CN115553762A - 一种纹理化的双面柔性传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纹理化的双面柔性传感器及其制备方法与应用，通过对柔性基材的双面进行激光蚀刻，实现纹理化处理，并通过优化图案的类型、深度、间隔距离，从而制得性能更加优异的纹理化柔性基材，纹理化后的柔性基材能显著提升对导电层/电催化层的附着力，保证整体的耐弯折能力，同时还通过制备双重纹理化图案来提高柔性基材对酶层的固定附着效果，更适于制备部分植入人体的柔性传感器，有利于提升传感器寿命便于长期植入使用，能有效简化加工工艺，降低生产成本，检测结果更加稳定，批间差异小，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械领域，涉及一种电化学生物传感器的制备，尤其是涉及一种纹理化的双面柔性传感器及其制备方法与应用。
背景技术
生物传感器是一种用于检测化学物质的分析设备，它将生物成分与物理化学检测器结合在一起。生物传感器是由固定化的生物活性分子作识别元件(包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、核酸等生物活性物质)、适当的理化换能器(如氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等等)及信号放大装置构成的分析工具或系统。
电化学生物传感器采用固体电极作基础电极，将生物活性分子固定在电极表面，然后通过生物分子间的特异性识别作用，生物活性分子能选择性地识别目标分子并将目标分子捕获到电极表面，基础电极作为信号传导器将电极表面发生的识别反应信号导出，变成可以测量的电信号，从面实现对分析目标物进行定量或定性分析的目的。
植入式生物传感器具有连续测定体内某些随时间变化的重要生理或病理参数的优点，例如氧、葡萄糖、乳酸的浓度等，从而获得全面而准确的诊断或治疗的效果。
基于柔性基底的植入式生物传感器需借助辅助器具才能完成植入，但长期佩戴舒适度好。现有的柔性植入式传感器通常以柔性聚合物薄膜为基底，在其上面首先图案化印刷碳电极或沉积金电极，通过电极的层层组装或平面错位排布形成电化学检测系统。组装时还有可能需要弯折前端以降低最终传感器的厚度，由于弯折处有持续应力，这很容易造成传感器损伤，且佩戴传感器后，人体活动不可避免地导致传感器在体内受力小幅扭转，时间久了导电层可能出现细小裂纹、缺陷，导致测试结果不准确。且层层组装或平面错位排布工艺复杂，不易大规模生产，使得这类产品生产成本高，价格昂贵。
CN105943058A公开了一种柔性电极，采用化学镀薄膜两面制备两电极体系，无需进行图案化，但由于其必须化学镀进行操作，且需进入铂黑，在检测过程中使批次间的灵敏度有差异，导致检测结果不稳定，而且铂黑长期使用会存在“催化剂中毒”现象，即铂黑的催化效果比起起始状态变差，从而影响检测结果。
本研究小组曾于2021年申请发明专利CN202111135598.1，公开了一种新型的双面柔性传感器，主要通过在柔性基材进行磁控溅射涂覆导电层等多层结构的方法制备柔性传感器，并在柔性基材的两侧各增加一层绝缘层，从而增强柔性基材对导电层/电催化层的附着力和耐弯折性，提高检测结果的准确性和稳定性；经长期实践发现，这样的制备方法虽然也能达到一定的效果，但在制备工艺上较复杂，涂覆绝缘层时，需要严格注意涂覆部位，有些部位不能粘上绝缘层，一不小心可能会使前端和连接位也被粘上而导致绝缘，从而影响柔性传感器的检测效果；而且制得的双面柔性传感器厚度增加，成本加大。
因此急需找到一种能更加简单高效地提升柔性基材对导电层/生物活性分子层的附着力的方法，并能保证耐弯折性，从而制得更适于生物指标检测，检测结果更稳定和准确，灵敏度更高的双面柔性传感器。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种纹理化的双面柔性传感器，通过对柔性基材的双面进行激光蚀刻，实现纹理化处理，并通过优化图案的类型、深度、间隔距离，从而制得性能更加优异的纹理化柔性基材，纹理化后的柔性基材能显著提升对导电层/电催化层的附着力，提升了整体的耐弯折能力，同时还通过制备双重纹理化图案来提高柔性基材对酶层的固定附着效果，更适于制备部分植入人体的柔性传感器，检测结果更加稳定，批间差异小，灵敏度高。
一方面，本发明提供了一种柔性传感器，包括柔性基材和导电层，导电层粘附在柔性基材表面；所述柔性基材的表面具有纹理化处理的图案。
本发明提供的双面柔性传感器，是以柔性基材作为基底，分为前端和后端，前端用于植入人体，后端留在体外并与其它传感器套件连接。前端和后端的柔性基材都为长方形扁平结构(接近于长条形)，包括第一面和第二面。第一面在柔性基材的基础上，由内向外依次为导电层、电催化层，前端还具有生物活性分子层、多功能高分子外膜等；第二面在柔性基材的基础上，由内向外依次为导电层、银氯化银层，前端还具有多功能高分子外膜等。
其中柔性基材与导电层等其他外层的粘合力和抗弯折性，是保证双面柔性传感器能够长时间正常稳定工作的关键。如果柔性基材与导电层的粘合力不强，会导致传感器在长期使用过程中出现起皱、开裂等现象，检测结果误差增大；抗弯折性弱，会导致传感器损伤，检测结果不准确。
本发明经研究证明，对柔性基材表面进行纹理化处理可以提高柔性基材的表面能，可以提高柔性基材与其上面材料(包括导电层等)的结合力，尤其是当在柔性基材表面形成三维结构，有利于上面材料进入柔性基材内部使二者结合更为紧密。
因此通过在柔性基材表面进行纹理化处理，就可以达到原先在柔性基材的两侧各增加一层绝缘层(CN202111135598.1)才能达到的粘附力效果，柔性基材可以不用再增加绝缘层，可直接制备导电层，就能保证柔性基材与导电层的牢固附着，同时还能保证柔韧性和耐弯折性，经长时间佩戴后仍能保证检测结果的准确性和稳定性，灵敏度高。
进一步地，所述纹理化处理是指经激光刻蚀、等离子刻蚀或湿法刻蚀中的任意一种或多种方法进行处理。
常规的纹理化处理包括喷砂、湿法刻蚀、干法刻蚀(包括激光刻蚀和等离子体刻蚀)。喷砂由于污染大，纹理不容易控制，现在已很少使用。湿法刻蚀主要利用化学试剂与被刻蚀材料发生化学反应进行刻蚀。这种刻蚀方法的优点是适应性强，均匀性较好，适合于大部分材料；缺点是图形刻蚀保真较差，刻蚀线宽不均匀难以掌控，刻蚀线宽无法做到精密。激光刻蚀是利用高能量激光光束照射到被刻蚀工件表面，使其融化、气化，形成一定深度的凹槽，实现对材料刻蚀的目的。激光刻蚀的特点是刻蚀精度高、良品率高、重现性好，可以实现不同图形不同角度的一次性成型技术，无耗材、无污染，相对成本较低。等离子刻蚀是指利用高频辉光放电反应，将反应气体激活成活性粒子，如源自或游离基，这些活性粒子扩散到刻蚀的部位，与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性生成物而被去除，达到刻蚀的目的。缺点是刻蚀的精度不够，且设备昂贵。因此本发明优选采用激光刻蚀、等离子刻蚀或湿法刻蚀，最优选为激光刻蚀。
进一步地，所述纹理化处理为激光刻蚀；所述纹理化的图案为竖线、横线、斜线、网格线、点划线、点阵、虚线、波浪线中的任意一种，所述竖线为平行于柔性基材长度方向的线，所述横线为垂直于柔性基材长度方向的线，所述点划线、点阵、虚线、波浪线都为平行或垂直于柔性基材长度方向的线，所述网格线由平行于柔性基材长度方向的线和垂直于柔性基材长度方向的线组成，所述斜线为与柔性基材长度方向不平行也不垂直的线。
进一步地，所述纹理化的图案为竖线，所述纹理化的深度为1-10μm。
本发明提供的双面柔性传感器是非常柔软的，在助针器辅助下植入人体后，比较容易在垂直于柔性基材长度方向发生弯折，此时如果纹理化处理的图案为横线时，由于横线与容易发生弯折的方向一致，经长时间使用后容易发生开裂，影响柔性基材与导电层的结合力。因此纹理化图案应尽量与柔性基材长度方向平行，这样即使发生横向弯折也不会受到影响。
进一步地，所述竖线的线宽为20～25μm，两条竖线之间的间隔为30～50μm。
研究证明，竖线图案的宽度、间隔都会直接影响到柔性基材与导电层的结合力，影响到柔性传感器的耐弯折性，以及检测结果的准确性和稳定性，因此必须选择合适的竖线宽度，以及两条竖线之间的间隔。
在一些方式中，本发明采用的激光刻蚀，具体操作条件为：采用紫外皮秒激光器，功率为10W，切割速度为600mm/s，切割次数为3次。
进一步地，所述柔性基材为扁平结构，具有上下两面，分别为第一面和第二面，第一面和第二面都分别粘附导电层；所述第一面和第二面的表面都需经纹理化处理。
柔性基材为平面结构，分为前端和后端，前端用于植入人体，后端留在体外并与其它传感器套件连接。
在一些方式中，所述柔性基材为扁平结构，厚度为50～200μm，包括上下两个面，柔性基材是通过整体溅射制备导电层的，因此柔性基材的第一面、第二面，以及不管是前端还是后端，都需要进行纹理化处理，从而提高柔性基材与导电层的粘合力。
在一些方式中，所述第一面，在柔性基材的基础上，还包含导电层，或导电层和电催化层；所述第二面，在柔性基材的基础上，由内到外依次为导电层、银氯化银层。
所述导电层为碳、金、铂、钛、铬中的一种或多种，厚度为1-10μm；所述电催化层为碳纳米管、石墨烯、铂、铱、铑、钛、锇中的一种或多种，厚度为1-1000nm；所述银氯化银层的厚度为10-30μm。
在一些方式中，所述第一面，在柔性基材、导电层，或柔性基材、导电层、电催化层基础上，前端还包含生物活性分子层和多功能性高分子外膜；所述第二面，在柔性基材、导电层、银氯化银层基础上，前端还包括多功能高分子外膜；
所述生物活性分子层为酶、蛋白质、微生物和DNA中的一种或多种；所述多功能性高分子外膜为聚氨酯、聚氯乙烯、Nafion、壳聚糖、两性离子聚合物中的一种或多种。
本发明制备的柔性基材为双面柔性基材，也就是单片双面式柔性电极，无需光刻或网版印刷等技术，无需层层组装绝缘处理、无需多片拼接，且较单片单面多电极而言有效工作面积更大，有利于提升传感器寿命便于长期植入使用，能有效简化加工工艺，降低生产成本，同时单片式电极结构也能有效减小植入创伤。
单片双面式柔性电极中，电极分别位于柔性基材的两面，互相不导通，每个电极与对应的连接位导通。
在一些方式中，所述柔性基材的第一面包含第一电极和第一连接位，第二面包含第二电极和第二连接位；第一电极和第二电极的检测部位(植入人体)都位于前端；第一连接位和第二连接位都位于后端。第一电极和第一连接位导通，第二电极和第二连接位导通。
由于本发明提供的柔性传感器具有非常好的耐弯折性能，因此即使在使用中需要折叠，也不会对其性能产生任何不良影响。
进一步地，所述第一面还包括生物活性分子层，所述生物活性分子层位于导电层外侧；所述第一面的纹理化图案为双重纹理化图案，在竖线图案基础上，还设有圆环形图案。
本发明所述的双重纹理化图案，是指在完成竖线图案的刻蚀后，直接在竖线图案的基础上，再进行圆环形图案的刻蚀，这样从外观看上去，就像是在布满竖线的表面，形成一个个坑，每一个圆环形图案，就形成一个坑。
研究证明，在竖线图案基础上增设的圆环形图案，能够提高对生物活性分子层中的活性分子(如酶)的粘合力。因为圆环形图案在竖线图案基础上形成个坑，使生物活性分子(如酶)等被固定在圆环形的坑内，从而使结合更加牢固。
生物活性分子层仅位于柔性传感器第一面的前端，且位于导电层的外侧，但每个圆环形图案会形成一个坑，导电层覆盖上之后也会有纹路，对生物活性分子层(如酶层)会有限定作用。
进一步地，每一个圆环形图案由一组同心圆环组成，所述同心圆环由内向外直径逐渐变大，相邻两个同心圆环间距30～50μm，同心圆环的深度为1-10μm。
在一些方式中，所述圆环形图案的最小圆环直径30um，次小圆环直径90um(即圆环间距为30um)，依次外推。最大圆环到接近电极边缘不足30um为止。
在一些方式中，最大圆环外径不超过330um。
进一步地，所述柔性基材的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的任意一种。
在一些方式中，所述柔性基材的材质为聚酰亚胺。
另一方面，本发明提供了纹理化图案用于制备对导电层具有高粘附力的柔性基材的用途。
再一方面，本发明提供了一种纹理化的柔性传感器的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)在基材的两面进行纹理化处理；
(2)在柔性基材的第一面制备导电层，或导电层和电催化层；
(3)在柔性基材的第二面制备导电层和银层，并对银层进行氯化处理；
(4)在第一面的前端引入生物活性分子；
(5)在对连接位进行保护后，对第一面和第二面旋涂多功能性高分子外膜；
(6)激光切割得到特定形状的双面柔性传感器。
进一步地，步骤(1)所述涂覆为磁控溅射、喷涂、浸涂或化学沉积中的任意一种。
进一步地，优选采用磁控溅射的方法进行涂覆。
本发明具有以下有益效果：
1、通过纹理化处理，显著提升柔性基材对导电层/电催化层的附着力；
2、制得的纹理化处理的柔性传感器整体具备非常好的耐弯折能力；
3、通过双重纹理化处理，提升柔性基材对生物大分子层(如酶层)的固定附着效果；
4、制得的纹理化柔性传感器检测结果更加稳定，批间差异小，灵敏度高。
附图说明
图1为实施例1提供的非折叠型双面柔性传感器的结构示意图；
图2为实施例1提供的折叠型双面柔性传感器的结构示意图；
图3为实施例1提供的双面柔性传感器的内部多层结构示意图；
图4为实施例1提供的柔性基材的纹理化图案示意图，其中(1)为竖线纹理化图案示意图，(2)为双重纹理化图案示意图；
图5为实施例2提供的纹理化双面柔性葡萄糖传感器的i-t曲线图；
图6为实施例5提供的不同纹理化图案示例；
图7为实施例8提供的不同双重纹理化图案示例；
图8为实施例8提供的单独竖线纹理化和双重纹理化的柔性传感器植入人体后，连续7天体内葡萄糖的电流响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用，本发明的实施例中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均能够以任何方式组合。
实施例1本发明提供的双面柔性传感器
本实施例提供的双面柔性传感器的结构如图1～3所示，其中图1为非折叠型双面柔性传感器，图2为折叠型双面柔性传感器，图3为双面柔性传感器的内部多层结构。
如图1所示，非折叠型双面柔性传感器本身为折线型，最终组装时不需要进行弯曲折叠即可与其他组件组合在一起。非折叠型双面柔性传感器包括柔性基材1，柔性基材1分为前端2(植入人体部分)和后端3，柔性基材1为平面结构，包括第一面4和第二面5。柔性基材1的第一面4包含第一电极6和第一连接位7，第二面5包含第二电极8和第二连接位9；第一电极6和第二电极8的检测部位都位于前端2；第一连接位7和第二连接位9都位于后端3。
如图2所示，折叠型双面柔性传感器整体都为平面结构，也包括前端12和后端13，在最终组装时是否需要对传感器进行弯曲(主要是指后端13相对于前端12进行折叠)，以便与其他组件组合在一起。折叠型双面柔性传感器包括柔性基材11，柔性基材11分为前端12(植入人体部分)和后端13，柔性基材11为平面结构，包括第一面14和第二面15。柔性基材11的第一面14包含第一电极16和第一连接位17，第二面15包含第二电极18和第二连接位19；第一电极16和第二电极18的检测部位都位于前端12；第一连接位17和第二连接位19都位于后端13。
如图3所示，双面柔性传感器(包括非折叠型双面柔性传感器和折叠型双面柔性传感器)，其内部结构都是多层结构，最中间的基本结构是柔性基材1。柔性基材1的第一面上，还制备了导电层21、电催化层22；第二面上，还制备了导电层21、银氯化银层23。在双面柔性传感器的前端，第一面在柔性基材1、导电层21、电催化层22基础上，还包含生物活性分子层24(仅在前端)，第一面还包括多功能性高分子外膜25(前端和后端都有)；第二面在柔性基材1、导电层21、银氯化银层23基础上，还包括多功能高分子外膜25(前端和后端都有)。
柔性基材1可采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺来制备，厚度为50-200μm，本实施例优选采用聚酰亚胺制备柔性基材1，厚度为150μm。
导电层21可以为碳、金、铂、钛或铬，厚度为1-10μm，本实施例采用金制备导电层21，厚度为1μm；电催化层22为碳纳米管、石墨烯、铂、铱、铑、钛或锇，厚度为1-1000nm，本实施例中优选采用铂层，厚度为50nm；银氯化银层23的厚度为10-30μm，本实施例优选为20μm；生物活性分子层24为酶、蛋白质、微生物或DNA，厚度为5μm，本实施例优选采用酶层，如葡萄糖氧化酶，厚度为5μm；多功能性高分子外膜25为聚氨酯、聚氯乙烯、Nafion、壳聚糖或两性离子聚合物，厚度为10μm，本实施例优选为聚氨酯外膜，厚度为10μm。
本实施例提供的柔性传感器，在柔性基材1的表面进行了纹理化处理，包括柔性基材1的第一面、第二面，以及不管是前端还是后端，都进行了纹理化处理，从而提高柔性基材1与导电层21的粘合力。
柔性基材1的厚度为50-200μm，两面的纹理化的深度均为1-10μm。本实施例优选采用柔性基材1的厚度为150μm，两面的纹理化的深度均为5μm。纹理化采用激光刻蚀的方法制得，具体操作条件为：采用紫外皮秒激光器，功率为10W，切割速度为600mm/s，切割次数为3次。所述纹理化的图案为竖线(如图4)，竖线的线宽为20～25μm，两条竖线之间的间隔为30～50μm。本实施例中，竖线的线宽为20μm，两条竖线之间的间隔为30μm。
柔性基材1的第一面的纹理化图案为双重纹理化图案，在竖线图案基础上，还设有圆环形图案(如图5)，对酶层有限定作用，从而使结合更加牢固。每一个圆环形图案由一组同心圆环组成，所述同心圆环由内向外直径逐渐变大，相邻两个同心圆环间距30～50μm，同心圆环的深度为1-10μm。本实施例中，每一个圆环形图案的最小圆环直径30um(半径15um)，次小圆环直径90um(半径45um)，即相邻两个圆环间距为30um，依次外推。本实施例中，最大圆环直径为270um，柔性基材1的第一面的宽度为350um，长度为8000um。
本实施例提供的纹理化柔性传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)通过激光刻蚀在柔性基材1的两面进行纹理化处理，制得纹理化的柔性基材1；
(2)在柔性基材1的第一面4磁控溅射方法制备导电层21和电催化层22；
(3)在柔性基材的第二面5磁控溅射方法制备导电层21和银层，通过氯化的方式制备银氯化银层23；
(4)在第一面4的前端5通过点酶设备引入生物活性分子层24；
(5)在对连接位7和连接位9进行保护后，对第一面4和第二面5旋涂多功能性高分子外膜25；
(6)激光切割得到如图1或图2所示的特定形状的双面柔性传感器。
实施例2双面柔性葡萄糖传感器的制备
本实施例提供了一种双面柔性葡萄糖传感器，其制备方法如下：
(1)在尺寸为15*15cm的聚酰亚胺基材(厚度150μm)上两侧通过激光刻蚀进行纹理化处理(纹理化图案为如实施例1所述的竖线图案，并在第一面前端进行叠加同心圆环形图案的双重纹理化处理)，纹理化的深度均为5μm；
(2)采用无水乙醇和去离子水清洗柔性基底；
(3)在其第一面通过磁控溅射方法制备导电层金层和电催化层铂层，厚度分别为1μm和50nm；
(4)在其第二面制备导电层金层和银层，厚度分别为1μm和20μm，对后端连接位进行保护后；
(5)将第二面的银层浸入0.30mol/L氯化钾溶液中并施加5μA的恒电流持续60min以完成氯化；
(6)根据激光切割图，在第一面前端通过点酶设备引入葡萄糖氧化酶，将交联剂戊二醛加入到酶溶液中，也可以采用戊二醛蒸汽交联，每个位置引入的葡萄糖氧化酶约为20μg；
(7)对后端连接位进行保护后，在第一面和第二面表面旋涂聚氨酯外膜，使用的溶液为5％的聚氨酯溶液(400rpm，30s)；
(8)激光切割即得到双面柔性电极；
(9)将传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，所得i-t结果如图5所示。在0-30mol/L的葡萄糖浓度范围内，其线性相关系数可达0.999。
实施例3纹理化对柔性基材的影响
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的柔性基材分为四种情况，第一种：仅采用聚酰亚胺作为柔性基材，不进行竖线纹理化处理；第二种：采用聚酰亚胺作为柔性基材，并仅在第一面进行竖线纹理化处理；第三种：采用聚酰亚胺作为柔性基材，并仅在第二面进行竖线纹理化处理；第四种：采用聚酰亚胺作为柔性基材，并在第一面和第二面都进行竖线纹理化处理；第五种：按照CN202111135598.1提供的双面柔性传感器，在柔性基材的两侧各增加一层绝缘层Parylene C，柔性基材厚度与其他一致，绝缘层Parylene C厚度为20μm。其中竖线的线宽为20μm，两条竖线之间的间隔为30μm，深度为5μm。制得的四种柔性基材分别检测柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法参照SJ1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的弯曲法，具体检测方法为将传感器弯折至两个面成90°角，反复弯曲，直至断裂，用肉眼或4-5倍放大镜观察镀层是否起皮、脱落，然后采用打分的方式进行评估，95分以上代表柔韧性非常好，弯折过程中不会出现断裂，，90分以上代表柔韧性良好，弯折过程中50次有1～5次出现断裂，80分以上代表柔韧性一般，弯折过程中50次有5～10次出现断裂，70分以上代表柔韧性一般，弯折过程中50次有10～20次出现断裂，60分以下代表柔韧性较差，弯折过程中50次有20次以上出现断裂。检测对导电层附着力的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的划痕法，具体检测方法为用钢刀尖在零件表面上划若干深达基体的划痕，这些划痕是互相平行盒交错的(二线之间距离不大于2毫米)，用肉眼或4-5倍放大镜观察镀层是否起皮、脱落，然后采用打分的方式进行评估，95分以上代表附着力非常好，未出现起皮、脱落现象，90分以上代表附着力良好，划刻划痕过程中50次有1～5次出现起皮、脱落现象，80分以上代表附着力一般，划刻划痕过程中50次有5～10次出现起皮、脱落现象，70分以上代表附着力一般，划刻划痕过程中50次有10～20次出现起皮、脱落现象，60分以下代表附着力较差，划刻划痕过程中50次有20次以上出现起皮、脱落现象；将制备的四种双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表1所示。
表1、四种柔性基材制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
由表1可见，第四种柔性基材制备的纹理化双面柔性葡萄糖传感器不论性能还是检测能力都更好，与第一种未进行纹理化处理，第二种和第三种在基底层聚酰亚胺的一面进行纹理化处理相比，柔性基材的性能和检测能力都明显更好，因此最优选为第四种的双面都进行纹理化处理，也就是在基底层聚酰亚胺的两侧同时进行纹理化处理，能明显提升柔性基材的柔韧性和耐弯折能力，同时还可以提升对导电层/电催化层的附着力，在进行多批次检测葡萄糖浓度时，批间检测的稳定性得到大幅度提高，检测结果更准确。
另外，比较第一种、第四种和第五种可以看出，采用本发明提供的双面都进行纹理化处理(第四种)，可以完美代替过去的双面柔性传感器的制备方法(第五种)，柔性基材表面不用再粘贴绝缘层就可以达到非常好的导电层/电催化层附着力，使制得的双面柔性传感器更薄，性能更好，成本更低，检测结果更稳定和准确。
实施例4基材的选择
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基材分别采用150μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对二甲苯、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、聚乙烯醇，双面均进行竖线纹理化处理，深度均为5μm，其中竖线的线宽为20μm，两条竖线之间的间隔为30μm。考察不同基材制得的柔性基材的柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的弯曲法，检测对导电层附着力的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的划痕法；由此不同基材制得的双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表2所示。
表2、不同基材制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
由表2可见，当基材采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺时，其柔韧性和抗弯折性更好，对导电层的附着力更小，CV％更小，检测结果更稳定、更精准，其中最优选为聚酰亚胺，能使批间检测的稳定性得到大幅度提高，检测结果更准确。
实施例5基材纹理图案的选择
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基材采用聚酰亚胺，双面进行纹理化处理，深度均为5μm，线宽为20μm，两条线之间的间隔为30μm，基材采用不同纹理化图案(如图6)，横线指的是纹理化线条垂直于电极前端的长度方向，竖线(图6(d))指的是纹理化线条平行于电极前端的长度方向，点划线、点阵(图6(i))、虚线(图6(j))都为平行于柔性基材长度方向的线，网格线由平行于柔性基材长度方向的线和垂直于柔性基材长度方向的线组成，斜线(图6(e))为与柔性基材长度方向45度夹角的线。两条线之间的距离为30μm。考察不同纹理化图案制得的柔性基材的柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的弯曲法，检测对导电层附着力的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的划痕法；由此制得的双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表3所示。
表3、不同纹理化图案的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
由表3可以看出，不同纹理化图案的选择，对制备的柔性基材的性能、以及对制备的柔性传感器进行检测时的批间检测稳定性，有一定的影响，当纹理图案为斜线、网格线和横线时，柔性基材的柔韧性变差、抗弯折能力下降，并可能影响检测的精确性和稳定性；当图案为点阵、点划线和虚线时，耐弯折性能有所提升，但仍不及竖线；只有图案为竖线时，才具备更好的抗弯折能力，同时又具有很好的柔韧性，并且检测结果更稳定精确。因此基材纹理化图案优选为竖线。
实施例6基材厚度和纹理化深度的选择
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基材采用聚酰亚胺，双面进行竖线纹理化处理，基材采用不同的厚度、纹理化采用不同的深度，其中竖线的线宽为20μm，两条竖线之间的间隔为30μm。考察不同的基材厚度和不同纹理化深度制得的柔性基材的柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法参照SJ1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的弯曲法，检测对导电层附着力的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的划痕法；由此制得的双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表4所示。
表4、不同的基材厚度和纹理化深度制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
由表4可以看出，不同的基材厚度和不同纹理化深度的选择，对制备的柔性基材的性能、以及对制备的柔性传感器进行检测时的批间检测稳定性，都有着非常重要的影响，当基材厚度增加和纹理化深度减小时，柔性基材的柔韧性变差，并可能影响检测的精确性和稳定性；当整体厚度较薄，特别是当纹理化深度较小时，则抗弯折能力下降，从而影响检测的稳定性；只有基材厚度增加和纹理化深度适当才更牢固，具备更好的抗弯折能力，同时又具有很好的柔韧性，并且检测结果更稳定精确。因此基材的厚度优选为50-200μm，两面的纹理化深度优选为1-10μm，最优选为基材的厚度150μm，两面的纹理化深度5μm。
实施例7基材纹理化间隔的选择
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基材采用聚酰亚胺，双面进行竖线纹理化处理，基材采用不同的纹理化间隔即相邻线条间距不同。采用紫外皮秒激光器，其固定线宽基本为20μm，因而考察25-200μm不同纹理间隔制得的柔性基材的柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的弯曲法，检测对导电层附着力的检测方法参照SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法中的划痕法；由此制得的双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表5所示。
表5、不同厚度的基材和绝缘增强层制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
由表5可以看出，不同纹理化间隔，对制备的柔性基材的性能、以及对制备的柔性传感器进行检测时的批间检测稳定性，都有着非常重要的影响，当纹理化间隔为20μm时，相当于柔性基材完全被剥离一层，制备的电极柔韧性和附着力都不是最佳效果；当纹理化间隔逐渐增大时时，则抗弯折能力和导电层附着力下降，从而影响检测的稳定性；只有纹理化间隔适当才更牢固，具备更好的抗弯折能力，同时又具有很好的柔韧性，并且检测结果更稳定精确。因此最优选为基材两面的纹理化间隔为30μm。
实施例8电极前端双重纹理化
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基材采用聚酰亚胺，基材的厚度150μm，两面的纹理化深度5μm，图案为竖线，纹理化间隔为30μm，作为对照例。部分基材在此基础上，再在引入生物活性分子处增加多个圆环形纹理(如图7(d))，纹理化深度5μm，图案为竖线，纹理化间隔为30μm，作为实验例。考察对照例和实验例的长期稳定性，由此制得的双面柔性葡萄糖传感器植入人体，连续7天体内葡萄糖的电流响应曲线如图8所示。
由图8可以看出，灰色曲线为对照例，随着时间推移，基线发生了漂移，而且杂峰也更多；黑色为实验例，整个测试期间基线稳定，杂峰少，稳定性良好。说明在引入生物活性分子处增加多个圆环形纹理可以有效提升生物活性分子的长期稳定性。
本发明的应用并不局限于此。如根据其在环境保护方面的应用范围均可做扩展。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种柔性传感器，其特征在于，包括柔性基材和导电层，导电层粘附在柔性基材表面；所述柔性基材的表面具有纹理化处理的图案。
2.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于，所述纹理化处理是指经激光刻蚀、等离子刻蚀或湿法刻蚀中的任意一种或多种方法进行处理。
3.如权利要求2所述的柔性传感器，其特征在于，所述纹理化处理为激光刻蚀；所述纹理化的图案为竖线、横线、斜线、网格线、点划线、点阵、虚线、波浪线中的任意一种，所述竖线为平行于柔性基材长度方向的线，所述横线为垂直于柔性基材长度方向的线，所述点划线、点阵、虚线、波浪线都为平行或垂直于柔性基材长度方向的线，所述网格线由平行于柔性基材长度方向的线和垂直于柔性基材长度方向的线组成，所述斜线为与柔性基材长度方向不平行也不垂直的线。
4.如权利要求3所述的柔性传感器，其特征在于，所述纹理化的图案为竖线，所述纹理化的深度为1-10μm。
5.如权利要求4所述的柔性传感器，其特征在于，所述竖线的线宽为20～25μm，两条竖线之间的间隔为30～50μm。
6.如权利要求5所述的柔性传感器，其特征在于，所述柔性基材为扁平结构，厚度为50～200μm；具有上下两面，分别为第一面和第二面，第一面和第二面都分别粘附导电层；所述第一面和第二面的表面都需经纹理化处理。
7.如权利要求6所述的柔性传感器，其特征在于，所述第一面还包括生物活性分子层，所述生物活性分子层位于导电层外侧；所述第一面的纹理化图案为双重纹理化图案，在竖线图案基础上，还设有圆环形图案。
8.如权利要求7所述的柔性传感器，其特征在于，每一个圆环形图案由一组同心圆环组成，所述同心圆环由内向外直径逐渐变大，相邻两个同心圆环间距30～50μm，同心圆环的深度为1-10μm。
9.如权利要求8所述的柔性传感器，其特征在于，所述柔性基材的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的任意一种。
10.纹理化图案用于制备对导电层具有高粘附力的柔性基材的用途。
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| CN108400180A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-08-14 | 北京工业大学 | 纹理衬底增强柔性器件在机械应力下的电学稳定性 |
| CN114027834A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-02-11 | 杭州脉理生物科技有限公司 | 一种双面柔性传感器及其制备方法与应用 |
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