CN115569517A - 一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正渗透膜技术领域,公开了一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法。此法以自由界面聚合的方式在基膜上瞬间聚合得到聚酰胺薄膜层,最终将复合得到的聚酰胺层与基膜一体进行热处理,得到正渗透膜。以本发明所述方法制备得到的正渗透膜,其可在基膜上复合上一层平整的聚酰胺薄膜,由此得到的复合正渗透膜表面平整,可减少浓差极化,提高复合正渗透膜的性能,使其在保证较高水通量的同时维持低反向盐通量,更适用于实际的生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及正渗透膜技术领域,具体涉及一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法。
背景技术
近年来,淡水资源匮乏问题日趋严重,在世界范围内引起了广泛关注。地球上水的总储量中海水占97.3%,淡水只占2.7%。淡水资源中冰山、冰川水占77.2%。可直接利用的淡水资源十分有限,加之这些有限的淡水资源还存在一定程度上的污染,使对海水淡化、废污水处理技术的要求逐年攀升。正渗透技术应运而生,其在污水处理、海水淡化、压力阻尼渗透发电等领域均具有巨大的发展前景。
目前应用最广、最有效的制备正渗透膜的方法是界面聚合法制备复合正渗透膜。该方法是在基膜上复合一层超薄层,超薄层作为分离层,起到截留分离的作用。相较于反渗透膜需要高强度、结实的基膜来耐受反渗透操作过程的高压,正渗透膜需要薄而多孔的基膜,以减小内浓差极化,从而获得更高的水通量和更低的反向盐通量。在中国发明专利CN201310133281.3中对于正渗透膜的基膜早有研究,其测试结果显示:基膜所用聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯时,正渗透膜性能表现更为优异。究其原因是开孔、亲水、适中厚度的基膜能有效降低传质阻力,从而减小内浓差极化,提高膜的水通量。
申请号为CN201610147772.7公开了“一种聚醚砜复合正渗透膜的制备方法”,其以聚醚砜为基膜,在聚醚砜基膜的基础上采用界面聚合的方式合成聚酰胺分离层。所得正渗透膜在最优条件下,其水通量可达22.6 L/m2·h,此时反向盐通量为12 g/m2·h。申请号为CN201710081934.6公开了“一种高通量复合正渗透膜的连续制备方法”,其基膜所用聚合物为聚砜时,在聚砜基膜的基础上以界面聚合的方式合成聚酰胺分离层所得正渗透膜的水通量可达13.9 L/m2·h,此时反向盐通量为3.7 g/m2·h;其基膜所用聚合物为聚醚砜时,在聚醚砜基膜的基础上以界面聚合的方式合成聚酰胺分离层所得正渗透膜的水通量可达11.2L/m2·h,此时反向盐通量为7.5 g/m2·h。申请号为CN201811047467.6公开了“一种提高复合正渗透膜水通量的方法”,其以聚醚砜为基膜,在聚醚砜基膜的基础上采用界面聚合的方式合成聚酰胺分离层。所得正渗透膜在最优条件下,其水通量可达20.40 L/m2·h,此时反向盐通量为3.58 g/m2·h。
上述专利均以1 mol/L NaCl和去离子水作为汲取液和原料液。对比专利的水通量和反向盐通量数据可知:通常不容易实现高透水量与低反向盐通量,存在若提高一方性能则会牺牲另一方性能的二律背反性。在考虑实际的海水浓缩处理的情况下,在作为浓缩对象的海水中多会混合存在有多种成分,在隔着正渗透膜的两侧,多数情况下溶质以高浓度存在。特别是在海水的高浓度浓缩中,在使溶剂从溶质浓度非常高的海水出发进行移动的同时,也需要减小盐反向扩散,这种情况下,作为正渗透膜优选的性能,与高透水量相比,一定程度的透水量和较低的盐反向扩散量被认为是更优选的。
但如上述专利中所示,在正渗透膜的开发中,高透水性的正渗透膜无法维持低反向盐通量,因而保持水通量和反向盐通量两者的平衡还有较大的改良空间。
此外,在以界面聚合的形式制备分离层的过程中会出现:1)反应单体渗入开孔层并在孔中发生聚合反应生成聚酰胺层,这将导致传质阻力的增加。2)反应在基膜表面发生时,其释放的大量热量无法及时扩散,制备得到的膜易出现褶皱、堆积的情况,影响通量效果。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中无法维持正渗透膜高水通量和低反向盐通量之间平衡的缺陷,提供了一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法。
为实现上述发明目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,包括以下制备步骤:
S1、水相溶液配制:将间苯二胺、樟脑磺酸、三乙胺溶于水相,搅拌至完全溶解。
S2、有机相溶液配制:将均苯三甲酰氯、聚异丁烯溶于有机相中,搅拌至完全溶解。
S3、自由界面聚合反应:将基膜置于溶剂过滤器的内表面,加入水相溶液,再加入有机相溶液,后用真空泵抽出水相溶液,使在界面处自由聚合形成的聚酰胺层均匀贴附在基膜上。
更具体地,将基膜放置在砂芯滤头之上,盖上砂芯杯后用夹子固定住。在固定好的基膜上依次加入水相溶液、有机相溶液;含间苯二胺的水相与含均苯三甲酰氯的有机相溶液在界面上瞬间聚合得到聚酰胺层。随后,用真空泵抽去水相溶液,使界面处自由聚合形成的聚酰胺层均匀贴附在基膜上。在通过真空泵抽滤时,水相溶液逐渐减少,同时基膜表面与聚酰胺薄膜间的扰动较小,使得聚酰胺薄膜可以较为均匀地贴附在基膜表面,借助真空泵的抽气作用,使得薄膜贴紧,不容易掉落。
S4、热处理:将步骤S3中得到的聚酰胺层与基膜一体转至烘箱,进行热处理,得到正渗透膜。
本申请的发明人以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料合成聚酰胺层,并利用樟脑磺酸、三乙胺配对调节pH,令后续自由界面聚合过程溶液的pH值稳定在一定值,加入非活性聚合物聚异丁烯来互锁合成的聚酰胺层,增大机械安全。
此外,本申请的发明人通过在水相和有机相溶液交界界面上无载体自由界面聚合形成聚酰胺薄膜均匀贴附在亲水改性的微孔基膜上,因为自由界面聚合反应发生在大量的水相溶液之上,很大程度地吸收了聚合反应生成的热量,从而避免了产生褶皱、堆积的情况,使得形成的聚酰胺层均匀、平滑、厚度小。在后续对上述制备方法所制得的正渗透膜进行脱盐性能测试时,由测试结果可知,其在优选条件下,在具备较高的水通量的同时可维持较低的反向盐通量。
作为优选,S1中所述间苯二胺的浓度为1%-5%,樟脑磺酸的浓度为2%-5%,三乙胺的浓度为1%-2.5%;S2中所述均苯三甲酰氯的浓度为0.01%-0.3%,聚异丁烯的浓度为0.1%-1%。
作为优选,S3中所述基膜为聚醚砜、聚砜和亲水聚偏氟乙烯中的任意一种。S3中所述基膜孔径为0.1-0.45 μm。
已有研究证明,以聚醚砜、聚砜、亲水聚偏氟乙烯为基膜的正渗透膜,其性能优异。因此,本申请的发明人遵循研究结果,选用聚醚砜、聚砜、亲水聚偏氟乙烯作为基膜,进行进一步地研究。
作为优选,S1中所述水相为去离子水,S2中所述有机相为不溶于水的有机溶剂中的任意一种。
不溶于水的有机溶剂包括但不限于正己烷、正戊烷、石油醚、甲苯、苯、环己烷,更优选地是正己烷。
作为优选,S2中所述聚异丁烯需提前加入有机相,搅拌12-24 h。
聚异丁烯在有机相,如正己烷中的溶解时间较长。因此,需提前搅拌12-24 h,以充分溶解。其中,搅拌时间视聚异丁烯的量决定。在实验过程中,可将均苯三甲酰氯加入提前溶解完全的含聚异丁烯的正己烷溶液。一则节约正式实验的时间,二则可确保聚异丁烯溶解完全。
作为优选,S3中所述基膜上表面距水相表面大于2 cm。
作为优选,S3中所述自由聚合反应时间为30-180 s,自由聚合后复合膜的浸润放置时间为30-180 s。
作为优选,S3中所述有机相的加入方式为滴入。
传统界面聚合中有机相的加入方式为一次性倾倒加入,这将导致有机相因为过重从而不能在水和有机相界面处扩散开,此时水相会将有机相包裹成一个个水泡状的圆球。而本发明的申请人在该自由界面聚合合成聚酰胺膜的实验过程中,设计有机相的加入方式为滴管滴入。其作用在于:通过滴管滴加的每一滴有机相溶液在表面张力的作用下,可在水和有机相的界面处扩散,使反应尽可能均匀地发生。
作为优选,S4中所述热处理温度为60-100℃,热处理时间为8-10 min。
因此,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明不以开发高水通量的正渗透膜为目标,而以牺牲一定程度的水通量为代价保证低反向盐通量,着眼于保证较高水通量的同时维持低反向盐通量,通过维持两性能在恰当的范围内,使其更适用于实际的生产应用;
(2)本发明采用自由界面聚合制备正渗透膜,使其在水相与有机相之间的平整界面上瞬间聚合,在基膜上复合上一层平整的聚酰胺薄膜,由此得到的复合正渗透膜表面平整,可减少浓差极化,提高复合正渗透膜的性能;
(3)本发明利用真空泵抽去水相溶液,使基膜与聚酰胺薄膜间的扰动较小,聚酰胺薄膜可以均匀地贴附在基膜上表面,有助于高质量正渗透膜的形成;
(4)本发明提供的制备正渗透膜的方法,用料简单,操作简便,用时短,性能优异,有利于在生产实践中的推广。
附图说明
以下结合附图和本发明的实施方式来做进一步详细说明
图1是本发明工艺原理示意图;
图2a是本发明中所述的聚醚砜基膜的电镜图;
图2b是本发明所述的自由界面聚合得到的正渗透膜的电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明,均为市售常规原料。
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明:
本发明中所有实验的操作环境:温度为25℃,湿度为50%,常压。
聚酰胺分离层的制备中依靠人为改变如间苯二胺、均苯三甲酰氯的原料单体浓度来控制界面聚合条件得到最佳的超薄分离层,从而使合成得到的膜具有更高的水通量及更低的反向盐通量。下列实施例中主要考察间苯二胺、均苯三甲酰氯两者的浓度的改变对膜水通量及反向盐通量及盐水比的影响。
实施例1
本实施例提供了一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,该方法按照如下步骤进行:
S1、水相溶液的配制:将1%间苯二胺、4%樟脑磺酸、2.5%三乙胺依次加入去离子水中,在磁力搅拌下至完全溶解,形成均一溶液。
S2、有机相溶液的配制:将0.2%聚异丁烯加入正己烷中,磁力搅拌12 h;在此基础上,再加入0.05%均苯三甲酰氯,在磁力搅拌下至完全溶解,形成均一溶液。
S3、自由界面聚合反应:将0.45 μm的聚醚砜基膜放置砂芯滤头之上,盖上砂芯杯后用夹子固定住,先加入水相溶液至高过基膜表面2 cm以上,再用滴管滴入5 mL有机相溶液,后用真空泵以恒定压力抽滤出水相溶液,保证界面处自由界面聚合的反应时间为30 s,形成的复合层均匀贴附在基膜上,让复合正渗透膜浸润放置150 s以反应完全。
S4、热处理:将聚醚砜基膜与自由界面聚合形成得到的复合正渗透膜取出,置于80℃烘箱中,热处理10 min。
实施例2
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为2%。
实施例3
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为3%。
实施例4
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为4%。
实施例5
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为5%。
实施例6
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为2%,均苯三甲酰氯浓度为0.01%。
实施例7
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为2%,均苯三甲酰氯浓度为0.1%。
实施例8
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为2%,均苯三甲酰氯浓度为0.2%。
实施例9
本实施例与实施例1工艺相同,其区别在于本实施例中间苯二胺浓度为2%,均苯三甲酰氯浓度为0.3%。
性能测试
1.电镜测试
由图2a可知,未进行自由界面聚合之前的聚醚砜基膜,其表面具有明显的孔洞,这些孔洞使得基膜无法截盐。
由图2b可知,本发明基于自由界面聚合制备得到的正渗透膜表面平整、均匀,没有明显的孔洞和缺陷,未出现褶皱、堆积的情况。这使得正渗透膜可使水透过的同时截住盐。
2.脱盐性能测试
在正渗透测试模式下,测试温度为25℃,以1 mol/L的NaCl作为汲取液,去离子水作为原料液,汲取液流速控制在150 mL/min,原料液流速控制在150 mL/min,膜面朝向原料液一侧。根据原料液一侧增加的水量、汲取液一侧减少的水量以及电导率的变化来计算通量。其中用水通量(Jw)表征膜的水透过性能,表示单位时间单位膜面积上通过的水的体积;用反向盐通量(Js)来衡量膜的截留性能,表示单位时间单位膜面积上透过的盐的质量;相关计算方程式如下:
这里△V(L)指的渗透水的体积,Am(m2)是膜的有效过滤面积,t(min)是收集△V的时间,Ct(g/L)是t时刻原料液的盐浓度,用电导率测量,Vt(L)是t时刻原料液的体积。
对实施例1~5制备的自由界面聚合正渗透膜进行通量测试,结果如下表所示:
表1 不同间苯二胺的浓度对正渗透膜性能的影响
根据上述测试结果,可知间苯二胺浓度为2%时,纯水通量较高,反向盐通量较小,盐水比小。
对实施例6~9及实施例2制备的自由界面聚合聚合正渗透膜进行通量测试,结果如下表所示:
表2 不同均苯三甲酰氯浓度对正渗透膜性能的影响
根据上述测试结果,可知均苯三甲酰氯浓度增加至0.1%时,纯水通量最高,反向盐通量较小,盐水比小。而均苯三甲酰氯浓度继续增大,其纯水通量逐步下降,反向盐通量下降;此时反向盐通量降幅不大,但水通量有比较明显的下降,且当均苯三甲酰氯浓度为0.1%,其反向盐通量已达到较低水平,因此综合考虑水通量及反向盐通量两者均能在恰当的范围内,视实施例7中均苯三甲酰氯浓度为0.1%时为最优选。
Claims (10)
1.一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、水相溶液配制:将间苯二胺、樟脑磺酸、三乙胺溶于水相,搅拌至完全溶解;
S2、有机相溶液配制:将均苯三甲酰氯、聚异丁烯溶于有机相中,搅拌至完全溶解;
S3、自由界面聚合反应:将基膜置于溶剂过滤器的内表面,加入水相溶液,再加入有机相溶液,后用真空泵抽出水相溶液,使在界面处自由聚合形成的聚酰胺层均匀贴附在基膜上;
S4、热处理:将步骤S3中得到的聚酰胺层与基膜一体转至烘箱,进行热处理,得到正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S1中所述间苯二胺的浓度为1%-5%,樟脑磺酸的浓度为2%-5%,三乙胺的浓度为1%-2.5%;S2中所述均苯三甲酰氯的浓度为0.01%-0.3%,聚异丁烯的浓度为0.1%-1%。
3.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S3中所述基膜为聚醚砜、聚砜和亲水聚偏氟乙烯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S3中所述基膜孔径为0.1-0.45 μm。
5.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S1中所述水相为去离子水,S2中所述有机相为不溶于水的有机溶剂中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S2中所述聚异丁烯需提前加入有机相,搅拌12-24 h。
7.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S3中所述基膜上表面距水相表面大于2 cm。
8.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S3中所述自由聚合反应时间为30-180 s,自由聚合后复合膜的浸润放置时间为30-180 s。
9.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S3中所述有机相的加入方式为滴入。
10.根据权利要求1所述的一种基于自由界面聚合的正渗透膜的制备方法,其特征在于,S4中所述热处理温度为60-100℃,热处理时间为8-10 min。
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