CN115572478A - 一种基于渔网丝回收料的高性能阻燃pa6及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料回收技术领域，公开一种基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6及其制备方法，按照质量份包括如下原料：渔网丝PA695‑100份；抗氧剂1‑3份；多巴胺改性多壁碳纳米管5‑10份；镁水泥矿物10‑30份；相容剂0.1‑1份。本发明用多巴胺改性多壁碳纳米管、镁水泥矿物相互作用，在提高渔网丝回收PA6力学性能的同时起到阻燃的效果，并且由于提前将多壁碳纳米管进行多巴胺改性，各组分与尼龙基体的相容性更好，更有利于提高回收PA6的弯曲性能，综合作用下获得抗冲击、韧性好的高性能阻燃PA6。
Description
技术领域
本发明涉及塑料回收技术领域，具体涉及一种基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6及其制备方法。
背景技术
众所周知，由于尼龙其具有高强度、高韧性、耐磨及耐冲击性等特点，在工程塑料、合成纤维、塑料薄膜、涂料等领域有着广泛的应用，在世界五大工程塑料中，产量和消费量位居前列，年产量达到800万吨以上。尼龙主要产品为PA6、PA66等，其中PA6常用于在渔网丝中，而经过常年在海水中使用并且暴晒下，渔网丝的性能下降的非常明显，回收渔网丝的力学性能存在明显的下降，导致了其使用范围的受限，因此如何改善回收渔网丝的力学性能及其他性能成为了人们研究的一个热门方向，现阶段人们主要是添加增韧剂、玻纤等方式提高其力学性能。
发明专利CN102108205A公开一种低气味增韧PA6材料及其制备方法，该方法主要是通过添加聚烯烃、马来酸酐、过氧化物和其他添加剂(如抗氧剂、耐光照助剂和阻燃剂等)实现了简便增韧PA6材料的加工步骤，并且通过控制加工温度实现了对增韧PA6材料的制备，不仅降低了PA6的生产成本，还降低了PA6的气味并维持了原有的优异的力学性能。但是该方法所提高的阻燃性能主要还是添加阻燃剂，并没有很好有协同的效果。
发明专利CN110423461A公开一种低吸水率阻燃玻纤增强PA6复合材料及其制备方法。该方法通过添加疏水剂、玻纤、阻燃剂、抗氧剂和加工助剂从而达到了实现低吸水率阻燃增韧PA6复合材料的方法，利用硬脂酸和硬脂酸胺提高了PA6复合材料的疏水性能，通过MPP提升材料本身阻燃性能，并添加玻纤从而提高了PA6的力学性能。该方法所使用的助剂含量和种类比较多，并且没有考虑玻纤的析出问题以及加工和原料成本。
发明专利CN1105419308A公开了一种钻石烯增强增韧PA6改性塑料及其制备方法。该方法主要是利用性能优异的纳米钻石烯和相容性助剂通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，制备了一种较高强度、和韧性且具有热稳定性、耐磨性、阻燃性等优异性能的PA6复合材料。但是该方法存在巨大的成本问题，且靠单一改性剂的效果有限。
发明内容
本发明针对渔网丝回收料力学性能下降明显，提供一种基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，利用添加多巴胺改性多壁碳纳米管和镁水泥矿物粉末，相互协同作用下大幅度提高回收PA6的力学性能和阻燃性，综合性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，按照质量份包括如下原料：
本发明中采用多巴胺改性多壁碳纳米管和镁水泥矿物协同作用，多巴胺改性多壁碳纳米管形成致密的碳层，并且由于存在镁水泥矿物的蓬松碳层，两者相互协同，使得碳层更加致密，对材料阻燃性能起到了1+1＞2提升效果。此外由于镁水泥矿物为棒状结构可以很好地提高PA6的弯曲性能，从而大幅提高PA6应用到兵乓球尼龙拦网中，并且添加了多壁碳纳米管的加入，两者都为棒状结构可以协同提高材料的力学性能，弥补了镁水泥矿物降低PA6冲击性能等问题。
所述镁水泥矿物包括氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、碳酸镁晶须、磷酸镁晶须中至少一种。
所述相容剂包括KH-550，酞酸酯偶联剂，磷酸酯偶联剂中至少一种；
所述抗氧剂包括抗氧剂Irganox1076、抗氧剂Irgafos168、抗氧剂1098、抗氧剂9228和抗氧剂A30中至少一种。
所述多巴胺改性多壁碳纳米管为多壁碳纳米管在三(羟甲基)氨基甲烷的碱性溶液中经多巴胺盐改性得到。本发明采用多巴胺改性多壁碳纳米管，从而解决了多壁碳纳米管和PA6相容性差这一问题，并且添加的多巴胺可以减少尼龙的吸水率。
优选地，所述多巴胺改性多壁碳纳米管的制备过程具体包括：
步骤1，将三(羟甲基)氨基甲烷溶解在水中，加入无机酸调节pH至8-9；
步骤2，向步骤1的溶液中加入多壁碳纳米管，搅拌并超声；再加入多巴胺盐搅拌得到所述多巴胺改性多壁碳纳米管。
所述三(羟甲基)氨基甲烷、多壁碳纳米管与多巴胺盐的质量比为3-5：3-5:3-5，优选4：5：3；步骤2中加入多壁碳纳米管后搅拌10-30min，超声15-30min，使多壁碳纳米管分散更均匀；加入多巴胺盐后继续搅拌1-3h。
所述多巴胺盐包括多巴胺和/或多巴胺盐酸盐；
本发明的高性能阻燃PA6的IZOD缺口冲击强度均在8kJ/m2以上，且弯曲强度均达到100MPa，弯曲模量可以达到2500MPa，能够在1.5mm以下通过垂直燃烧V0级别，阻燃性能优异，可见镁水泥矿物和多壁碳纳米管明显可以协同提高PA6的阻燃性能和力学性能。
本发明还提供所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6的制备方法，包括步骤：
步骤1，将渔网丝PA6破碎料清洗干燥备用；
步骤2，将清洗后渔网丝PA6、抗氧剂多巴胺改性多壁碳纳米管、镁水泥矿物和相容剂混合得到混合物，经熔融挤出造粒，得到所述高性能阻燃PA6。
所述熔融挤出设备为双螺杆挤出机，熔融挤出温度为220～250℃，喂料机电机频率为30～40Hz；
优选地，所述双螺杆挤出机包括9段控温区，从机头开始，温控区1～2的温度为220～230℃，温控区3～4的温度为230～250℃，温控区5～6的温度为220～230℃，温控区7～9的温度为220～250℃。
进一步，所述双螺杆挤出机包括两个抽真空口，真空口位于剪切段结束后。剪切段是指第二温区，设计2个真空口可减少渔网丝尼龙中的水分，保证过机后材料性能的稳定性，避免渔网丝粒子发泡。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中利用多巴胺改性多壁碳纳米管、镁水泥矿物相互作用，在提高渔网丝回收PA6力学性能的同时起到阻燃的效果，并且由于提前将多壁碳纳米管进行多巴胺改性，各组分与尼龙基体的相容性更好，更有利于提高回收PA6的弯曲性能，综合作用下获得抗冲击、韧性良好的阻燃PA6。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，抗氧剂选用德国巴斯夫公司生产的抗氧剂Irganox1076和抗氧剂Irgafos168，以下具体实施方式中采用主副抗氧剂协同作用的配比，1076和168的比例为9：1。
所述多巴胺改性多壁碳纳米管的制备过程如下：
步骤1，将0.4g的三(羟甲基)氨基甲烷溶解在250mL的去蒸馏水中，向其中加入盐酸溶液进行pH值至8.5，得到弱碱性三(羟甲基)氨基甲烷溶液；
步骤2，向上述弱碱性三(羟甲基)氨基甲烷溶液中加入0.5g多壁碳纳米管，搅拌15-20min后在200W功率下超声分散20-25min；再将0.3g多巴胺盐加入其中，磁力搅拌2h，过滤，清洗，干燥后得到多巴胺改性的多壁碳纳米管。
实施例1
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:5:30:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多巴胺改性多壁碳纳米管、氯氧镁水泥和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为230和240℃，温控区5～6的温度为230和220℃，温控区7～9的温度为220、230℃和240℃，熔融挤出得到高性能阻燃PA6。
实施例2
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2按80:1:5:30:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多巴胺改性多壁碳纳米管、硫氧镁水泥和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为225和230℃，温控区3～4的温度为235和245℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为220、230℃和245℃，熔融挤出得到高性能阻燃PA6。
实施例3
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:5:30:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多巴胺改性多壁碳纳米管、碳酸镁晶须和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和225℃，温控区3～4的温度为235和245℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、240℃和245℃，熔融挤出得到高性能阻燃PA6。
实施例4
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:5:25:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多巴胺改性多壁碳纳米管、硫氧镁水泥和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到高性能阻燃PA6。
实施例5
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:10:25:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多巴胺改性多壁碳纳米管、硫氧镁水泥和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到高性能阻燃PA6。
实施例6
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:10:20:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多巴胺改性多壁碳纳米管、硫氧镁水泥和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到高性能阻燃PA6。
对比例1不加镁水泥矿物
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:5:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多巴胺改性多壁碳纳米管和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到回收PA6。
对比例2不加碳纳米管
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:25:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、硫氧镁水泥和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到回收PA6。
对比例3镁水泥矿物替换成玻纤，碳纳米管替换为阻燃剂
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:5:25:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、阻燃剂氢氧化铝、玻纤和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到回收PA6。
对比例4阻燃剂+碳纳米管
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:10:5:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、阻燃剂聚磷酸铵、多壁碳纳米管和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到回收PA6。
对比例5未改性多壁碳纳米管
步骤1，将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥备用；
步骤2，按80:1:5:30:0.2的质量份称取清洗干净的渔网丝PA6、抗氧剂、多壁碳纳米管、硫氧镁水泥和KH-550混合均匀，得到混合物；
步骤3，将上述混合物料通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到回收PA6。
对比例6纯样
将渔网丝PA6破碎料进行清洗干燥后通过喂料口喂入9个控温区飞双螺杆挤出机中，喂料机电机频率控制在30～40Hz，从机头开始，温控区1～2的温度为220和230℃，温控区3～4的温度为235和240℃，温控区5～6的温度为230和225℃，温控区7～9的温度为230、235℃和240℃，熔融挤出得到回收PA6。
将实施例和对比例制备的PA6进行力学性能和阻燃性能测试，测试结果如表1所示。机械性能测试标准参考：ISO180、ISO527、ISO178；垂直燃烧测试标准参考ISO5455。
表1对比例和实施例回收PA6的物理性能
从实施例1-3可见，不同的镁水泥矿物对结果略有影响，但在冲击强度、拉伸强度和阻燃性能上相较于纯样有大幅度提升。
实施例4相较于实施例2，降低了镁水泥矿物的添加量，其阻燃性能略有所下降，力学性能无明显变化；实施例5相较于实施例4，提高了多巴胺多壁碳纳米管的添加量，产品的力学性能和阻燃性能均有一定提升，效果明显。
实施例6相较于实施例5，进一步降低了硫氧镁水泥的添加量，产品冲击性能有所提升，但韧性和阻燃性略有下降，可见各组分对产品多项性能的综合影响。
对比例1和2分别给出了不添加改性碳纳米管或镁水泥矿物的情况，无论是力学性能还是阻燃性能都不理想。对比例3中将镁水泥矿物替换为玻纤，并添加了阻燃剂，其力学性能与实施例基本相当，但是阻燃性有提升，但并不如实施例2的配方组合。
对比例4中添加了阻燃剂和未改性碳纳米管，产品阻燃性能良好，但其力学性能不足。同理于对比例5中，将多巴胺改性多壁碳纳米管替换为未改性的多壁碳纳米管，结果力学性能有所下降，主要是由于未改性的多壁碳纳米管与基体的相容性差，导致其力学性能下降，这也导致了多壁碳纳米管分散不均匀，导致了阻燃效果也与实施例相比略有下降。
Claims (10)
1.一种基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，其特征在于，按照质量份包括如下原料：
2.根据权利要求1所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，其特征在于，所述镁水泥矿物包括氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、碳酸镁晶须、磷酸镁晶须中至少一种。
3.根据权利要求1所述的所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，其特征在于，所述相容剂包括KH-550，酞酸酯偶联剂，磷酸酯偶联剂中至少一种；
和/或，所述抗氧剂包括抗氧剂Irganox1076、抗氧剂Irgafos168、抗氧剂1098、抗氧剂9228和抗氧剂A30中至少一种。
4.根据权利要求1所述的所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，其特征在于，所述多巴胺改性多壁碳纳米管为多壁碳纳米管在三(羟甲基)氨基甲烷的碱性溶液中经多巴胺盐改性得到。
5.根据权利要求1或4所述的所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，其特征在于，所述多巴胺改性多壁碳纳米管的制备过程具体包括：
步骤1，将三(羟甲基)氨基甲烷溶解在水中，加入无机酸调节pH至8-9；
步骤2，向步骤1的溶液中加入多壁碳纳米管，搅拌并超声；再加入多巴胺盐搅拌，过滤、干燥得到所述多巴胺改性多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6，其特征在于，所述三(羟甲基)氨基甲烷、多壁碳纳米管与多巴胺盐的质量比为3-5：3-5:3-5；步骤2中加入多壁碳纳米管后搅拌10-30min，超声15-30min；加入多巴胺盐后继续搅拌1-3h；
和/或，所述多巴胺盐包括多巴胺和/或多巴胺盐酸盐。
7.根据权利要求1所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将渔网丝PA6破碎料清洗干燥备用；
步骤2，将清洗后渔网丝PA6、抗氧剂多巴胺改性多壁碳纳米管、镁水泥矿物和相容剂混合得到混合物，经熔融挤出造粒，得到所述高性能阻燃PA6。
8.根据权利要求1所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出设备为双螺杆挤出机，熔融挤出温度为220～250℃，喂料机电机频率为30～40Hz。
9.根据权利要求1所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括9段控温区，从机头开始，温控区1～2的温度为220～230℃，温控区3～4的温度为230～250℃，温控区5～6的温度为220～230℃，温控区7～9的温度为220～250℃。
10.根据权利要求1所述的基于渔网丝回收料的高性能阻燃PA6的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括两个抽真空口，真空口位于剪切段结束后。
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| KR20150071965A (ko) * | 2013-12-19 | 2015-06-29 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리도파민/메톡시폴리에틸렌글리콜 유도체가 코팅된 탄소나노튜브 및 그 제조방법 |
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| CN112048092A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-08 | 陆恺 | 一种抗热氧老化的尼龙6复合材料及其制备方法 |
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2022
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 张亚梅: "《土木工程材料》", 东南大学出版社, pages: 68 - 70 * |
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