CN115558499B - 一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域，本发明的制备方法通过调整前驱体溶液的浓度及注射次数，可以实现制备的纳米材料粒径的调节，并可实现具有核壳结构的纳米材料的制备；在反应物总量且反应时间相同的情况下，与未控制奥斯瓦尔德熟化过程的纳米晶体相比，使用该控制方法合成的合成的核壳纳米材料不仅实现了壳层组分和厚度的调节，而且具备更均匀的形貌和更强的上转换发光特性。良好的光学质量。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料及其制备方法。
背景技术
奥斯瓦尔德熟化是指溶质中的较小型的晶体或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的晶体或溶胶颗粒上；作为一种热力学过程，奥斯瓦尔德熟化在固溶体或液溶胶中会不可避免地发生，并导致材料的性能参数变差。而具有均匀粒径和完美结晶度的纳米晶体在生产和生活中具有更高的实际应用价值，充足的生长时间在保证纳米材料结晶质量的同时，又不可避免地会导致奥斯瓦尔德熟化过程的发生和晶粒尺寸的不均匀变化趋势。
几十年来，如何预防或控制奥斯瓦尔德熟化过程一直是材料制备领域的挑战，尤其是为了获得优良的纳米材料。目前研究人员采用的常见方法是必须在奥斯瓦尔德熟化发生之前停止合成反应，来避免影响材料的性能。此外，奥斯瓦尔德熟化也被用作一种可利用的生长机制。研究人员利用表面能较高的纳米粒子作为原料，制备表面能较低的纳米粒子。然而截止目前为止，如何在长时间的材料制备过程中控制奥斯瓦尔德熟化过程，即如何在反应时间足够长的前提下抑制奥斯瓦尔德熟化过程的发生，目前尚无研究报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料及其制备方法，通过合成过程中对奥斯瓦尔德熟化过程进行精准控制，可用于制备核壳结构的纳米材料，合成的核壳纳米材料不仅实现了壳层组分和厚度的调节，而且具备良好的光学质量。
本发明通过如下技术方案实现：
一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的临界浓度；
将六水合氯化盐、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液加入反应体系中，在全自动纳米合成仪中进行反应，在惰性气体保护下合成不同反应时间的纳米晶体；对不同反应时间的反应产物进行称量，由总反应物的质量减去反应产物的质量，得到溶液中剩余的反应物的质量；由剩余的反应物的质量除以反应溶液的体积得到溶液的反应物浓度；绘制反应物浓度随反应时间的变化图，结合不同反应时间纳米材料的透射电镜图，确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的反应物临界浓度Cc；
步骤二：确定奥斯瓦尔德熟化过程的时间窗口；
根据步骤一得到的不同反应时间下的反应物浓度，计算材料合成的反应速率；瞬时反应速率用5min内的平均每分钟反应物浓度的变化来表示，其中反应时间为2min时的瞬时反应速率用前两分钟的平均反应速率表示；绘制瞬时反应速率随反应时间的变化曲线，结合反应浓度随时间的变化曲线，确定时间窗口；时间窗口为当反应物浓度下降至Cc-102％Cc，且反应速率降低至2mg/min以内的时间段；
步骤三：制备壳层前躯体溶液：
将六水合氯化盐(RECl3·6H2O)、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液混合均匀后，在氩气条件下加热搅拌得到壳层前躯体溶液；
步骤四：根据步骤一的反应物临界浓度制备未发生熟化的NaYF4:Yb/Er(Tm)纳米材料：
将六水合氯化盐、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液加入到反应体系中，由全自动纳米合成仪设置时间窗口内的反应时间，在惰性气体保护下合成纳米晶体，所述纳米晶体合成时的反应物浓度大于步骤一的反应物临界浓度；
步骤五：制备NaYF4:Yb/Er(Tm)@NaREF4核壳纳米材料：
在氩气条件下，将步骤三制备的壳层前驱体溶液匀速滴入步骤四的反应体系中，在285℃-305℃温度下保持0-40min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，60℃条件下干燥12h后可得固体粉末样品。
进一步地，所述步骤一的六水合氯化盐由1.6mmol YCl3·6H2O、0.36mmol YbCl3·6H2O及0.04mmol ErCl3·6H2O或1.59mmol YCl3·6H2O、0.4mmol YbCl3·6H2O及0.01mmolTmCl3·6H2O组成。
进一步地，步骤一具体如下：
将1.6mmol的YCl3·6H2O、0.36mmol的YbCl3·6H2O、0.04mmol的ErCl3·6H2O、12mL油酸以及30mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中进行混合反应，反应温度为160℃，并搅拌保持60min后，将反应体系自然冷却至室温；将10mL溶有5mmol NaOH的无水甲醇溶液和20mL溶有8mmol NH4F的无水甲醇溶液均以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；随后在氩气条件下加热反应体系至60℃，搅拌并保持60min；接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min；将反应体系溶液升温至305℃保持1min-135min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到固体样品。
进一步地，步骤一中反应物临界浓度的确定，具体通过如下方法：
通过不同反应时间纳米材料的透射电镜图绘制其粒径分布图并统计粒径分布的标准差；纳米材料粒径分布的标准差大于1时，奥斯瓦尔德熟化过程发生；当纳米材料粒径分布的标准差等于1时，是奥斯瓦尔德熟化开始发生的时间点，此时的反应物浓度是奥斯瓦尔德熟化发生的临界浓度。
进一步地，步骤三中所述壳层前躯体溶液中RE3+的浓度为x，Na3+的浓度为y，F3+的浓度为z，其中，x：y：z＝1：2.5：4；所述RECl3·6H2O中RE3+为Lu3+、Gd3+或Y3+。
进一步地，步骤三中所述壳层前驱体溶液中稀土离子的浓度在0.05mmol RE3+/mL-0.1mmol RE3+/mL范围内。
进一步地，步骤三具体如下：
将1.0mmol RECl3·6H2O、6mL油酸以及15mL 1-十八稀(ODE)加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；将5mL溶有2.5mmol NaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温得到NaREF4壳层前躯体溶液。
进一步地，步骤四具体如下：
将3.2mmol YCl3·6H2O、0.72mmol YbCl3·6H2O、0.08mmol ErCl3·6H2O、12mL油酸以及30mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；然后，将溶有10mmol NaOH的15mL无水甲醇溶液和16mmol NH4F的20mL无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min得到前驱体溶液待用；然后将0.8mmol YCl3·6H2O、0.18mmol YbCl3·6H2O、0.02mmolErCl3·6H2O、6mL油酸以及15mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；将5mL溶有2.5mmol NaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min；随后迅速将反应体系溶液升温至305℃保持25min；随后在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将制备的前驱体溶液21mL以0.4mL/s的速度均匀滴入反应体系，在305℃温度下以800r/min的速度持续搅拌保持25min；接着继续在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，再次将制备的前驱体溶液21mL以0.4mL/s的速度滴入反应体系，随后在305℃温度下以800r/min的速度持续搅拌保持25min。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，通过调整前驱体溶液的浓度及注射次数，可以实现制备的纳米材料粒径的调节，并可实现具有核壳结构的纳米材料的制备；在反应物总量且反应时间相同的情况下，与未控制奥斯瓦尔德熟化过程的纳米晶体相比，使用控制方法合成的纳米晶体具有更均匀的形貌和更强的上转换发光特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1：a-d为NaYF4:Yb/Er纳米晶体(2mmol)的生长示意图；
其中：a为阶段I：α相纳米晶体的成核与生长；b为阶段Ⅱ：α相纳米晶体与β相纳米晶体共存；c为阶段Ⅲ：均匀β相纳米晶体的生长；d为阶段Ⅳ：奥斯瓦尔德熟化过程；
e-h为不同反应时间合成的NaYF4:Yb/Er纳米晶体(2mmol)的透射电子显微镜(TEM)图；
其中：e：2min，f：10min，g：35min，h：45min；标尺为50nm；
i为反应物浓度随反应时间变化数据图；
j为瞬时反应速率随反应时间变化数据图；
图2：不同反应时间合成的NaYF4:Yb/Er纳米晶体(2mmol)的TEM图和粒径分布图；粒径分布图分别为：q：15min，σ＝0.30；r：20min，σ＝0.38；s：35min，σ＝0.50；t：40min，σ＝1.02；u：45min，σ＝2.10；v：60min，σ＝6.12；
其中：阶段Ⅰ包括：a：1min，b：2min；阶段II包括：c：5min，d：10min；阶段包括III：e：15min，f：20min，g：25min，h：30min，i：30min，j：40min；阶段IV包括：k：42min，l：45min，m：50min，n：60min，o：90min，p：120min；标尺均为50nm；
图3：不同反应时间合成的NaYF4:Yb/Er纳米晶体(2mmol)的X射线衍射(XRD)谱图与β-NaYF4(JCPDS 16-0334)、α-NaYF4(JCPDS77-2042)标准卡比对图；
图4：a：基于控制奥斯瓦尔德熟化方法合成的NaYF4:Yb/Er核纳米晶体的TEM图；b：基于控制奥斯瓦尔德熟化方法合成的NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米晶体的TEM图；c：NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米晶体的HRTEM图像；d：图c的傅里叶变换模式图；(e)NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米晶体的STEM图像；f-i：NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米晶体的EDS元素分布图。
图5：NaYF4:Yb/Er纳米晶体和NaYF4:Yb/Er@NaLuF4纳米晶体在980nm激发下的上转换发射光谱图；
图6：基于控制奥斯瓦尔德熟化方法合成的NaYF4:Yb/Er@NaYF4核壳纳米晶体的TEM图，标尺为100nm。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1：制备NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳材料；
一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的临界浓度；
将1.6mmol YCl3·6H2O(0.4852g)、0.36mmol YbCl3·6H2O(0.1394g)、0.04mmolErCl3·6H2O(0.0152g)、12mL油酸以及30mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中，将其放置在全自动纳米材料合成仪中进行实验；在氩气保护下将混合溶液加热至160℃，并搅拌保持60min后，将反应体系自然冷却至室温；将10mL溶有5mmol NaOH的无水甲醇溶液和20mL溶有8mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；随后在氩气条件下加热反应体系至60℃，搅拌并保持60min；接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min。将反应体系溶液迅速升温至305℃保持1min。最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到固体样品；重复以上过程，在其他反应条件保持不变的条件下，仅改变高温反应的时间,分别为2min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、42min、45min、50min、60min、75min、90min、120min和135min，得到不同反应时间下的反应产物；
首先，对不同时间的反应产物进行称量，由总反应物的质量(1.1361g)减去反应产物的质量，得到溶液中剩余的反应物的质量；
其次，剩余反应物的质量除以反应体系的体积(42mL)得到不同反应时间下的反应物浓度(C)；
最后，绘制反应物浓度随反应时间的变化图，结合不同反应时间纳米材料的透射电镜图，确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的反应物临界浓度。通过纳米材料的透射电镜图绘制其粒径分布图并统计粒径分布的标准差。纳米材料粒径分布的标准差大于1时，奥斯瓦尔德熟化过程发生。当纳米材料粒径分布的标准差等于1时，奥斯瓦尔德熟化开始发生，此时的反应物浓度是奥斯瓦尔德熟化发生的临界浓度；
如图1的i和图2所示，当化学反应进入阶段Ⅲ，反应时间在15-40min之间，纳米材料粒径分布的标准差均小于1；当反应时间为40min时，纳米材料粒径分布的标准差均等于1，奥斯瓦尔德熟化过程开始发生，此时的反应物浓度为临界浓度(Cc)；当反应时间超过40min时，纳米材料粒径分布的标准差大于1，化学反应进入阶段IV；
步骤二：确定奥斯瓦尔德熟化过程的时间窗口；
利用步骤一得到的不同反应时间下的反应物浓度，计算材料合成的反应速率；瞬时反应速率用5min内的平均每分钟反应物浓度的变化来表示，其中反应时间为2min时的瞬时反应速率用前两分钟的平均反应速率表示；绘制反应速率随时间的变化曲线，结合反应浓度随时间的变化曲线确定时间窗口；
如图1的i及j所示，当化学反应进入阶段Ⅲ，并且反应时间为30-40min时，反应物浓度(C)下降并逐渐接近临界浓度(Cc)，瞬时反应速率迅速降至低水平且变化小。从30min开始，反应物浓度降低到102％Cc时，反应速率降低至2mg/min以内，反应速率小，纳米晶体的生长非常缓慢，纳米晶体形貌仍然保持均匀状态。该条件下30min的反应时间点是控制熟化的起点，即可进行控制实验操作的时间窗口的起始时间点；当反应物浓度降低至Cc时，奥斯特瓦尔德熟化发生，此时任何控制都会失效，因此奥斯瓦尔德熟化过程开始发生的时间点是时间窗口的结束时间点。即，时间窗口为当反应物浓度下降至Cc-102％Cc，且反应速率降低至2mg/min以内的时间段。时间窗口不是固定的，在不同的实验条件下如反应温度等，时间窗口会在一定范围内移动；
步骤三：制备壳层前躯体溶液：
将0.3894g的1.0mmol LuCl3·6H2O、6mL油酸以及15mL 1-十八稀(ODE)加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；将5mL溶有2.5mmolNaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温得到NaLuF4壳层前躯体溶液；
步骤四：根据步骤一的反应物临界浓度，通过控制奥斯瓦尔德熟化过程制备NaYF4:Yb/Er核纳米材料：
a)将3.2mmol YCl3·6H2O(0.9704g)、0.72mmol YbCl3·6H2O(0.2788g)、0.08mmolErCl3·6H2O(0.0304g)、12mL油酸以及30mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温。然后，将溶有10mmol NaOH的15mL无水甲醇溶液和16mmol NH4F的20mL无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min。然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min。最后将反应体系溶液自然冷却至室温得到前躯体溶液。
b)将0.8mmol YCl3·6H2O(0.2426g)、0.18mmol YbCl3·6H2O(0.0697g)、0.02mmolErCl3·6H2O(0.0074g)、6mL油酸以及15mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温。将5mL溶有2.5mmol NaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min。然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min。接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min。随后迅速将反应体系溶液升温至305℃保持25min。
c)在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将步骤a)制备的前驱体溶液21mL以0.4mL/s的速度均匀滴入反应体系，随后在305℃温度下以800r/min的速度持续搅拌保持25min。
d)在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，再次将步骤a)制备的前驱体溶液21mL以0.4mL/s的速度滴入反应体系，随后在305℃温度下以800r/min的速度持续搅拌保持25min。
步骤五：制备NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米材料：
在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将步骤三制备的NaLuF4壳层前躯体溶液以0.4mL/s的速度滴入反应体系，在305℃温度下搅拌保持20min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米材料。
由图2的TEM图、图3的XRD图可以看出，一个完整NaYF4:Yb/Er纳米材料的生长过程主要可以分为四个阶段：阶段I：α相纳米晶体的成核与生长；阶段Ⅱ：α相纳米晶体与β相纳米晶体共存；阶段Ⅲ：均匀β相纳米晶体的生长；以及阶段Ⅳ:奥斯瓦尔德熟化过程；由图1随反应时间变化的反应物浓度曲线图可知，当化学反应进入阶段Ⅲ且反应时间超过30min后，反应物浓度降低并逐渐接近一个稳定平衡值，反应时间达到40min时，奥斯瓦尔德熟化过程开始发生，此时的反应物浓度为临界浓度(Cc)。
由图4可知，通过注射NaLuF4壳层前躯体溶液，由粒径为30nm的NaYF4:Yb/Er为核纳米晶体(图4的a)，合成粒径为52nm的NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米晶体(图4的b)；NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米晶体的HRTEM图中(图4的c)列出的晶格条纹间距分别为0.515nm和0.507nm，与β-NaYF4和β-NaLuF4的(100)面晶格间距一致；STEM图(图4的e)和EDS元素分布图(图4f-4i)也可以清楚地看到纳米晶体的核壳结构和组成分布。
由图5可知，在980nm激发下，控制奥斯瓦尔德熟化过程合成的NaYF4:Yb/Er@NaLuF4核壳纳米晶体(图4的b)的上转换发光强度，强于未控制奥斯瓦尔德熟化过程的NaYF4:Yb/Er核纳米晶体(图4的a)；
实施例2：制备NaYF4:Yb/Er@NaYF4核壳材料。
步骤一：同实施例1的步骤一；
步骤二：同实施例1的步骤二；
步骤三：制备壳层前躯体溶液：
将0.3033g的1.0mmol YCl3·6H2O、6mL油酸以及15mL 1-十八稀(ODE)加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；将5mL溶有2.5mmolNaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min。；然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温得到NaYF4壳层前躯体溶液。
步骤四：同实施例1的步骤四；
步骤五：制备NaYF4:Yb/Er@NaYF4核壳纳米材料：
在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将步骤三制备的NaLuF4壳层前躯体溶液以0.4mL/s的速度滴入反应体系，在305℃温度下搅拌保持20min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到NaYF4:Yb/Er@NaYF4核壳纳米材料。
由图6可知，通过注射NaYF4壳层前躯体溶液，由粒径为9.01n的NaYF4:Yb/Er为核纳米晶体(图6的a)，合成19.12nm的NaYF4:Yb/Er@NaYF4核壳纳米晶体(图6的b)。
实施例3：制备NaYF4:Yb/Er@NaGdF4核壳材料。
步骤一：同实施例1的步骤一；
步骤二：同实施例1的步骤二；
步骤三：制备壳层前躯体溶液：
将0.3717g的1.0mmol GdCl3·6H2O、6mL油酸以及15mL 1-十八稀(ODE)加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；将5mL溶有2.5mmolNaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温得到NaGdF4壳层前躯体溶液。
步骤四：同实施例1的步骤四；
步骤五：制备NaYF4:Yb/Er@NaGdF4核壳纳米材料：
在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将步骤三制备的NaGdF4壳层前躯体溶液以0.4mL/s的速度滴入反应体系，在305℃温度下搅拌保持20min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到NaYF4:Yb/Er@NaGdF4核壳纳米材料。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一：确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的临界浓度；
将六水合氯化盐、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液加入反应体系中，在全自动纳米合成仪中进行反应，在惰性气体保护下合成不同反应时间的纳米晶体；对不同反应时间的反应产物进行称量，由总反应物的质量减去反应产物的质量，得到溶液中剩余的反应物的质量；由剩余的反应物的质量除以反应溶液的体积得到溶液的反应物浓度；绘制反应物浓度随反应时间的变化图，结合不同反应时间纳米材料的透射电镜图，确定奥斯瓦尔德熟化过程发生时的反应物临界浓度Cc；
步骤二：确定奥斯瓦尔德熟化过程的时间窗口；
根据步骤一得到的不同反应时间下的反应物浓度，计算材料合成的反应速率；瞬时反应速率用5min内的平均每分钟反应物浓度的变化来表示，其中反应时间为2min时的瞬时反应速率用前两分钟的平均反应速率表示；绘制瞬时反应速率随反应时间的变化曲线，结合反应物浓度随时间的变化曲线，确定时间窗口；时间窗口为当反应物浓度下降至Cc-102％Cc，且反应速率降低至2mg/min以内的时间段；
步骤三：制备壳层前躯体溶液：
将六水合氯化盐RECl3·6H2O、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液混合均匀后，在氩气条件下加热搅拌得到壳层前躯体溶液；
步骤四：根据步骤一的反应物临界浓度制备未发生熟化的NaYF4:Yb/Er，NaYF4:Yb/Tm纳米材料：
将六水合氯化盐、油酸、1-十八烯、氟源溶液和钠源溶液加入到反应体系中，由全自动纳米合成仪设置时间窗口内的反应时间，在惰性气体保护下合成纳米晶体，所述纳米晶体合成时的反应物浓度大于步骤一的反应物临界浓度；
步骤五：制备NaYF4:Yb/Er@NaREF4，NaYF4:Yb/Tm@NaREF4核壳纳米材料：
在氩气条件下，将步骤三制备的壳层前驱体溶液匀速滴入步骤四的反应体系中，在285℃-305℃温度下保持0-40min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，60℃条件下干燥12h后可得固体粉末样品；
其中，步骤一中反应物临界浓度的确定，具体通过如下方法：
通过不同反应时间纳米材料的透射电镜图绘制其粒径分布图并统计粒径分布的标准差；纳米材料粒径分布的标准差大于1时，奥斯瓦尔德熟化过程发生；当纳米材料粒径分布的标准差等于1时，是奥斯瓦尔德熟化开始发生的时间点，此时的反应物浓度是奥斯瓦尔德熟化发生的临界浓度。
2.如权利要求1所述的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的六水合氯化盐由1.6mmol YCl3·6H2O、0.36mmolYbCl3·6H2O及0.04mmol ErCl3·6H2O或1.59mmol YCl3·6H2O、0.4mmol YbCl3·6H2O及0.01mmol TmCl3·6H2O组成。
3.如权利要求1所述的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤一具体如下：
将1.6mmol的YCl3·6H2O、0.36mmol的YbCl3·6H2O、0.04mmol的ErCl3·6H2O、12mL油酸以及30mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中进行混合反应，反应温度为160℃，并搅拌保持60min后，将反应体系自然冷却至室温；将10mL溶有5mmol NaOH的无水甲醇溶液和20mL溶有8mmol NH4F的无水甲醇溶液均以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；随后在氩气条件下加热反应体系至60℃，搅拌并保持60min；接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min；将反应体系溶液升温至305℃保持1min-135min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温，利用环己烷溶液和无水乙醇进行三次离心洗涤，在60℃下烘干12h，得到固体样品。
4.如权利要求1所述的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述壳层前躯体溶液中RE3+的浓度为x，Na3+的浓度为y，F3+的浓度为z，其中，x：y：z＝1：2.5：4；所述RECl3·6H2O中RE3+为Lu3+、Gd3+或Y3+。
5.如权利要求1所述的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述壳层前驱体溶液中稀土离子的浓度在0.05mmolRE3+/mL-0.1mmol RE3+/mL范围内。
6.如权利要求1所述的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤三具体如下：
将1.0mmol RECl3·6H2O、6mL油酸以及15mL 1-十八稀(ODE)加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；将5mL溶有2.5mmol NaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；最后将反应体系溶液自然冷却至室温得到NaREF4壳层前躯体溶液。
7.如权利要求1所述的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤四具体如下：
将3.2mmol YCl3·6H2O、0.72mmol YbCl3·6H2O、0.08mmol ErCl3·6H2O、12mL油酸以及30mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；然后，将溶有10mmol NaOH的15mL无水甲醇溶液和16mmol NH4F的20mL无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min得到前驱体溶液待用；然后将0.8mmol YCl3·6H2O、0.18mmol YbCl3·6H2O、0.02mmol ErCl3·6H2O、6mL油酸以及15mL 1-十八稀加入100mL三口烧瓶中，在氩气保护下升温至160℃，保持60min后自然冷却至室温；将5mL溶有2.5mmol NaOH的无水甲醇溶液和10mL溶有4mmol NH4F的无水甲醇溶液以1mL/min的速度滴加到反应体系中，在室温下以1000r/min的速度持续搅拌60min；然后在氩气条件下将反应体系加热至60℃，搅拌保持60min；接着将反应体系加热至110℃在真空条件下保持20min；随后迅速将反应体系溶液升温至305℃保持25min；随后在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，将制备的前驱体溶液21mL以0.4mL/s的速度均匀滴入反应体系，在305℃温度下以800r/min的速度持续搅拌保持25min；接着继续在氩气条件下，保持反应溶液温度为305℃，再次将制备的前驱体溶液21mL以0.4mL/s的速度滴入反应体系，随后在305℃温度下以800r/min的速度持续搅拌保持25min。
8.一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的一种基于奥斯瓦尔德熟化过程控制的具有核壳结构的纳米材料的制备方法制备得到。
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