CN115558886A

CN115558886A - 一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层及其制备方法

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Publication number: CN115558886A
Application number: CN202211108393.9A
Authority: CN
Inventors: 颜晨曦; 李学涛; 曹建平; 郝玉林; 蔡宁; 姚士聪; 龙袁; 姜杉; 刘立伟; 许婓范; 高立军; 王胜荣; 黎敏; 刘永壮; 邵蓉; 白凤霞; 李蓓
Original assignee: Shougang Group Co Ltd
Current assignee: Shougang Group Co Ltd
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: CN115558886B

Abstract

本发明特别涉及一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层及其制备方法，属于高碳钢表面处理技术领域，防护膜层敷设于钢基层，所述防护膜层包括：渗阀金属层，所述渗阀金属层敷设于所述钢基层表面；陶瓷膜层，所述陶瓷膜层敷设于所述渗阀金属层远离所述钢基层的表面；通过先在钢基层上设置渗阀金属层，然后在渗阀金属层的基础上设置陶瓷膜层，实现在高碳钢表面制备陶瓷膜层，解决了目前高碳钢表面难以制备陶瓷膜层的问题。

Description

一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层及其制备方法

技术领域

本发明属于高碳钢表面处理技术领域，特别涉及一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层及其制备方法。

背景技术

高碳钢由于碳含量高，生产工艺较为简单，并且具有硬度高，耐磨性能好等特点，在桥梁、齿轮、钢轨、农机具等零部件上大量使用，并且在工业中有广阔的应用前景。但以高碳钢为主要材料的轴承和模具等装备使用环境和条件日益复杂，对高碳钢长期使用性能提出了更高的要求，希望高碳钢具备高性能、高稳定性的特点，这就对高碳钢材料的硬度与防腐耐磨性能提出了更高的要求。

微弧氧化(Micro Arc oxidatiuon，MAO)是一种优秀的绿色环保表面改性技术。它是在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金属表面原位生成陶瓷涂层的技术。利用该技术制备的陶瓷涂层硬度高，耐磨性能优良同时兼备良好的耐腐蚀性能。但由于微弧氧化适用范围窄，仅适用于铝、镁等阀金属及其合金的表面处理。由于材料本身含碳量很高，高碳钢微弧氧化同阀金属相比，难以直接进行微弧氧化操作制备陶瓷膜层。

发明内容

本申请的目的在于提供一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层及其制备方法，以解决目前高碳钢表面难以制备陶瓷膜层的问题。

本发明实施例提供了一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层，所述防护膜层敷设于钢基层，所述防护膜层包括：

渗阀金属层，所述渗阀金属层敷设于所述钢基层表面；

陶瓷膜层，所述陶瓷膜层敷设于所述渗阀金属层远离所述钢基层的表面。

可选的，所述渗阀金属层为渗铝层。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，所述方法包括：

对钢基层进行包埋渗阀金属处理，以使所述钢基层表面形成渗阀金属层，得到中间体；

对所述中间体进行微弧氧化，以使渗阀金属层表面形成陶瓷膜层，得到耐腐蚀的高碳钢防护膜层。

可选的，所述包埋渗阀金属处理的渗阀金属剂为渗铝剂，所述渗铝剂的成分包括草酸铵、铝粉和莫来石。

可选的，所述草酸铵的质量分数为4％-7％，所述铝粉的质量分数为8％-12％，所述莫来石的质量分数为81％-88％。

可选的，所述包埋渗阀金属处理的温度为475-550℃，所述包埋渗阀金属处理的时间为35min-45min。

可选的，所述微弧氧化的电解液的成分包括硅酸钠和草酸氢钠。

可选的，所述硅酸钠的摩尔浓度为0.12-0.37mol/L，所述草酸氢钠的摩尔浓度为0.01-0.015mol/L。

可选的，所述微弧氧化的电压为300-425V，所述微弧氧化的电流密度为5-8A/dm²。

可选的，所述微弧氧化的频率为500-1000Hz，所述微弧氧化的占空比为40％-70％。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的耐腐蚀的高碳钢防护膜层，通过先在钢基层上设置渗阀金属层，然后在渗阀金属层的基础上设置陶瓷膜层，实现在高碳钢表面制备陶瓷膜层，解决了目前高碳钢表面难以制备陶瓷膜层的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的高碳钢包埋渗铝示意图；

图2是本发明实施例提供的微弧氧化简易装置图；

图3是本发明实施例提供的高碳钢包埋渗铝的表面形貌图；

图4是本发明实施例提供的高碳钢包埋渗铝的界面形貌图；

图5是本发明实施例提供的渗铝后样品微弧氧化制备陶瓷涂层的表面微观形貌图；

图6是本发明实施例提供的渗铝后样品微弧氧化制备陶瓷涂层的截面形貌图；

图7是本发明实施例提供的高碳钢样品的形貌图；

图8是本发明实施例提供的渗铝样品的形貌图；

图9是本发明实施例提供的微弧氧化样品的形貌图；

图10是本发明实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

本发明旨在采用包埋渗铝与微弧氧化结合的复合处理技术在高碳钢表面制备陶瓷涂层的方法。利用复合处理技术制备的陶瓷涂层可显著提高材料的硬度与防腐耐磨性能，为延长高碳钢的使用寿命提供一种经济有效可靠的方法。

复合处理技术是包埋渗铝技术与微弧氧化技术结合。包埋渗铝采用草酸铵、铝粉与莫来石三种试剂，在适宜的温度、时间条件下在高碳钢表面获得均匀致密的渗铝层。微弧氧化采用硅酸钠与草酸氢钠作为电解液，选用合适的电压、电流密度、频率以及占空比等工艺参数，在渗铝层表面及其零件上成功制备陶瓷膜层。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层，所述防护膜层敷设于钢基层，所述防护膜层包括：

渗阀金属层，所述渗阀金属层敷设于所述钢基层表面；

本实施例中，所述渗阀金属层为渗铝层。

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，所述方法包括：

S1.对钢基层进行包埋渗阀金属处理，以使所述钢基层表面形成渗阀金属层，得到中间体；

本实施例中，包埋渗阀金属处理的渗阀金属剂为渗铝剂，所述渗铝剂的成分包括草酸铵、铝粉和莫来石。

更优化的，草酸铵的质量分数为4％-7％，所述铝粉的质量分数为8％-12％，所述莫来石的质量分数为81％-88％。

草酸铵是是一种活化剂，其能受热分解并与铝粉发生反应使铝粉活化，起到加速铝原子在钢基体表面的吸附速度的作用。控制草酸铵的质量分数为4％-7％，草酸铵质量分数过大导致渗铝速度过快，形成的渗铝层疏松多孔不致密；草酸铵质量分数过小活化铝原子数量不足，形成的渗铝层厚度不足。

铝粉作为主要提供铝元素的物质，控制铝粉的质量分数为8％-12％，铝粉质量分数过小，难以提供足量的活性铝原子，生成渗铝层厚度薄；铝粉质量分数过大，生成的渗铝层厚度过大，造成材料的浪费。

莫来石作为填充剂，起到稀释和防止粘结作用，控制莫来石的质量分数为81％-88％可以充分发挥莫来石的作用。

具体而言，高碳钢的包埋渗铝实验如图1所示，将一定比例的各组分试剂组成的渗铝剂装入坩埚内，同时将备好的高碳钢放在在渗铝剂中，保证渗铝剂均匀覆盖材料，然后确保坩埚的密封性能良好。将密封好的坩埚放入马弗炉中，在实验温度下保温适当时间。试验结束后，将样品随炉冷却至室温后，拿出样品，然后将其清洗干净，预备微弧氧化实验的使用。

如图3和4所示，为高碳钢包埋渗铝之后的微观表面形貌图与截面形貌图。制备的渗铝层表面分布微粒物质，且微粒之间结合较为紧密。渗铝层的厚度在60μm左右，整个渗铝层厚度均匀，没有任何的裂纹和漏洞，非常致密，而且渗铝层与基体之间结合良好。

本实施例中，包埋渗阀金属处理的温度为475-550℃，所述包埋渗阀金属处理的时间为35min-45min。

申请人在发明过程中发现控制包埋渗阀金属处理的温度为475-550℃、时间为35min-45min，可以获得较为理想厚度的渗铝层。

S2.对所述中间体进行微弧氧化，以使渗阀金属层表面形成陶瓷膜层，得到耐腐蚀的高碳钢。

本实施例中，微弧氧化的电解液的成分包括硅酸钠和草酸氢钠。

更优化的，硅酸钠的摩尔浓度为0.12-0.37mol/L，所述草酸氢钠的摩尔浓度为0.01-0.015mol/L。

硅酸钠是主要电解质溶液，控制硅酸钠的摩尔浓度为0.12-0.37mol/L，该浓度取值过大得到的陶瓷膜层较为粗糙，防护性能差；浓度过小陶瓷膜层厚度较薄，耐蚀性能不足。

草酸氢钠的作用是加快陶瓷膜层的成膜速度与涂层的致密度，控制草酸氢钠的摩尔浓度在0.01-0.015mol/L可以获得较为致密且厚度适中的陶瓷膜层。

本实施例中，微弧氧化的电压为300-425V，所述微弧氧化的电流密度为5-8A/dm²。

控制微弧氧化的电压为300-425V、电流密度为5-8A/dm²是为了控制微弧氧化过程中能量的输入，避免作用在渗铝层表面的放弧火花过大或者过小对陶瓷膜层的厚度与致密度以及粗糙度造成影响。

本实施例中，微弧氧化的频率为500-1000Hz，所述微弧氧化的占空比为40％-70％。

控制微弧氧化的频率为500-1000Hz、占空比为40％-70％的原因是频率与占空比的不同造成能量传输的形式与大小不同，从而直接影响作用在渗铝层表面的放弧火花能量，最终影响陶瓷膜层的防护性能。

具体而言，包埋渗铝后的高碳钢样品开展微弧氧化实验，实验过程中包埋渗铝后的高碳钢样品作为阳极，实验过程中把样品完全浸入电解液中，电解槽作为微弧氧化的阴极。微弧氧化简易装置如图2所示。其中，冷却水可以保持电解液温度相对稳定，搅拌器可以加快热量的扩散和提高电解液的均匀性。

渗铝后样品微弧氧化制备的陶瓷涂层如图5和6所示。表面形貌可知，陶瓷涂层表面呈现出粗糙多孔的形貌，呈现典型的微弧氧化火山口形貌。观察截面形貌，陶瓷涂层与渗铝层结合紧密，陶瓷涂层厚度比较均匀在15μm左右。

如图7-9所示，分别为本申请实施例提供的高碳钢样品、渗铝样品和微弧氧化样品的形貌图；由图可得，采用本申请提供的方法能够成功的在高碳钢表面制成陶瓷涂层。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的耐腐蚀的高碳钢防护膜层及其制备方法进行详细说明。

实施例1

一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，方法包括：

S1.对高碳钢进行包埋渗阀金属处理，以使所述高碳钢表面形成渗阀金属层，得到中间体；

本实施例中，包埋渗阀金属处理的渗阀金属剂为渗铝剂，所述渗铝剂的成分包括6％草酸铵、10％铝粉和84％莫来石。

控制包埋渗阀金属处理的温度为510℃、时间为40min，该工艺下可以获得55μm左右的渗铝层。

硅酸钠的摩尔浓度为0.25mol/L，所述草酸氢钠的摩尔浓度为0.012mol/L。

本实施例中，微弧氧化的电压为365V，所述微弧氧化的电流密度为6.5A/dm²。微弧氧化的频率为700Hz，所述微弧氧化的占空比为55％。该工艺条件下获得陶瓷膜层厚度约为15μm。

实施例2

一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，方法包括：

本实施例中，包埋渗阀金属处理的渗阀金属剂为渗铝剂，所述渗铝剂的成分包括4％草酸铵、8％铝粉和88％莫来石。

控制包埋渗阀金属处理的温度为475℃、时间为35min，该工艺下可以获得40μm左右的渗铝层。

硅酸钠的摩尔浓度为0.12mol/L，所述草酸氢钠的摩尔浓度为0.01mol/L。

本实施例中，微弧氧化的电压为300V，所述微弧氧化的电流密度为5A/dm²。微弧氧化的频率为1000Hz，所述微弧氧化的占空比为70％。该工艺条件下获得陶瓷膜层厚度约为10μm。

实施例3

一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，方法包括：

本实施例中，包埋渗阀金属处理的渗阀金属剂为渗铝剂，所述渗铝剂的成分包括7％草酸铵、12％铝粉和81％莫来石。

控制包埋渗阀金属处理的温度为550℃、时间为45min，该工艺下可以获得70μm左右的渗铝层。

硅酸钠的摩尔浓度为0.37mol/L，所述草酸氢钠的摩尔浓度为0.015mol/L。

本实施例中，微弧氧化的电压为425V，所述微弧氧化的电流密度为8A/dm²。微弧氧化的频率为500Hz，所述微弧氧化的占空比为40％。该工艺条件下获得陶瓷膜层厚度约为18μm。

对比例1

该对比例中，渗阀金属层工艺与实施案例1相同，微弧氧化工艺中电解液成分体系不同于实施案例1，具体为主盐为氢氧化钠，副盐为磷酸氢钾的成分体系，其他均同实施例1。

对比例2

该对比例中，渗阀金属层工艺与实施案例1相同，微弧氧化工艺中电压250V，其他均同实施例1。

对比例3

该对比例中，渗阀金属层工艺与实施案例1相同，微弧氧化工艺中频率为1500Hz，其他均同实施例1。

对比例4

该对比例中，渗阀金属层工艺与实施案例1相同，微弧氧化工艺中占空比为30％，其他均同实施例1。

实验例

将实施例1-3和对比例1-4制得的耐腐蚀的高碳钢进行检测，结果如下表所示。

抗盐雾实验方法为：通过Q-FOG循环盐雾腐蚀实验箱来评价陶瓷涂层的耐腐蚀性能。喷雾溶液为3.5％(质量分数)NaCl溶液，实验箱温度保持在(35±2)℃，保证样品倾斜角度为45°放置在盐雾箱中。以陶瓷膜层表面出现多于5处点蚀坑失去保护性能为准评价陶瓷膜层的耐蚀性能。

由上表可得，对比例1中，渗阀金属层工艺不变，电解液采用现有技术常用的，其他工艺参数均同实施例1，微弧氧化过程中起弧微弱，陶瓷膜层厚度不足，膜层耐腐蚀性能差；

对比例2中，微弧氧化反应的电压为250V，小于本发明实施例275～325V的范围，其他工艺参数均同实施例1，能量输入小，膜层生长驱动力不足，膜层厚度不足造成腐蚀防护性能弱；

对比例3中，脉冲频率控制在1500Hz，大于本发明实施例500～1000Hz的范围，其他工艺参数均同实施例1，存在能量释放小，陶瓷膜层较薄，防腐耐磨性能差缺点；

对比例4中，占空比控制在30％，小于本发明实施例40％～70％的范围，其他工艺参数均同实施例1，存在能量输入大，破坏膜层，防护性能下降的缺点；

实施例1-实施例3中陶瓷膜层厚度适中，结合力好，防腐耐磨性能优异，高碳钢的使用寿命长。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例提供的方法采用高碳钢复合处理技术，包括：包埋渗铝技术与微弧氧化技术，可以在高碳钢等(含碳量＞0.6％)非阀金属表面制备性能优良的耐磨防腐高硬度陶瓷涂层，同时该方法具有实用高效，不受样品尺寸、形状的约束与限制；

(2)本发明实施例提供的方法利用复合处理技术制备的陶瓷涂层可显著提高材料的硬度与防腐耐磨性能，为延长高碳钢的使用寿命提供一种经济有效可靠的方法。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种耐腐蚀的高碳钢防护膜层，其特征在于，所述防护膜层敷设于钢基层，所述防护膜层包括：

渗阀金属层，所述渗阀金属层敷设于所述钢基层表面；

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层，其特征在于，所述渗阀金属层为渗铝层。

3.一种如权利要求1或2所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

对所述中间体进行微弧氧化，以使渗阀金属层表面形成陶瓷膜层，得到耐腐蚀的高碳钢。

4.根据权利要求3所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述包埋渗阀金属处理的渗阀金属剂为渗铝剂，所述渗铝剂的成分包括草酸铵、铝粉和莫来石。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述草酸铵的质量分数为4％-7％，所述铝粉的质量分数为8％-12％，所述莫来石的质量分数为81％-88％。

6.根据权利要求3所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述包埋渗阀金属处理的温度为475-550℃，所述包埋渗阀金属处理的时间为35min-45min。

7.根据权利要求3所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的电解液的成分包括硅酸钠和草酸氢钠。

8.根据权利要求7所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠的摩尔浓度为0.12-0.37mol/L，所述草酸氢钠的摩尔浓度为0.01-0.015mol/L。

9.根据权利要求3所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的电压为300-425V，所述微弧氧化的电流密度为5-8A/dm²。

10.根据权利要求3所述的耐腐蚀的高碳钢防护膜层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的频率为500-1000Hz，所述微弧氧化的占空比为40％-70％。