CN115558250B - 一种高导热耐水性的聚酯类材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及IPC分类的C08L67/00领域，尤其涉及一种高导热耐水性的聚酯类材料及其制备方法。高导热耐水性的聚酯类材料原料至少包含熔指为60～80，190℃，2.16kg的聚酯类以及三单体环氧聚合物。本申请制备的聚酯类材料具有良好的力学强度，韧性和耐热性的同时，还具有优异的耐光和耐水性能，并且在具有良好性能的同时有效的大幅减少了扩链剂类原料的用量，减少了造粒过程中的凝胶和积料现象，适宜在塑料加工领域推广，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及IPC分类的C08L67/00领域，尤其涉及一种高导热耐水性的聚酯类材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步和经济的发展，塑料制品在人们的日常的生产生活中使用量不断的上升。但是，随着塑料制品的使用量的大幅度的增加，塑料对于地球环境的污染也愈加严重，因此，近些年来，一些生物可降解类的聚酯类塑料材料，得到越来越多的运用和关注。但是，相应的聚酯类材料因为其降解性和不耐热性，很容易在生产和使用的过程中出现软化和受热受损等现象，极大地限制了聚酯类材料的应用环境和领域。
现有技术(CN202011586990)提供了一种PBAT类的生物可降解复合材料，其主要原料包括有无机填料，树脂材料，PBAT以及扩链剂，并声称其制备的PBAT材料具有优异的材料韧性以及高冲击强度。但是其专利中的PBAT材料并未明显的对于PBAT材料的耐温性能以及防水性能等其它性能做出明显的改善，并且上述材料在造粒过程中因为过多的扩链剂和填料的添加容易造成在材料造粒过程中的凝胶，积料等现象，降低了PBAT材料的生产使用效率。
因此，亟需一种在具有优异的材料韧性和高冲击强度的同时，还能够具有优异的耐受热，耐水以及在造粒过程中不容易发生凝胶和积料现象的聚酯类材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高导热耐水性的聚酯类材料，原料至少包含熔指为60～80，190℃，2.16kg的聚酯类以及三单体环氧聚合物。
本申请中所述的“三单体环氧聚合物”为三种或三种以上单体进行聚合，且聚合后保存有环氧基团的聚合物。
作为一种优选的方案，所述聚酯类为PBAT、PLA、PPC、PET、PBT、PC聚酯材料中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述聚酯类为熔指为65～70，190℃，2.16kg的PBAT。
作为一种优选的方案，所述三单体环氧聚合物中的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸月桂酯中的至少三种。
作为一种优选的方案，所述三单体环氧聚合物中的单体为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
作为一种优选的方案，所述苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为22～26：65～75：3～5：1。
作为一种优选的方案，所述苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为25：70：4：1。
作为一种优选的方案，三单体环氧聚合物的制备方法，包含以下几步：(1)将分散剂加入溶剂当中，加热70～80℃并搅拌0.5～2小时；(2)将单体，链转移剂，引发剂加入去离子水中混合均匀，保温70～80℃反应20～30小时；(3)反应完成后，抽滤，60～70℃干燥既得。
作为一种优选的方案，所述分散剂为氯化钙，氢氧化钠和苯乙烯马来酸酐共聚物的混合物，质量比为1:3:1。
作为一种优选的方案，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
作为一种优选的方案，所述引发剂为过氧化物引发剂的任一种。
作为一种优选的方案，所述三单体环氧聚合物的平均分子量为6000～10000。
作为一种优选的方案，所述三单体环氧聚合物所占聚酯类材料整体的质量百分比为0.1～1％。
作为一种优选的方案，所述三单体环氧聚合物所占聚酯类材料整体的质量百分比为0.5％。
本申请中，通过采用三单体环氧聚合物，有效地提高了PBAT材料的链段的整体长度，降低了材料的高温状态下的熔融流动速率，从而有效提高了聚酯类材料的耐热和耐降解性。本申请人推测为：本申请中采用的多种的单体，在保留较多含量的甲基丙烯酸缩水甘油酯的前提下，通过多单体的复配加入，有效的隔断了甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的链距，避免环氧基团在长链上的集中聚集，减少长链的整体空间位阻，增加反应活性，使其能够在PBAT的分子链中均未形成环氧基团链段，促进分子链的快速增长。
作为一种优选的方案，所述聚酯类材料的原料中还包括有填料，功能助剂以及增韧聚合物。
作为一种优选的方案，所述填料为金属氧化物及其改性衍生物、碳酸钙、硫酸金属盐、硅灰石、滑石粉、勃姆石粉、硅藻土、膨润土中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述填料为硫酸钡与改性氧化锌的混合物。
作为一种优选的方案，所述硫酸钡与改性氧化锌的质量比为1～2:1～2。
作为一种优选的方案，所述硫酸钡与改性氧化锌的质量比为1:1。
作为一种优选的方案，所述改性氧化锌的制备方法包含以下步骤：(1)将氧化锌与硅烷偶联剂混合，70～80℃下，搅拌加热1～2小时；(2)之后将处理后的氧化锌与2-甲基咪唑和硝酸锌混合，加入水或甲醇溶液，在60～80℃下反应4～5小时，得到的产物洗涤干燥，既得。
作为一种优选的方案，所述增韧聚合物为聚碳酸亚内酯和/或聚己内酯。
作为一种优选的方案，所述功能助剂为抗氧剂、润滑剂、偶联剂、耐紫外吸收剂、阻燃剂中的至少一种。
本申请中，通过采用硫酸钡和改性氧化锌粒子有效地提高了聚酯材料的力学性能和耐热性能的同时，还进一步的提高了聚酯材料的防水性以及耐光性，在受光环境中能够避免耐紫外吸收剂添加的情况下具有良好的紫外耐受性。本申请人推测为：经过改性后的氧化锌粒子，能够与改性框架形成PN结，从而将氧化锌粒子的价带和导带之间的禁带距离缩减，降低复合粒子的带隙能量，增强氧化锌改性复合粒子的光吸收性能，从而降低光能量对于聚酯材料的黄变影响；另一方面，改性后的氧化锌能够形成被碳骨架材料的包覆形态，避免了氧化锌表面的多羟基的直接与体系接触，从而极大的降低了氧化锌加入的水汽吸收压力。
作为一种优选的方案，所述功能助剂为抗氧剂和润滑剂。
作为一种优选的方案，所述抗氧剂为受阻胺和酚类抗氧剂的混合物。
作为一种优选的方案，所述受阻胺和酚类抗氧剂的质量比为3～4:1～2。
作为一种优选的方案，所述受阻胺和酚类抗氧剂的质量比为3.5:1.5。
作为一种优选的方案，所述润滑剂为白油。
作为一种优选的方案，所述填料的平均细度为200～1000nm。
作为一种优选的方案，所述硫酸钡的平均细度为800nm；所述改性氧化锌的平均细度为200～300nm。
本申请中，通过三单体环氧聚合物和改性氧化锌的协同作用，在提高了聚酯材料的整体的性能的同时，能够有效的大幅减少扩链剂类原料的加入含量，并且减少聚酯材料在造粒生产过程中的凝胶和积料现象，增强聚酯材料的生产效率，减少生产难度。本申请人推测为：三单体环氧聚合物大幅度的提高其在聚酯长链中的利用效率，均匀分散的环氧基团有更佳的反应活性，并且能够具有更好的长链嵌段效果，抑制了其在造粒使用过程中的迁移现象，同时随着改性后的氧化锌的加入，在提高体系强度的同时，随着长链的形成，聚酯材料整体缠绕性和密度更高，因此，在具有更加少量的加入量的同时，减少了凝胶和积料现象。
本发明第二方面提供了一种上述高导热耐水性的聚酯类材料的制备方法，步骤包含以下几步：(1)首先将聚酯类，增韧聚合物以及填料进行高温除水干燥，备用；(2)反应器中加入所有所需原料，然后升温直至聚合物完全熔融，此时进行原料搅拌混合，待搅拌混合均匀，送入双螺杆挤出机，挤出造粒；(3)造粒完成后进行二次干燥处理，既得。
有益效果：
1、本申请中制备的一种聚酯类材料，其具有良好的高温耐受性，在受到高温环境影响时，能够有效地降低聚酯类材料的软化和降解性能，使得聚酯类材料具有更好的使用性能和适用环境以及领域。
2、本申请中制备的一种聚酯类材料，通过使用硫酸钡和改性氧化锌粒子有效地提高了聚酯材料的力学性能和耐热性能的同时，还进一步的提高了聚酯材料的防水性以及耐光性，在受光环境中能够避免耐紫外吸收剂添加的情况下具有良好的紫外耐受性，尤其是当硫酸钡与改性氧化锌的质量比为1:1时，各项性能最佳。
3、本申请中制备的一种聚酯类材料，通过多单体环氧聚合物与改性填料的协同作用，在提高了聚酯材料的整体的性能的同时，能够有效的大幅减少扩链剂类原料的加入含量，并且减少聚酯材料在造粒生产过程中的凝胶和积料现象，增强聚酯材料的生产效率，减少生产难度。
具体实施方式
实施例1
实施例1第一方面提供了一种高导热耐水性的PBAT材料，原料包括(以质量份计)：PBAT 65份，三单体环氧聚合物0.5份，填料20份，增韧聚合物10份，功能助剂4.5份。
PBAT为熔指为67，190℃，2.16kg，购买自东莞铭汇塑胶有限公司。
三单体环氧聚合物的制备方法(以质量份计)：(1)将2.5份分散剂加入1000份去离子水当中，加热70℃并搅拌1.5小时；(2)将100份单体，2份链转移剂，0.5份引发剂加入去离子水中混合均匀，保温75℃反应22小时；(3)反应完成后，抽滤，60℃干燥既得。
其中，单体为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，质量比为25：70：4：1。
分散剂为氯化钙，氢氧化钠和苯乙烯马来酸酐共聚物的混合物，质量比为1:3:1。
苯乙烯马来酸酐共聚物购买自Polyscope公司出售的SMA-200型号的苯乙烯马来酸酐共聚物产品。
链转移剂为十二烷基硫醇；引发剂为过氧化苯甲酰。
制备的三单体环氧聚合物的平均分子量为6500。
填料为硫酸钡与改性氧化锌的混合物，质量比为1:1；改性氧化锌的制备方法(以重量份计)：(1)将3份氧化锌与硅烷偶联剂KH560混合，80℃下，搅拌加热2小时；(2)之后将处理后的3份氧化锌与20份2-甲基咪唑和5份硝酸锌混合，加入500份甲醇溶液，在80℃下反应4.5小时，得到的产物洗涤干燥，既得。
硫酸钡的平均细度为800nm，购买自阿拉丁试剂公司出售的超细级硫酸钡，并且经过二次研磨至800nm；改性氧化锌的平均细度为280nm。
增韧聚合物为聚碳酸亚内酯。
功能助剂为抗氧剂3.5份和润滑剂1份，抗氧剂为对苯二胺和对二苯酚，质量比为3.5:1.5；润滑剂为白油购买自山东麒麟化工有限公司出售的工业级白油产品。
本发明第二方面提供了一种上述高导热耐水性的聚酯类材料的制备方法，步骤包含以下几步：(1)首先将PBAT类，增韧聚合物以及填料进行高温除水干燥，备用；(2)反应器中加入所有所需原料，然后升温直至聚合物完全熔融，此时进行原料搅拌混合，待搅拌混合均匀，送入双螺杆挤出机，挤出造粒；(3)造粒完成后进行二次干燥处理，既得。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：PBAT 60份，三单体环氧聚合物0.5份，填料25份，增韧聚合物10份，功能助剂4.5份。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：三单体环氧聚合物的制备方法中，苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为60：30：0：0。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：采用普通氧化锌替换改性氧化锌。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：三单体环氧聚合物为3份。
性能评价
1.熔融指数：对每个实施例和对比例制得聚乳酸材料以及对照组和空白组通过熔融指数机进行熔融指数的测试，测试单位为g/min，测试条件为190℃和2.16kg，每个实施例对比例测试10个试样，测得的数值的平均值记入表1。
2.水接触角：对每个实施例和对比例制得聚乳酸材料以及对照组和空白组通过座滴法测试仪器，进行水接触角的亲水性测试，测试样条规格：2cm×2cm×2cm，测试水滴：2微升，样条5点测试，水滴保留时间：10分钟，每个实施例对比例测试10个试样，测得的数值的平均值记入表1。
3.造粒加工性：对每个实施例和对比例制得聚乳酸材料以及对照组和空白组加入至双螺杆机进行挤出造粒操作，造粒加温温度为220℃，连续工作5小时，观察挤出机的工作速度均匀性以及是否有凝胶、积料现象，测得结果记入表2。
4.耐光性：对每个实施例和对比例制得聚乳酸材料以及对照组和空白组进行样条制备，规格为：2cm×2cm×2cm，各100个样条均匀分散在光照充足的环境中进行测试，每日光照8小时，持续3个月，3个月后观察是否有明显的黄变和开裂现象，有则记为不合格，≤10个不合格为A，≤25个不合格为B，＞25个不合格为C，测得的结果记入表2。
空白组为不加入三单体环氧聚合物的PBAT材料；
对照组为加入同样添加量的市售KL-E4370的PBAT材料。
表1
| 实施例 | 熔融指数(g/min) | 水接触角(°) |
| 实施例1 | 31.32 | 108.2 |
| 实施例2 | 34.34 | 104.5 |
| 对比例1 | 46.54 | 84.4 |
| 对比例2 | 39.21 | 75.1 |
| 对比例3 | 24.54 | 88.6 |
| 空白组 | 54.21 | 84.6 |
| 对照组 | 67.37 | 79.5 |
表2
通过实施例1～2、对比例1～3和表1、2可以得知，本发明提供的一种高导热耐水性的聚酯类材料及其制备方法，制备的聚酯类材料具有良好的力学强度，韧性和耐热性的同时，还具有优异的耐光和耐水性能，并且在具有良好性能的同时有效的大幅减少了扩链剂类原料的用量，减少了造粒过程中的凝胶和积料现象，适宜在塑料加工领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的制备原料配比和制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。
Claims (5)
1.一种高导热耐水性的聚酯类材料，其特征在于，原料包含：PBAT 65份，三单体环氧聚合物0.5份，填料20份，增韧聚合物10份，功能助剂4.5份；
所述PBAT为熔指为67，190℃，2.16kg；
所述三单体环氧聚合物中的单体为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；所述苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的质量比为25：70：4：1；
所述填料为硫酸钡与改性氧化锌的混合物；所述硫酸钡与改性氧化锌的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的高导热耐水性的聚酯类材料，其特征在于：所述增韧聚合物为聚碳酸亚内酯和/或聚己内酯。
3.根据权利要求2所述的高导热耐水性的聚酯类材料，其特征在于：所述功能助剂为抗氧剂、润滑剂、偶联剂、耐紫外吸收剂、阻燃剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高导热耐水性的聚酯类材料，其特征在于：所述填料的平均细度为200~1000nm。
5.一种根据权利要求4所述的高导热耐水性的聚酯类材料的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：（1）首先将聚酯类，增韧聚合物以及填料进行高温除水干燥，备用；（2）反应器中加入所有所需原料，然后升温直至聚合物完全熔融，此时进行原料搅拌混合，待搅拌混合均匀，送入双螺杆挤出机，挤出造粒；（3）造粒完成后进行二次干燥处理，既得。
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