％。这说明本发明制备的精草铵膦具有较高的化学含量和光学含量，满足国标要求。
Claims (10)
1.一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐；
步骤二、以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦酯；
步骤三、以精草铵膦酯为原料合成精草铵膦。
2.根据权利要求1所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤一所述以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法为：
按L-高丝氨酸、乙醇和氯化亚砜的摩尔比为1:10～15:2.1～2.5准备原料，向L-高丝氨酸中加入乙醇，室温下搅拌同时滴加氯化亚砜，滴加结束后升温至40℃反应3h，蒸馏去除反应体系中的乙醇及过量氯化亚砜，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐。
3.根据权利要求1所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤一所述以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法包括如下步骤：
步骤1、合成L-高丝氨酸内酯盐酸盐：
按L-高丝氨酸和浓度为10％的盐酸溶液的质量比为1:5准备原料，向L-高丝氨酸中加入浓度为10％的盐酸溶液，回流3h，然后在室温下搅拌不少于16h，将所得反应体系中的液体蒸干，所得固体产物以乙醇和水的体积比为9:1的乙醇溶液重结晶，得到白色晶体产物即为L-高丝氨酸内酯盐酸盐；
步骤2、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐：
按L-高丝氨酸内酯盐酸盐、乙醇和氯化亚砜的摩尔比为1:10～15:2.1～3.0准备原料，向L-高丝氨酸内酯盐酸盐中加入乙醇，室温下搅拌同时滴加氯化亚砜，滴加结束后升温至40℃反应3h，蒸馏去除反应体系中的乙醇及过量氯化亚砜，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐。
4.根据权利要求1所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤一所述以L-高丝氨酸为原料合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐的具体方法包括如下步骤：
步骤Ⅰ、合成L-高丝氨酸内酯盐酸盐：
按L-高丝氨酸和浓度为10％的盐酸溶液的质量比为1:5准备原料，向L-高丝氨酸中加入浓度为10％的盐酸溶液，回流3h，然后在室温下搅拌不少于16h，将所得反应体系中的液体蒸干，所得固体产物以乙醇和水的体积比为9:1的乙醇溶液重结晶，得到白色晶体产物即为L-高丝氨酸内酯盐酸盐；
步骤Ⅱ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐：
按L-高丝氨酸内酯盐酸盐、浓度为36％的盐酸溶液和无水氯化锌的质量比为10:30:1～5准备原料，向L-高丝氨酸内酯盐酸盐中加入浓度为36％的盐酸溶液和无水氯化锌，水合压力釜110℃反应3h后冷却，通入足量氯化氢后再升温至110℃进行反应，直至原料反应完全，蒸发去除反应体系中的部分水分，然后冷却结晶，得到L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐；
步骤Ⅲ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐：
按L-2-氨基-4-氯丁酸盐酸盐、盐酸乙醇和补充的盐酸乙醇的质量比为1:2:1～2准备原料，向L-2-氨基-氯丁酸盐酸盐中加入盐酸乙醇，水合压力釜90℃反应3h，蒸发去除反应体系中的乙醇和水分，补充加入盐酸乙醇并在90℃反应，直至原料浓度小于0.5％，蒸发去除反应体系中的乙醇、水分和杂质，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤二所述以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦酯的具体方法为：
在氮气氛围下，向L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐中加入氯苯和路易酸催化剂，充分搅拌反应体系同时滴加甲基亚膦酸二乙酯，130℃反应26h，直至原料反应完全，减压蒸馏去除反应体系中氯苯和剩余的甲基亚膦酸二乙酯，得到精草铵膦酯，即4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐。
6.根据权利要求5所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐、氯苯、路易酸催化剂和甲基亚膦酸二乙酯的摩尔比为1:3～5:0.1～0.5:1.2～1.5；所述路易酸催化剂为三氟化硼、三氟化硼乙醚、氟化镁、氯化镁或溴化镁中的一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤二所述以L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯盐酸盐为原料合成精草铵膦的具体方法包括如下步骤：
步骤ⅰ、合成L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯：
按L-2-氨基-氯丁酸乙酯盐酸盐与饱和碳酸氢钠的质量比为1:5准备原料，向L-2-氨基-氯丁酸乙酯盐酸盐中加入饱和碳酸氢钠溶液进行反应，用氨水将反应体系pH值调至7～8，反应完成后分离出油层，得到L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯；
步骤ⅱ、合成精草铵膦酯；
在氮气氛围下，向L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯中加入氯苯和路易酸催化剂，充分搅拌反应体系同时滴加甲基亚膦酸二乙酯，130℃反应26h，直至原料反应完全，减压蒸馏去除反应体系中氯苯和剩余的甲基亚膦酸二乙酯，得到精草铵膦酯，即4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯。
8.根据权利要求7所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，所述步骤ⅱ中L-2-氨基-4-氯丁酸乙酯、氯苯、路易酸催化剂和甲基亚膦酸二乙酯的摩尔比为1:2～5:0.1～0.5:1.2～1.5；所述路易酸催化剂为三氟化硼、三氟化硼乙醚、氟化镁、氯化镁或溴化镁中的一种。
9.根据权利要求5所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤三所述以精草铵膦酯为原料合成精草铵膦的具体方法为：
按4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐、浓度为36％的盐酸溶液与环氧丙烷的质量比为50:63:22准备原料，向4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯盐酸盐滴加浓度为36％的盐酸溶液，加热回流直至原料完全反应，蒸干反应体系的溶剂得到精草铵膦盐酸盐，加入95％乙醇水溶液回流直至产物完全溶解，室温下加入环氧丙烷充分搅拌，过滤、干燥得到精草铵膦白色晶体。
10.根据权利要求7所述一种精草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤三所述以精草铵膦酯为原料合成精草铵膦的具体方法为：
按4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯、浓度为36％的盐酸溶液与环氧丙烷的质量比为50:106:26准备原料，向4-[乙氧基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸乙酯中滴加浓度为36％的盐酸溶液，加热回流直至原料完全反应，蒸干反应体系的溶剂得到精草铵膦盐酸盐，加入95％乙醇水溶液回流直至产物完全溶解，室温下加入环氧丙烷充分搅拌，过滤、干燥得到精草铵膦白色晶体。
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