CN115554865A - 一种互穿网络聚酰胺膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种互穿网络聚酰胺膜及其制备方法和应用,制备方法步骤包括(1)采用聚醚胺、双酚化合物和甲醛反应,得到含有苯并噁嗪结构单元的多胺单体;(2)采用步骤(1)的多胺单体与酰氯在基膜上进行界面聚合反应,得到含苯并噁嗪结构单元的聚酰胺分离层;(3)加热步骤(2)的聚酰胺分离层,使其中的苯并噁嗪结构单元开环聚合反应,得到互穿网络聚酰胺膜。本发明聚酰胺膜制备方法简单,制备得到的具有聚苯并噁嗪和聚酰胺互穿网络聚酰胺膜,具有选择透过性好,耐酸碱、耐氯性能、耐机械划伤性能大幅提高的优点,工业化的前景好。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域,涉及一种互穿网络聚酰胺膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺膜常用于流体过滤膜,比较典型的应用是Cadotte等人在US4277344中公布的反渗透膜的制备,采用了多孔聚砜作为支撑层,先让膜浸润水相多元胺溶液,一般含有间苯二胺,均苯三胺,哌嗪,脂肪族胺,聚醚胺等,然后涂布多元酰氯的烷烃溶液,一般含有均苯三甲酰氯,间苯二甲酰氯,对苯二甲酰氯等,通过界面聚合反应得到超薄的聚酰胺层,该功能层仅允许水分子透过,而盐离子被截留,被广泛用于海水淡化,苦咸水脱盐,污水处理等领域。
但是现有的聚酰胺膜难以耐受余氯,耐氯性一般在500ppmh(苏伊士产品技术手册),要求进水余氯含量小于0.1ppm,也无法在极端酸碱环境下稳定运行,一般长期运行pH范围为2-10,短期清洗pH范围为1-13(参考德国朗盛Lewabrane技术手册)。由于余氯具有氧化性,会进攻聚酰胺的酰胺键,而酸碱条件下,聚酰胺键容易水解,二者均会造成酰胺键断裂和聚合物降解,使聚酰胺膜片失去脱盐功能。
根据文献报道(柳圳等,反渗透膜耐氯及氯化修复研究进展,膜科学与技术,2019年,第39卷,第2期,123-134页),耐氯聚酰胺膜的研究主要通过物理和化学改性,物理改性包括PVA涂层、添加氧化石墨烯等纳米材料;化学改性包括苯环修饰(苯环引入强吸电子基团)、酰胺键修饰(位阻效应和牺牲性保护基团)以及联合多重机制(带牺牲保护基团的物理涂层)。而耐酸碱膜的研究主要采用了酸碱条件下更为稳定的化学结构,例如曾勇等人在2017年《膜科学杂志》225-233页发表的《以聚三嗪胺为前驱体通过界面聚合法制备耐酸纳滤膜》文章中采用的三聚氰氯单体,以及CN103260731B中采用的磺酰胺聚合物。
目前聚酰胺膜互穿网络,大多采用在界面聚合过程中引入另一种高分子的方式来实现,例如李凌波(PA/PDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜制备及性能研究,2013,郑州大学,硕士论文)在界面聚合过程中,将羟基封端的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷(PDMS)加入均苯三甲酰氯的油相溶液中,采用聚乙烯亚胺(PEI)为水相,在聚丙烯腈(PAN)的基膜上得到了聚酰胺和聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷互穿网络膜。该材料对PEG600截留率达到90%以上,对PEG400截留率仅为60%左右,说明直接在界面聚合前引入改性大分子的方法,较难得到对小分子,例如PEG400,有较高截留率的膜材料。
聚酰胺膜长期运行后,难免在表面积累污物,导致膜的产水量下降,因此在运行一段时间后,需要用酸或者碱进行化学清洗,恢复正常产水量。通常化学清洗后,由于聚酰胺材料局部水解,会导致脱盐率下降,从而影响了膜的寿命。CN103492060A中采用双层涂布的基膜得到了聚酰胺厚度标准偏差在2nm以下且平均厚度在14-22nm的聚酰胺分离层,该材料经过pH=1的硫酸水溶液和pH=13的氢氧化钠水溶液交替浸泡20次,膜片测试前后盐透过率比值最低为1.12,仍然有较为明显的下降。
现有的聚酰胺膜除上述耐氯性能、耐酸碱性外,在耐机械划伤性能方面也存在不足。在卷式膜元件加工过程中,聚酰胺膜片要和浓水隔网和淡水隔网一层一层叠起来后,缠绕在中心管周围,在这个过程中,聚酰胺膜难免会与粗糙的隔网发生摩擦,通常为了避免在加工过程中由于摩擦导致缺陷,使产品脱盐率下降,膜片加工过程中,聚酰胺表面往往需要涂布聚乙烯醇(PVA)保护层,正如US10112154中提到,PVA虽然能够保护聚酰胺不被擦伤,但是会使膜片通量大幅下降,为了避免这个缺点,该专利采用了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护层,既能保护膜片不被划伤,又不会损失通量,但是保护层的引入需要额外的涂布设备,增加了工艺复杂性和生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足,提供一种互穿网络聚酰胺膜及其制备方法。本发明所述互穿网络聚酰胺膜,具有优异的耐酸碱和耐氯性能、以及耐机械划伤性能,可用于流体选择性过滤脱除二价盐和大分子有机物。
本发明提供一种互穿网络聚酰胺膜的制备方法,步骤包括:
(1)采用聚醚胺、双酚化合物和甲醛反应,得到含有苯并噁嗪结构单元的多胺单体;
(2)采用步骤(1)的多胺单体与酰氯在基膜上进行界面聚合反应,得到含苯并噁嗪结构单元的聚酰胺分离层;
(3)加热步骤(2)的聚酰胺分离层,使其中的苯并噁嗪结构单元开环聚合反应,得到互穿网络聚酰胺膜。
本发明步骤(1)中,所述聚醚胺为含有两个或两个以上,优选含有2-3个伯胺基的聚醚,其中的聚醚链是以环氧乙烷和/或环氧丙烷为原料通过开环均聚或共聚制得的,可以为直链聚醚或带有支链的聚醚。
优选地,所述聚醚胺具有下式1所述的结构:
式中,x取值为2-100,优选2-70;如Huntsman公司的JEFFAMINE D系列;
优选地,所述聚醚胺具有下式2所述的结构:
式中,x取值为1-10,优选1-6;y取值为2-50,优选2-40;z取值为1-10,优选1-6;如Huntsman公司的JEFFAMINE ED系列;
优选地,所述聚醚胺具有下式3所述的结构:
式中,x取值为2-5,优选为2或3;如Huntsman公司的JEFFAMINE EDR系列;
优选地,所述聚醚胺具有下式4所述的结构:
式中,x取值为4-90,优选5-85;y取值为4-90,优选5-85;z取值为4-90,优选5-85;n取值为0-3,优选0或1;R选自氢原子、甲基或乙基;如Huntsman公司的JEFFAMINE T系列。
本发明步骤(1)中,所述双酚化合物具有如下式5所示的结构:
式中R选自亚甲基、乙基、异丙基、丁基、六氟异丙基、硫醚、砜基、苯乙基、三甲基环己基中的一种,优选亚甲基、异丙基或砜基;
优选地,所述双酚化合物为双酚A、双酚F、双酚S中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(1)中,所述甲醛选自甲醛水溶液或者多聚甲醛,优选多聚甲醛;所述甲醛水溶液浓度范围10-37wt%。
本发明步骤(1)中,所述聚醚胺、双酚化合物与甲醛的摩尔比为2.02-2.5:1:3.8-4.3,优选为2.05-2.15:1:3.9-4.2;
本发明步骤(1)中,所述反应在溶剂环境中进行,所述溶剂选自醇醚类和芳香族溶剂中的任意一种或至少两种的组合;优选地,所述醇醚类选自二氧六环、乙二醇甲醚等中的任意一种或两种的组合,所述芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯等中的任意一种或两种的组合;所述溶剂优选为甲苯;
优选地,以反应体系总质量为100%计,所述溶剂用量为70-90%wt。
本发明步骤(1)中,所述反应,反应温度为70-105℃,优选80-100℃,如90℃,反应时间为4-12h,优选6-10h,如8h。
本发明步骤(1)中,所述反应,反应结束还包括脱溶剂、洗涤等后处理过程,冷却至室温,所述后处理过程为本领域常规操作,本发明没有特别要求,在一些示例中优选采用旋转蒸发除去溶剂,用正己烷清洗产物。
本发明步骤(1)中,制备得到的所述含有苯并噁嗪结构单元的多胺单体,具有如下式6所示的结构:
上述式6中:R与式5中相同,即选自亚甲基、乙基、异丙基、丁基、六氟异丙基、硫醚、砜基、苯乙基、三甲基环己基中的一种,优选亚甲基、异丙基或砜基;PAO表示聚醚链,由步骤(1)中的聚醚胺原料引入;R1选自氢或者伯胺基。
本发明步骤(2)中,所述多胺单体优选溶解在极性溶剂中配制为溶液使用,所述极性溶剂优选如甲醇、水等,从成本和安全性考虑,更优选溶解在水中配制为水相溶液使用;所述多胺溶解在水相溶液中的浓度范围为0.1-20%wt,优选为0.5-8%wt;
优选地,所述多胺单体配制为水相溶液使用时,为了提高所述多胺单体在水中的溶解度,还可以在多胺单体的水相溶液中同时加入水溶性溶剂,所述水溶性溶剂选自醇类溶剂、醇醚类溶剂、极性有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合;所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇等中的任意一种或至少两种的组合,所述醇醚类溶剂优选乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚等中的任意一种或至少两种的组合,所述极性有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等中的任意一种或至少两种的组合;更优选地,所述水溶性溶剂用量与水的质量比为1:3.3-100。
本发明步骤(2)中,所述酰氯选自2官能酰氯或3官能酰氯,所述2官能酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等中的任意一种或至少两种的组合,所述3官能酰氯选自均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等中的中的任意一种或至少两种的组合;2官能酰氯或3官能酰氯可以单独使用,也可以两种或者两种以上混合使用,从易获得性和易操作性考虑,所述酰氯优选为均苯三甲酰氯;
优选地,所述酰氯溶解在非极性溶剂中配制为油相溶液使用,所述非极性溶剂选自直链烷烃、异构烷烃、芳香族溶剂中的任意一种或至少两种的组合;所述直链烷烃选自己烷、辛烷、壬烷、癸烷等中的任意一种或至少两种的组合,所述异构烷烃选自Isopar E,Isopar G,Isopar L等中的任意一种或至少两种的组合,所述芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯等中的任意一种或至少两种的组合,从成本和安全性考虑,优选Isopar G;
更优选地,所述酰氯在油相溶液中的浓度为0.08-2wt%,优选0.1-0.4wt%。
本发明步骤(2)中,所述水相溶液中多胺单体与油相溶液中酰氯的质量浓度之比优选为4-40:1。
本发明步骤(2)中,所述基膜选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯硫醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯基聚合物、纤维素类聚合物,其中所述乙烯基聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等,所述纤维素类聚合物选自醋酸纤维素、硝酸纤维素等,可以是其中一种或几种的共混物,从化学、机械和热稳定性上考虑,所述基膜优选聚砜。
本发明步骤(2)中,所述界面聚合反应,反应温度为室温,优选20-30℃,反应时间0.5-5min,优选1-2min。
优选地,所述界面聚合反应,为了调控反应速率和最终产品的性能,可以改变参与反应的极性溶剂相和非极性溶剂相温度,控制界面聚合反应时间,还可以在配方中添加相转移催化剂(例如十二烷基三甲基氯化铵)、缚酸剂(例如氢氧化钠、樟脑磺酸和三乙胺盐)、增溶剂(例如甲苯)、络合剂(例如磷酸酯类化合物)、保湿剂(例如甘油)等;如作为优选,本发明实施例所述水相溶液采用的一种方案为,以水相溶液总质量为100%计,其组成包括0.5-8%多胺单体、1-6%樟脑磺酸、0.5-3%三乙胺、1-20%水溶性溶剂、67-94%水。
本发明步骤(2)中,所述界面聚合反应优选采用的一种具体操作方法步骤为,将含有多胺单体的水相溶液倾倒在基膜表面,浸泡0.5-5min后,挤压除去基膜表面多余的水相溶液,然后将含有酰氯的油相溶液,倾倒在基膜表面,进行界面聚合反应,然后倾倒掉多余的油相,得到聚酰胺分离层;
其中水相溶液与油相溶液用量没有特别要求,能够完全浸没基膜即可;优选地,水相溶液与油相溶液体积比为1-4:1。
本发明步骤(2)中,所述界面聚合反应,除了发生酰氯与多胺的缩合反应,同时发生了酰氯自身的水解反应,得到部分交联的聚酰胺,聚合物网络中残留有酰氯水解得到的羧基以及未参与反应的胺基。所述聚酰胺分离层(即含有苯并噁嗪结构单元的聚酰胺分离层)包含有大致如下式7所示的结构,
为了更清楚的示意,式7中仅展示了2个酰氯官能团与胺反应的线性链段,实际反应过程中,酰氯可能随机水解成为羧基。
上述式7中:R与式6中相同,即选自亚甲基、乙基、异丙基、丁基、六氟异丙基、硫醚、砜基、苯乙基、三甲基环己基中的一种,优选亚甲基、异丙基或砜基;R1与式6中相同,即为伯胺基或者氢原子;PAO表示聚醚链,由步骤(1)中的聚醚胺原料引入;当酰氯为2官能酰氯时,R2为氢原子,当酰氯为3官能酰氯时,R2为下一个酰胺单元,或者是羧基;如无特殊说明,式中的波浪线代表可能连接的是下一个结构单元,或者是氢原子封端。
本发明步骤(3)中,所述开环聚合反应,反应温度为120-160℃,优选130-150℃;反应时间为3-10min,优选5-7min。
本发明步骤(3)中,通过所述苯并噁嗪结构单元开环聚合反应得到互穿网络聚酰胺,实际反应过程中,苯并噁嗪单元开环程度与反应温度和时间有关;
以式7所示的聚酰胺分离层为例,开环聚合反应得到的互穿网络聚酰胺膜包含有大致如下式8所示的结构,为了更清楚的示意,仅列举了苯并噁嗪发生了一次开环交联的结构单元,
本发明方法采用聚醚胺、双酚化合物和甲醛合成含有苯并噁嗪单元的多胺单体,通过界面聚合反应形成聚酰胺层,在加热条件下完成苯并噁嗪开环聚合,得到聚苯并噁嗪和聚酰胺的互穿网络,该分离层分别具有两种聚合物的优点:一方面具有聚酰胺层优良的水过滤性能,选择透过性;另一方面聚苯并噁嗪的高交联度提高了聚酰胺层的耐酸碱和耐氯性能,同时聚合物网络中同时具备了聚醚胺的软段,和聚酰胺和聚苯并噁嗪的硬段,产品耐机械划伤性能得到了大幅提升。
由本发明上述方法制备得到的互穿网络聚酰胺膜选择透过性好,可用于选择性脱除物料中的二价和多价盐(如MgSO4、AlCl3等)和大分子有机物(如腐殖酸、杀虫剂等),尤其是对分子量小于400的有机物能达到90%以上截留率。本发明的互穿网络聚酰胺膜尤其适用于处理具有下述特点的两种物料,一类是物料本身含有对普通聚酰胺材料具有破坏性的物质,例如酸、碱、氧化性物质,例如电镀、贵金属提取和硫化工行业排放的酸性废水,造纸行业排放的碱性废水,蓄电池回收过程中酸性电解液的回收,以及医药行业无菌纯水中常采用的带有余氯的纯水,一类是由于物料本身容易造成膜污堵,需要频繁的采用酸或者碱进行清洗,采用本产品能显著延长产品正常工作寿命。
本发明的互穿网络聚酰胺膜具有优异的耐酸碱性能,在10wt%浓度下的酸(如硫酸)和碱(如氢氧化钠)下进行测试,均能够稳定运行;在经过20次pH=1和pH=13的酸碱交替浸泡后,测试盐透过率比值小于1.05。
本发明的互穿网络聚酰胺膜耐氯性能优异,在18000ppmh浸泡后,仍能保持通量和截留率的稳定,相比与传统聚酰胺材料500ppmh的耐氯性能,有明显提升。
本发明的互穿网络聚酰胺膜还具有耐机械划伤性能,经过浓水隔网摩擦后,测试盐透过率比值小于1.01。
与现有技术相比,本发明聚酰胺膜制备方法简单,制备得到的具有聚苯并噁嗪和聚酰胺互穿网络聚酰胺膜,具有选择透过性好,耐酸碱、耐氯性能、耐机械划伤性能大幅提高的优点,工业化的前景好。
附图说明
图1为实施例6中界面聚合后得到的聚酰胺膜红外图谱;
图2为实施例6中完成开环聚合后得到的聚酰胺膜红外图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
一、实施例及对比例中主要试剂来源及牌号:
聚砜,购自德国BASF公司,Ultrason S6010。
无纺布,购自浙江清澜膜科技有限公司,R80。
聚醚胺,购自美国Huntsman公司的D-230、ED-600、EDR-148和T403。
聚砜基膜,制备方法:将聚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,配制成固含18%的溶液,采用250微米厚度的湿膜制备器将聚砜溶液涂布在无纺布表面,在空气中停留4-5秒后,将无纺布浸泡在室温纯水中,浸泡5分钟后完成相转化,将完成相转化的聚砜基膜浸泡在室温纯水中,每隔2小时换一次水,充分清洗残留的溶剂后,裁切备用。
其余试剂如无特殊说明,均购自上海阿拉丁生化科技有限公司,为试剂级原料。
二、实施例及对比例中聚酰胺膜测试方法:
截留分子量测试方法:参考GB/T32360-2015《超滤膜测试方法》中聚乙二醇截留分子量测试方法。
脱盐率和通量测试方法:参考GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》中脱盐率和通量测试方法,测试液温度为25℃,pH值为7.0,测试液为2000ppm硫酸镁水溶液,测试压力为0.49MPa。
耐酸碱循环测试方法:将膜片放置于25℃的pH=1的硫酸水溶液中1小时,然后放置在pH=13的氢氧化钠水溶液中浸泡1小时,此操作重复20次,计算SP比,对比浸泡前后膜片透盐率变化,SP比表示经过酸碱浸泡前后膜片脱盐率的比值,其值越大,说明性能下降越明显,如果其值为1,说明酸碱浸泡前后性能没有发生改变:
SP比=(100-浸渍后的脱盐率)/(100-浸渍前的脱盐率)。
耐酸测试方法:将膜片放置于25℃的10wt%硫酸水溶液中,浸泡18小时,然后用纯水浸泡清洗直至清洗下的水pH=6-7,对比浸泡前后膜片通量和脱盐率。
耐碱测试方法:将膜片放置于25℃的10wt%氢氧化钠水溶液中,浸泡18小时,然后用纯水浸泡清洗直至清洗下的水pH=7-8,对比浸泡前后膜片通量和脱盐率。
耐氯测试方法:将膜片放置于25℃的1000ppm有效氯次氯酸钠水溶液中,浸泡18小时,然后用纯水浸泡清洗直至清洗下的水余氯小于0.1ppm,对比浸泡前后膜片通量和脱盐率。
耐机械划伤性能测试方法:将40cm*50cm聚酰胺干膜片正面朝上,固定在自动刮膜机表面,将同样尺寸的28mil厚度的浓水隔网平铺在膜片右边,上方放置同样尺寸的玻璃板,玻璃板正上方放置100g砝码,以3厘米/秒速度从右往左匀速移动浓水隔网,直至所有隔网膜均匀划过聚酰胺膜表面,对比划伤前后聚酰胺层通量和脱盐率,性能下降少的膜片耐划伤性能更好。
含有苯并噁嗪单元的多胺单体核磁表征方法:1H NMR谱图采用了Bruker AVANCEIII仪器,在400MHz下测试,所有样品溶解在氘代氯仿中,采用四甲基硅烷作为内标物。
聚酰胺膜材料红外谱图表征方法:采用Thermo 470FTIR仪器,使用衰减全反射(ATR)附件,谱图分辨率为4cm-1,叠加64次扫描结果,表征聚酰胺层的红外谱图。
实施例1
制备含有苯并噁嗪单元的多胺单体(D-A)
制备方法:将2.15mol聚醚胺D-230,3.8mol多聚甲醛,1mol双酚A配制成30wt%固含的甲苯溶液,升温至105℃下搅拌回流反应4h,反应结束后冷却至室温,采用旋转蒸发仪除掉甲苯,用正己烷反复清洗产物3次,核磁氢谱结果为H1NMR(400MHz,CDCl3)δ1.12(12H,d),1.37(12H,d),1.72(6H,s),3.12(4H,m),3.34-3.71(24H,m),5.01(4H,s),5.11(4H,d),6.79(2H,d),7.0(2H,d),7.06(2H,m),证明产物含有如下式所示聚醚胺苯并噁嗪低聚物D-A,其中x约为2。
实施例2
含有苯并噁嗪单元的多胺单体合成(ED-F)
合成方法:将2.02mol聚醚胺ED-600,含有4.3mol甲醛的10wt%甲醛水溶液,1mol双酚F配制成10wt%固含的二氧六环溶液,升温至70℃下搅拌回流反应12h,反应结束后冷却至室温,采用旋转蒸发仪除掉二氧六环,用正己烷反复清洗产物3次。核磁氢谱结果为H1NMR(400MHz,CDCl3)δ1.12(30H,d),3.12(10H,m),3.31-3.71(92H,m),3.96(2H,m),5.01(4H,m),5.11(4H,d),6.75(2H,d),6.93(2H,d),6.99(2H,m),证明产物含有如下式所示聚醚胺苯并噁嗪低聚物,其中y约为9,x+z约为4。
实施例3
含有苯并噁嗪单元的多胺单体合成(EDR-F)
合成方法:将2.5mol聚醚胺EDR-148,含有4mol甲醛的37wt%甲醛水溶液,1mol双酚F配制成20wt%固含的二氧六环溶液,升温至80℃下搅拌回流反应6h,反应结束后冷却至室温,采用旋转蒸发仪除掉二氧六环,用正己烷反复清洗产物3次。核磁氢谱结果为H1NMR(400MHz,CDCl3)δ2.51(4H,t),3.07(4H,m),3.54(8H,t),3.60(4H,t),3.70(4H,s),3.76(4H,t),3.96(2H,s),5.01(4H,s),5.11(4H,t),6.75(2H,d),6.93(2H,d),6.99(2H,m),证明产物含有如下式所示聚醚胺苯并噁嗪低聚物EDR-F,其中x约为2。
实施例4
含有苯并噁嗪单元的多胺单体合成(T-A)
合成方法:将2.15mol聚醚胺T-403,含有4mol甲醛的20wt%甲醛水溶液,1mol双酚A配制成20wt%固含的二氧六环溶液,升温至90℃下搅拌回流反应10h,反应结束后冷却至室温,采用旋转蒸发仪除掉二氧六环,用正己烷反复清洗产物3次。核磁氢谱结果为H1NMR(400MHz,CDCl3)δ0.9(6H,t),1.12(18H,d),1.37(18H,d),1.52(4H,m),1.69-1.72(10H,m),2.79(2H,m),3.12(4H,m),3.34-3.71(34H,m),5.01(4H,s),5.11(8H,d),5.80(12H,s),6.79(2H,d),7.00(2H,d),7.06(2H,s),证明产物含有如下式所示聚醚胺苯并噁嗪低聚物T-A,其中R为乙基,n=1,x+y+z约为5-6。
实施例5
含有苯并噁嗪单元的多胺单体合成(T-S)
合成方法:将2.05mol聚醚胺T-403,3.9mol多聚甲醛,1mol双酚S配制成20wt%固含的甲苯溶液,升温至100℃下搅拌回流反应8h,反应结束后冷却至室温,采用旋转蒸发仪除掉甲苯,用正己烷反复清洗产物3次。核磁氢谱结果为H1NMR(400MHz,CDCl3)δ0.9(6H,t),1.12(18H,d),1.37(18H,d),1.52(4H,m),1.69-1.72(4H,m),2.79(2H,m),3.12(4H,m),3.34-3.71(34H,m),5.01(4H,s),5.11(8H,d),5.80(12H,s),7.04(2H,d),7.63(2H,s),7.88(2H,d),证明产物含有如下式所示聚醚胺苯并噁嗪低聚物T-S,其中R为乙基,n=1,x+y+z约为5-6。
实施例6
制备互穿网络聚酰胺膜,步骤为:
室温20℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,板框尺寸为边长10cm的方形,厚度大约为8mm,将20ml体积的含有4wt%实施例1制备的D-A单体、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺、20wt%异丙醇、67wt%水的水相溶液,倾倒在板框围住的聚砜基膜表面,等待5分钟,倾倒掉板框内的水相溶液,用橡胶辊挤压除去基膜表面多余的水相,然后将20ml体积的0.1wt%的均苯三甲酰氯Isopar G溶液,倾倒在聚砜基膜表面,进行界面聚合反应,等待2min,然后倾倒掉多余的油相,得到聚酰胺分离层,其红外测试(如图1所示),在942cm-1处有苯并噁嗪环特征峰。
将聚酰胺分离层放置在鼓风烘箱中,加热至150℃使其中的苯并噁嗪结构单元开环聚合反应5min,完成反应,得到互穿网络的聚酰胺膜,其红外(如图2所示)测试显示,苯并噁嗪环在942cm-1特征峰明显变小,且3200-3400cm-1处羟基峰明显变强,说明发生了开环聚合。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
实施例7
制备互穿网络聚酰胺膜,步骤为:
室温30℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,将20ml体积含有0.5wt%实施例2制备的ED-F单体、3wt%樟脑磺酸、1.5wt%三乙胺、1wt%N,N-二甲基甲酰胺、94wt%水的水相溶液,倾倒在聚砜基膜表面,等待0.5分钟,倾倒掉板框内的水相溶液,用橡胶辊挤压除去多余的水相,然后将10ml体积的0.1wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液,倾倒在聚砜基膜表面,进行界面聚合反应,等待1分钟,倾倒掉多余的油相,放置在120℃鼓风烘箱中,加热10分钟,完成反应,得到互穿网络的聚酰胺膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
实施例8
制备互穿网络聚酰胺膜,步骤为:
室温25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,将20ml体积含有8wt%实施例3制备的EDR-F单体、1wt%樟脑磺酸、0.5wt%三乙胺、4wt%乙二醇甲醚、86.5wt%水的水相溶液,倾倒在聚砜基膜表面,等待4分钟,倾倒掉板框内的水相溶液,用橡胶辊挤压除去多余的水相,然后将5ml体积的2wt%的间苯二甲酰氯、20wt%甲苯的Isopar G溶液,倾倒在聚砜基膜表面,进行界面聚合反应,等待0.5分钟,倾倒掉多余的油相,放置在130℃鼓风烘箱中,加热8分钟,完成反应,得到互穿网络的聚酰胺膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
实施例9
制备互穿网络聚酰胺膜,步骤为:
室温25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,将20ml体积含有3.2wt%实施例4制备的T-A单体、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺、5wt%乙醇、82.8wt%水的水相溶液,倾倒在聚砜基膜表面,等待2分钟,倾倒掉板框内的水相溶液,用橡胶辊挤压除去多余的水相,然后将20ml体积的0.08wt%的均苯三甲酰氯Isopar G溶液,倾倒在聚砜基膜表面,进行界面聚合反应,等待5分钟,倾倒掉多余的油相,放置在160℃鼓风烘箱中,加热3分钟,完成反应,得到互穿网络的聚酰胺膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
实施例10
制备互穿网络聚酰胺膜,步骤为:
室温25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,将20ml体积的含有3.5wt%实施例5制备的T-S单体、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺、1wt%N-甲基吡咯烷酮、86.5wt%水的水相溶液,倾倒在聚砜基膜表面,等待3分钟,倾倒掉板框内的水相溶液,用橡胶辊挤压除去多余的水相,然后将20ml体积的0.15wt%的均苯三甲酰氯Isopar G溶液,倾倒在聚砜基膜表面,进行界面聚合反应,等待3分钟,倾倒掉多余的油相,放置在160℃鼓风烘箱中,加热3分钟,完成反应,得到互穿网络的聚酰胺膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
对比例1
制备聚酰胺膜,步骤参照实施例6,不同之处在于聚酰胺分离层省略后交联烘箱加热步骤,其余条件保持一致,得到聚酰胺分离层后,作为膜产品直接应用。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
对比例2
制备聚酰胺膜,步骤为:
室温25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,将20ml体积的含有1.5wt%哌嗪单体、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺、89.5wt%水的水相溶液,倾倒在聚砜基膜表面,等待5分钟,倾倒掉板框内的水相溶液,用橡胶辊挤压除去多余的水相,然后将0.1wt%的均苯三甲酰氯Isopar G溶液,倾倒在聚砜基膜表面,等待2分钟,倾倒掉多余的油相,放置在70℃鼓风烘箱中,加热10分钟,完成反应,得到聚酰胺纳滤膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
对比例3
制备聚苯并噁嗪膜,步骤为:
室温25℃下,将裁切好的聚砜基膜贴在板框上,将20ml体积的含有3.5wt%T-S单体、6wt%樟脑磺酸、3wt%三乙胺、87.5wt%水的水相溶液,倾倒在聚砜基膜表面,等待5分钟,倾倒掉板框内的水相溶液,用橡胶辊挤压除去多余的水相,将基膜放置在160℃鼓风烘箱中,加热3分钟,完成反应,得到互穿网络的聚苯并噁嗪膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
对比例4
制备聚苯并噁嗪膜,采用腰果酚和γ-胺丙基三乙氧基硅烷作为原料,分别替代双酚和聚醚胺在对比例1中的使用,合成苯并噁嗪单体,合成过程参考实施例1。
由于原料中胺基已经参与反应,无法继续与酰氯反应生成聚酰胺,且产物水溶性较差,无法进行界面聚合,采用涂覆的方式制备分离膜,将本对比例中合成的苯并噁嗪的1wt%的甲苯溶液涂覆在聚砜基膜表面,沥干后放置在160℃鼓风烘箱中,加热10分钟,得到聚苯并噁嗪膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
对比例5
制备聚苯并噁嗪膜,采用双酚A和2,5-双三氟甲基苯胺作为原料,分别替代双酚和聚醚胺在对比例1中的使用,合成苯并噁嗪单体,合成过程参考实施例1。
由于原料中胺基已经参与反应,无法继续与酰氯反应生成聚酰胺,且产物水溶性较差,无法进行界面聚合,采用涂覆的方式制备分离膜,将本对比例中合成的苯并噁嗪的1wt%的甲苯溶液涂覆在聚砜基膜表面,沥干后放置在160℃鼓风烘箱中,加热10分钟,得到聚苯并噁嗪膜。
对膜片进行性能测试,结果如表1所示。
表1膜片性能测试数据
Claims (10)
1.一种互穿网络聚酰胺膜的制备方法,其特征在于,步骤包括:
(1)采用聚醚胺、双酚化合物和甲醛反应,得到含有苯并噁嗪结构单元的多胺单体;
(2)采用步骤(1)的多胺单体与酰氯在基膜上进行界面聚合反应,得到含苯并噁嗪结构单元的聚酰胺分离层;
(3)加热步骤(2)的聚酰胺分离层,使其中的苯并噁嗪结构单元开环聚合反应,得到互穿网络聚酰胺膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述聚醚胺为含有两个或两个以上,优选含有2-3个伯胺基的聚醚,其中的聚醚链是以环氧乙烷和/或环氧丙烷为原料通过开环均聚或共聚制得的,可以为直链聚醚或带有支链的聚醚;
优选地,所述聚醚胺具有下式1所述的结构:
式中,x取值为2-100,优选2-70;如Huntsman公司的JEFFAMINE D系列;
优选地,所述聚醚胺具有下式2所述的结构:
式中,x取值为1-10,优选1-6;y取值为2-50,优选2-40;z取值为1-10,优选1-6;如Huntsman公司的JEFFAMINE ED系列;
优选地,所述聚醚胺具有下式3所述的结构:
式中,x取值为2-5,优选为2或3;如Huntsman公司的JEFFAMINE EDR系列;
优选地,所述聚醚胺具有下式4所述的结构:
式中,x取值为4-90,优选5-85;y取值为4-90,优选5-85;z取值为4-90,优选5-85;n取值为0-3,优选0或1;R选自氢原子、甲基或乙基;如Huntsman公司的JEFFAMINE T系列。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述聚醚胺、双酚化合物与甲醛的摩尔比为2.02-2.5:1:3.8-4.3,优选为2.05-2.15:1:3.9-4.2;和/或
所述反应在溶剂环境中进行,所述溶剂选自醇醚类和芳香族溶剂中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述醇醚类选自二氧六环、乙二醇甲醚中的任意一种或两种的组合,所述芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯中的任意一种或两种的组合;
更优选地,所述溶剂为甲苯;
优选地,以反应体系总质量为100%计,所述溶剂用量为70-90%wt;和/或
所述反应,反应温度为70-105℃,优选80-100℃,反应时间为4-12h,优选6-10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述多胺单体溶解在极性溶剂中配制为溶液使用,所述极性溶剂优选甲醇、水,更优选溶解在水中配制为水相溶液使用;优选地,所述多胺在水相溶液中的浓度为0.1-20%wt,优选为0.5-8%wt;
优选地,所述多胺单体配制为水相溶液使用时,在多胺单体的水相溶液中同时加入水溶性溶剂,所述水溶性溶剂选自醇类溶剂、醇醚类溶剂、极性有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合;所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或至少两种的组合,所述醇醚类溶剂优选乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合,所述极性有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的任意一种或至少两种的组合;
更优选地,所述水溶性溶剂用量与水的质量比为1:3.3-100。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述酰氯选自2官能酰氯或3官能酰氯,所述2官能酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合,所述3官能酰氯选自均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合;2官能酰氯或3官能酰氯可以单独使用,也可以两种或者两种以上混合使用;
优选地,所述酰氯为均苯三甲酰氯;
优选地,所述酰氯溶解在非极性溶剂中配制为油相溶液使用,所述非极性溶剂选自直链烷烃、异构烷烃、芳香族溶剂中的任意一种或至少两种的组合;所述直链烷烃选自己烷、辛烷、壬烷、癸烷中的任意一种或至少两种的组合,所述异构烷烃选自Isopar E,IsoparG,IsoparL中的任意一种或至少两种的组合,所述芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种或至少两种的组合,优选Isopar G;
更优选地,所述酰氯在油相溶液中的浓度为0.08-2wt%,优选0.1-0.4wt%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述基膜选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯硫醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯基聚合物、纤维素类聚合物,其中所述乙烯基聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈,所述纤维素类聚合物选自醋酸纤维素、硝酸纤维素;
优选地,所述基膜为聚砜;和/或
步骤(2)中,所述界面聚合反应,反应温度为室温,优选20-30℃,反应时间0.5-5min,优选1-2min;
优选地,用于界面聚合反应的水相溶液中多胺单体与油相溶液中酰氯的质量浓度之比为4-40:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述开环聚合反应,反应温度为120-160℃,优选130-150℃;反应时间为3-10min,优选5-7min。
9.一种权利要求1-8所述方法制备的互穿网络聚酰胺膜。
10.权利要求1-8所述方法制备的互穿网络聚酰胺膜或权利要求9所述的互穿网络聚酰胺膜的应用。
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