CN115566151A - 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨负极材料及其制备方法和应用。所述石墨负极材料为以石墨为核，改性碳材料为壳的核壳结构；所述改性碳材料的制备原料包括基底材料和改性剂；所述改性剂为含有N元素和/或P元素的改性剂；所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量为5％～50％；所述改性碳材料在石墨负极材料中的质量百分含量为0.5％～8％。首先将基底材料和改性剂进行改性处理，得到包覆剂；然后将包覆剂和石墨进行热处理，即可制备得到所述石墨负极材料。本发明提供的石墨负极材料具有较高的比容量和较好的快充性能，适用作快充型锂离子电池的负极材料。

Description

一种石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在新能源领域具有广泛的应用，石墨作为锂离子电池中的负极材料具有稳定的电压平台与长循环稳定特性，是应用最为广泛的负极材料。石墨的储锂机理主要是依靠锂离子在石墨层间的嵌入与脱出的过程来完成，其理论容量在372mAh/g，是制作具有高能量密度电芯的首选负极材料。随着电动汽车及电子器件在人类生活中的大规模广泛应用，整个社会的用能模式正在发生着翻天覆地的变化，而在这个转变过程中，作为储能器件的锂离子电池除了应具有高能量密度这一特征属性外，对电芯快充性能的要求也越来越高，这就要求电池能在更短的时间内完成充电，主要是通过在石墨材料表面构筑快速的粒子传输通道来改善材料的快充性能。例如，利用刻蚀剂在石墨材料表面构筑离子孔隙通道等，或者利用包覆剂材料来改善石墨材料表面的离子扩散。
CN109748587A公开了一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法。该技术方案中将A、B两种组分依次经过原料预处理、混合沥青、复合反应、破碎过程、石墨化过程和改性碳化过程，最终制备得到一种二次颗粒为内核、双层包覆的负极材料，其中所述A组分为易石墨化焦或高结晶度石墨，所述B组分为难石墨化焦或硬碳，改性碳化过程中所用改性剂为残炭值10％-70％、软化点40-300℃的石油沥青或者煤沥青、煤焦油、石油渣油、石油油浆、液体沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、甲苯、甲烷、乙炔中的一种或者多种。该技术方案制备得到的附加材料虽然具有较高容量，但是其制备过程较复杂。
CN105024043A公开了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将包含有天然石墨与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的天然石墨的平均粒径D50为5～10μm，所述的天然石墨与所述的沥青的质量比为50:50～90:10；(2)在惰性气体保护下，于300～700℃进行热处理；(3)石墨化。该技术方案中选用天然石墨和沥青作为制备负极材料的原料，但是在石墨化过程中天然石墨和沥青在石墨化之后颗粒表面高度有序化，将对锂离子电池的快充性能产生负面影响。
CN108328614A公开了一种用于快充型锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1、将碳素类材料进行粉碎处理，之后进行筛分分级处理得到一次颗粒；其中，一次颗粒的D50为12-20μm；将所得一次颗粒与沥青进行掺混得到粉料；S2、将粉料进行捏合处理得到捏合料；S3、将捏合料粉碎后在惰性气氛中进行碳化处理得到碳化物料；S4、将碳化物料粉碎、筛分后进行石墨化处理，之后进行除磁处理，过筛得到用于快充型锂离子电池石墨负极材料。在碳化过程中，沥青会呈现出各向异性的结构特征，影响锂离子在石墨负极材料表面的扩散，从而影响材料的倍率性能。
因此，如何提供一种具有较高容量、较好的倍率性能的快充型石墨负极材料，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨负极材料及其制备方法和应用。本发明中通过对石墨负极材料中核壳组分及含量的设计，并进一步选用含有N元素和/或P元素的改性剂，制备得到了具有优异的电化学特性和快充性能的石墨负极材料，本发明提供的石墨负极材料适于制备快充型锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料为核壳结构；
所述壳核结构的核为石墨，壳为改性碳材料；
所述改性碳材料的制备原料包括基底材料和改性剂；
所述改性剂为含有N元素和/或P元素的改性剂；
所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量为5％～50％；
所述改性碳材料在石墨负极材料中的质量百分含量为0.5％～8％。
本发明中通过对石墨负极材料中核壳组分及含量的设计，并进一步选用含有N元素和/或P元素的改性剂，通过特定的改性剂对基底材料的改性，可以有效增加电解液在材料表面的浸润特性，从而增加锂离子在石墨负极材料表面的扩散速度，增强石墨负极材料的快充性能，由此制备得到了具有优异的电化学特性和快充性能的石墨负极材料，且制备得到的石墨负极材料适于制备快充型锂离子电池。
本发明中，通过控制改性碳材料中改性剂的含量在特定的范围内，制备得到的石墨负极材料具有较高的容量特性和较好的快充性能。若改性碳材料中改性剂的含量较少，则改性剂对基底材料的改性效果较差，最终制备得到的石墨负极材料中，N和/或P杂原子的含量较少，石墨负极材料的比容量较低；若改性碳材料中改性剂的含量较大，则改性碳材料无法在石墨表面构筑微孔结构，导致最终制备得到的石墨负极材料的比表面积过大，首次库伦效率较低。
本发明中，所述改性剂在所述改性碳材料中的质量百分含量可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
所述改性碳材料在所述石墨负极材料中的质量百分含量可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述石墨的D50粒径为5～20μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
优选地，所述改性剂选自三聚氰胺、密胺树脂、双氰胺、硫脲、氰胺、植酸、磷酸、P2O5、氯化铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述基底材料选自沥青和/或焦油。
需要说明的是，本发明对于沥青和焦油没有特殊限制，例如所述沥青可选自低温沥青、中温沥青或高温沥青中的一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基底材料和改性剂进行改性处理，得到包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨进行热处理，得到所述石墨负极材料。
本发明中，通过使用改性剂对基底材料进行改性，从而得到包覆剂；并通过将包覆剂和石墨进行热处理，一方面使包覆剂中的改性剂含有的官能团与基底材料中的活性基团发生部分交联反应，实现N、P等杂原子在石墨负极材料中的掺杂，另一方面，通过热处理使基底材料和改性剂发生碳化，得到改性碳材料，最终构筑得到表面具有微孔结构的以石墨为核，改性碳材料为壳的石墨负极材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述改性处理的方法为经高温搅拌设备进行改性处理。
需要说明的是，本发明中对于高温搅拌设备没有特殊限制，示例性地包括但不限于捏合锅、开炼机、密炼机、搅拌罐、高温搅拌反应釜或双螺杆挤出机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性处理的温度为100～300℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。
优选地，所述高温搅拌设备的搅拌速率为100～800rpm，例如可以是100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述改性处理前还包括预处理的步骤。
优选地，所述预处理的方法为将基底材料和改性剂混合均匀。
优选地，步骤(1)所述改性处理完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法为将所述包覆剂破碎。
优选地，所述包覆剂的D50粒径为2～15μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述热处理包括第一热处理和第二热处理。
本发明中，通过将步骤(1)得到的包覆剂和石墨进行第一热处理操作，使包覆剂能够均匀包覆在石墨材料表面，并且改性剂含有的官能团与基底材料中的活性基团发生部分交联反应，同时N或P等杂原子与石墨材料上的活性位点发生反应，制备得到具有N、P等杂原子的掺杂的石墨负极材料。
本发明中，在第二热处理过程中，包覆剂将在石墨表面逐步分解、碳化，得到改性碳材料，并进一步形成以改性碳材料为壳，石墨为核，表面具有微观孔隙结构的石墨负极材料。微观孔隙结构的存在，有利于锂离子的快速传输，提高负极材料的快充性能，N、P等杂原子的掺杂，可以增加锂离子的吸附位点，从而提升材料的储锂性质，提高石墨负极材料的比容量，同时N、P等原子的引入，还可以增强电解液对石墨负极材料的浸润性，实现锂离子在石墨负极材料表面的快速传输，并且可以抑制锂离子的不均匀沉积，从而提高锂离子电池的电化学性能。
优选地，所述第一热处理的温度为400～600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等。
优选地，所述第一热处理的升温速率为1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述第一热处理的时间为4～12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述第一热处理在惰性气体存在下进行。
作为本发明的优选技术方案，所述第二热处理的温度为900～1200℃，例如可以是900℃、930℃、950℃、970℃、1000℃、1020℃、1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1150℃、1170℃或1200℃等。
优选地，所述第二热处理的升温速率为1～10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述第二热处理的时间为4～12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述第二热处理在惰性气体存在下进行。
需要说明的是，本发明中第一热处理和第二热处理均是在惰性气体存在下进行的，本发明对惰性气体没有特殊限制，示例性地包括但不限于氮气和/或氩气。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述热处理前还包括预处理的步骤。
优选地，所述预处理的方法为将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀。
需要说明的是，本发明对将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀的操作没有特殊限制，示例性地包括但不限于使用VC混合机、无重力混合机或球磨机中的任意一种或至少两种的组合对包覆剂和石墨进行混合操作。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将基底材料和改性剂混合均匀后，经高温搅拌设备在100～300℃、搅拌速率为100～800rpm的条件下，进行改性处理，然后破碎，得到D50粒径为2～15μm的包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀后，在惰性气氛中，在400～600℃下进行第一热处理4～12h后，升温至900～1200℃进行第二热处理4～12h，得到所述石墨负极材料，其中所述第一热处理的升温速率为1～10℃/min，第二热处理的升温速率为1～10℃/min。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对石墨负极材料核壳组分及含量的设计，并通过特定的制备方法制备得到的含有N、P等杂原子且表面具有微孔结构的石墨负极材料，且石墨负极材料的改性碳材料中N和/或P元素的质量百分含量为3.2～16.8％，制备得到的石墨负极材料的比表面积为1.44～1.92m2/g；同时制备得到的石墨负极材料具有较好的电学性能，其容量为353.1～355.3mAh/g，首次库伦效率为92.5～93.2％，倍率性能为31.2～35.6％。
附图说明
图1是实施例1制备得到的石墨负极材料的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种石墨负极材料及其制备方法，其SEM照片如图1所示，所述石墨负极材料为核壳结构；
所述壳核结构的核为石墨，壳为改性碳材料；
所述改性碳材料的制备原料包括基底材料和三聚氰胺；
所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量25％；
所述改性碳材料在石墨负极材料中的质量百分含量为5％。
上述石墨负极材料的制备方法如下：
(1)将沥青和三聚氰胺混合均匀后，经双螺杆挤出机在200℃、搅拌速率为400rpm的条件下，改性处理后破碎，得到D50粒径为10μm的包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀后，在氩气气氛中，在500℃下进行第一热处理8h后，升温至1000℃进行第二热处理10h，得到所述石墨负极材料，其中所述第一热处理的升温速率为5℃/min，第二热处理的升温速率为5℃/min。
使用扫描电子显微镜(型号为SU81510型)对实施例1提供的石墨负极材料的微观形貌进行表征，如图1所示，由图1可知，实施例1制备得到均匀包覆层的碳包覆石墨复合材料。
实施例2
本实施例提供一种石墨负极材料及其制备方法，所述石墨负极材料为核壳结构；
所述壳核结构的核为石墨，壳为改性碳材料；
所述改性碳材料的制备原料包括基底材料和密胺树脂；
所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量为5％；
所述改性碳材料在石墨负极材料中的质量百分含量为8％。
上述石墨负极材料的制备方法如下：
(1)将沥青和密胺树脂混合均匀后，经密炼机在100℃、搅拌速率为100rpm的条件下，改性处理后破碎，得到D50粒径为15μm的包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀后，在氮气气氛中，在400℃下进行第一热处理12h后，升温至1200℃进行第二热处理4h，得到所述石墨负极材料，其中所述第一热处理的升温速率为1℃/min，第二热处理的升温速率为10℃/min。
实施例3
本实施例提供一种石墨负极材料及其制备方法，所述石墨负极材料为核壳结构；
所述壳核结构的核为石墨，壳为改性碳材料；
所述改性碳材料的制备原料包括基底材料和硫脲；
所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量为50％；
所述改性碳材料在石墨负极材料中的质量百分含量为2％。
上述石墨负极材料的制备方法如下：
(1)将焦油和硫脲混合均匀后，经开炼机在300℃、搅拌速率为800rpm的条件下，改性处理后破碎，得到D50粒径为2μm的包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀后，在氩气气氛中，在600℃下进行第一热处理4h后，升温至900℃进行第二热处理12h，得到所述石墨负极材料，其中所述第一热处理的升温速率为10℃/min，第二热处理的升温速率为1℃/min。
实施例4
本实施例提供一种石墨负极材料及其制备方法，所述石墨负极材料为核壳结构；
所述壳核结构的核为石墨，壳为改性碳材料；
所述改性碳材料的制备原料包括基底材料和植酸；
所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量为15％；
所述改性碳材料在石墨负极材料中的质量百分含量为0.5％。
上述石墨负极材料的制备方法如下：
(1)将沥青和植酸混合均匀后，经高温搅拌反应釜在250℃、搅拌速率为600rpm的条件下，挤出后破碎，得到D50粒径为7μm的包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀后，在氩气气氛中，在450℃下进行第一热处理6h后，升温至1100℃进行第二热处理8h，得到所述石墨负极材料，其中所述第一热处理的升温速率为7℃/min，第二热处理的升温速率为4℃/min。
实施例5
本实施例提供一种石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量5％；其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量50％；其他条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述石墨负极材料的制备方法中未进行第一热处理，其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量2％；其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量60％；其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述石墨负极材料的原料组分中不含改性剂，其他条件与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种石墨负极材料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将改性剂替换为酚醛树脂，其他条件与实施例1相同。
对上述实施例和对比例提供的石墨负极材料的性能进行测试，测试方法如下：
(1)改性碳材料中N和/或P元素的质量百分含量：利用氧氮元素分析仪(ON330氧氮分析仪)测试材料中的氮含量，用电感耦合等离子发射原子光谱仪(ICAP7200)测试材料中的磷含量，将氮含量和磷的质量百分含量的总和记为a；改性碳材料的质量，记为b；
改性碳材料中N和/或P元素的质量百分含量＝a/b×100％；
(2)比表面积：利用全自动氮气吸脱附比表面仪(3H-2000III型)对上述实施例和对比例提供的石墨负极材料的比表面积进行测试。
(3)容量、首次库伦效率：将上述实施例和对比例提供的石墨负极材料与SBR、CMC、SP以94.5:2.5:1.5:1.5比例进行混合均匀，涂敷在铜箔上，经过干燥、辊压、裁剪制备成直径为12mm的极片，与金属锂片组装成扣式电池，其中电解液为LBC3008A，隔膜为PP隔膜。在0.1C的倍率下，充放电电压为0.05～2.0V的条件下，使用蓝点测试仪对扣式电池的容量、首次库伦效率进行测试；
(4)倍率性能：使用蓝点测试仪分别测试上述扣式电池在2C与0.2C的倍率下的容量，其倍率性能即为2C与0.2C下测得的容量的比值。
上述实施例和对比例提供的石墨负极材料的表征如表1所示：
表1
Figure BDA0003145384780000121
Figure BDA0003145384780000131
根据表1中的数据可知，本发明通过对石墨负极材料核壳组分及含量的设计，并通过特定的制备方法制备得到的含有N、P等杂原子且表面具有微孔结构的石墨负极材料，且石墨负极材料的改性碳材料中N和/或P元素的质量百分含量为3.2～16.8％，制备得到的石墨负极材料的比表面积为1.44～1.92m2/g；同时制备得到的石墨负极材料具有较好的电学性能，其容量为353.1～355.3mAh/g，首次库伦效率为92.5～93.2％，倍率性能为31.2～35.6％。
与实施例1相比，若制备石墨负极材料的过程中，未进行第一热处理(实施例7)，则制备得到的石墨负极材料的倍率性能较差为28.3％。
与实施例1相比，若改性剂的用量较少(对比例1)，则制备得到的石墨负极材料中N和/或P元素的质量百分含量较低为1.2％，倍率性能较差为26.3％；若改性剂的用量较多(对比例2)，则制备得到的石墨负极材料中N和/或P元素的质量百分含量虽然较高为20.8％，但比表面积较大为2.89m2/g，首次库伦效率较低。由此可知，本发明控制改性剂的含量在特定的范围内，制备得到的石墨负极材料中N和/或P元素的质量百分含量较高，且倍率性能较好。
与实施例1相比，若制备石墨负极材料的原料组分中不含改性剂(对比例3)，则制备得到的石墨负极材料的比表面积较小为1.33m2/g，倍率性能较差为25.1％；若改性剂中不含N元素和/或P元素(对比例4)，则制备得到的石墨负极材料的倍率性能较差。由此可知，本发明通过选用含有N元素和/或P元素的改性剂对基底材料进行改性，使石墨负极材料具有较好的电学性能。
综上所述，本发明通过对石墨负极材料核壳组分及含量的设计，并通过特定的制备方法制备得到的含有N、P等杂原子且表面具有微孔结构的石墨负极材料，且制备得到的石墨负极材料具有较好的电学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料为核壳结构；
所述壳核结构的核为石墨，壳为改性碳材料；
所述改性碳材料的制备原料包括基底材料和改性剂；
所述改性剂为含有N元素和/或P元素的改性剂；
所述改性剂在改性碳材料中的质量百分含量为5％～50％；
所述改性碳材料在石墨负极材料中的质量百分含量为0.5％～8％。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨的D50粒径为5～20μm；
优选地，所述改性剂选自三聚氰胺、密胺树脂、双氰胺、硫脲、氰胺、植酸、磷酸、P2O5、氯化铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述基底材料选自沥青和/或焦油。
3.一种如权利要求1或2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将基底材料和改性剂进行改性处理，得到包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨进行热处理，得到所述石墨负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性处理的方法为经高温搅拌设备进行改性处理；
优选地，所述改性处理的温度为100～300℃；
优选地，所述高温搅拌设备的搅拌速率为100～800rpm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性处理前还包括预处理的步骤；
优选地，所述预处理的方法为将基底材料和改性剂混合均匀；
优选地，步骤(1)所述改性处理完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法为将所述包覆剂破碎；
优选地，所述破碎后的包覆剂的D50粒径为2～15μm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括第一热处理和第二热处理；
优选地，所述第一热处理的温度为400～600℃；
优选地，所述第一热处理的升温速率为1～10℃/min；
优选地，所述第一热处理的时间为4～12h；
优选地，所述第一热处理在惰性气体存在下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二热处理的温度为900～1200℃；
优选地，所述第二热处理的升温速率为1～10℃/min；
优选地，所述第二热处理的时间为4～12h；
优选地，所述第二热处理在惰性气体存在下进行。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理前还包括预处理的步骤；
优选地，所述预处理的方法为将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将基底材料和改性剂混合均匀后，经高温搅拌设备在100～300℃、搅拌速率为100～800rpm的条件下，进行改性处理，然后破碎，得到D50粒径为2～15μm的包覆剂；
(2)将步骤(1)得到的包覆剂和石墨混合均匀后，在惰性气氛中，在400～600℃下进行第一热处理4～12h后，升温至900～1200℃进行第二热处理4～12h，得到所述石墨负极材料，其中所述第一热处理的升温速率为1～10℃/min，第二热处理的升温速率为1～10℃/min。
10.一种如权利要求1或2所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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