CN114027834A - 一种双面柔性传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双面柔性传感器及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性传感器，通过在柔性基底层两侧添加绝缘增强层，并精确控制基底层和绝缘增强层的厚度，从而制得性能更加优异的柔性基材，该柔性基材能显著提升对导电层/电催化层的附着力，并且质地柔软且富韧性，提升了整体的耐弯折能力，更适于制备部分植入人体的柔性传感器。采用该柔性基材可制成单片双面式柔性电极，无需光刻或网版印刷等技术，无需层层组装绝缘处理、无需多片拼接，且较单片单面多电极而言有效工作面积更大，有利于提升传感器寿命便于长期植入使用，能有效简化加工工艺，降低生产成本，同时单片式电极结构也能有效减小植入创伤；进一步制得的柔性传感器检测结果更加稳定，批间差异小，灵敏度高。

Description

一种双面柔性传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于医疗器械领域，涉及一种电化学生物传感器的制备，尤其是涉及一种双面柔性传感器及其制备方法与应用。
背景技术
生物传感器是一种用于检测化学物质的分析设备，它将生物成分与物理化学检测器结合在一起。生物传感器是由固定化的生物活性分子作识别元件(包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、核酸等生物活性物质)、适当的理化换能器(如氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等等)及信号放大装置构成的分析工具或系统。
电化学生物传感器采用固体电极作基础电极，将生物活性分子固定在电极表面，然后通过生物分子间的特异性识别作用，生物活性分子能选择性地识别目标分子并将目标分子捕获到电极表面，基础电极作为信号传导器将电极表面发生的识别反应信号导出，变成可以测量的电信号，从面实现对分析目标物进行定量或定性分析的目的。
植入式生物传感器具有连续测定体内某些随时间变化的重要生理或病理参数的优点，例如氧、葡萄糖、乳酸的浓度等，从而获得全面而准确的诊断或治疗的效果。
基于针形植入式生物传感器可以直接植入皮下无需借助辅助器具，使用者几乎无痛感。但由于其刚性较大，模量与人体差异大，长期佩戴舒适度较差。针状式电极通常包括一个针状式参比电极和至少一个针状式工作电极，植入皮下组织时创伤大。此外，该装置的导电层由金属基体、金属过渡层和贵金属层由内而外组成，由于金属过渡层、贵金属层均需要附着到金属基体表面，有电化学腐蚀的可能性，且制作成本高、加工工艺繁杂，尚无高效、简单可靠的规模生产工艺。
基于柔性基底的植入式生物传感器需借助辅助器具，但长期佩戴舒适度好。现有的柔性植入式传感器通常以柔性聚合物薄膜为基底，在其上图案化印刷碳电极或沉积金电极，通过电极的层层组装或平面错位排布形成电化学检测系统，组装时需要弯折前端导线以降低最终传感器的厚度，可能造成传感器损伤。或者直接利用极细的惰性金属线实现，由于只能在径向构置电极体系，导致电极传感部分较长。这些方法大都工艺复杂，规模化程度低，使得这类产品生产成本高，价格昂贵。
CN105943058A公开了一种柔性电极，采用化学镀薄膜两面制备两电极体系，无需进行图案化，但由于其必须化学镀进行操作，且需进入铂黑，在检测过程中使批次间的灵敏度有差异，导致检测结果不稳定，而且铂黑长期使用会存在“催化剂中毒”现象，即铂黑的催化效果比起起始状态变差，从而影响检测结果。
因此急需找到一种耐弯折的，制造方法简单，且更适于生物指标检测，检测结果更稳定，灵敏度更高的柔性传感器。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种柔性传感器，通过在柔性基底层两侧添加绝缘增强层，并精确控制基底层和绝缘增强层的厚度，从而制得性能更加优异的柔性基材，该柔性基材能显著提升对导电层/电催化层的附着力，并且质地柔软且富韧性，提升了整体的耐弯折能力，更适于制备部分植入人体的柔性传感器，检测结果更加稳定，批间差异小，灵敏度高。
一方面，本发明提供了一种柔性传感器，包括柔性基材，所述柔性基材由基底层和绝缘增强层构成。
进一步地，所述基底层的两侧各包含一层绝缘增强层。
进一步地，所述基底层为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的至少一种。
进一步地，所述绝缘增强层为选自聚二甲基硅氧烷、派瑞林或聚氨酯中的至少一种。
在一些方式中，所述基底层为聚酰亚胺，所述绝缘增强层为派瑞林(Parylene)。
在一些方式中，所述派瑞林为Parylene C(派瑞林C，别名聚对二氯甲苯)。
进一步地，所述基底层的厚度为25-200μm，两面的绝缘增强层的厚度均为10-25μm。
进一步地，在柔性基材的两面分别包含至少一个电极和对应该电极的连接位。
在一些方式中，本发明制备的柔性基材可制成单片双面式柔性电极，无需光刻或网版印刷等技术，无需层层组装绝缘处理、无需多片拼接，且较单片单面多电极而言有效工作面积更大，有利于提升传感器寿命便于长期植入使用，能有效简化加工工艺，降低生产成本，同时单片式电极结构也能有效减小植入创伤。
单片双面式柔性电极中，电极分别位于柔性基材的两面，互相不导通，每个电极与对应的连接位导通。
进一步地，柔性基材为折线型的平面结构，分为前端和后端；柔性基材的第一面包含第一电极和第一连接位，第二面包含第二电极和第二连接位；第一电极和第二电极的检测部位都位于前端；第一连接位和第二连接位都位于后端，并分别向两边折叠。第一电极和第一连接位导通，第二电极和第二连接位导通。
由于本发明提供的柔性传感器具有非常好的耐弯折性能，因此即使在使用中需要折叠，也不会对其性能产生任何不良影响。
进一步地，所述第一面，在柔性基材的基础上，还包含导电层，或导电层和电催化层；所述第二面，在柔性基材的基础上，由内到外依次为导电层、银氯化银层；
所述导电层为碳、金、铂、钛、铬中的一种或多种，厚度为1-10μm；所述电催化层为碳纳米管、石墨烯、铂、铱、铑、钛、锇中的一种或多种，厚度为1-1000nm；所述银氯化银层的厚度为10-30μm。
进一步地，所述第一面，在柔性基材、导电层，或柔性基材、导电层、电催化层基础上，前端还包含生物活性分子层和多功能性高分子外膜，后端除连接位外，还包含绝缘层；所述第二面，在柔性基材、导电层、银氯化银层基础上，前端还包括多功能高分子外膜，后端除连接位外，还包含绝缘层；
所述生物活性分子层为酶、蛋白质、微生物和DNA中的一种或多种；所述多功能性高分子外膜为聚氨酯、聚氯乙烯、Nafion、壳聚糖、两性离子聚合物中的一种或多种；所述绝缘层为Parylene C涂层或聚酰亚胺树脂涂层。
再一方面，本发明提供了一种柔性传感器的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)在基底层的两面涂覆绝缘增强层，制得柔性基材；
(2)在柔性基材的第一面制备导电层，或导电层和电催化层，对前端和连接位进行保护后，在后端制备绝缘层；
(3)在柔性基材的第二面制备导电层和银层，对前端和连接位进行保护后，在后端制备绝缘层；
(4)在第一面的前端引入生物活性分子；
(5)在对连接位进行保护后，对第一面和第二面旋涂多功能性高分子外膜；
(6)激光切割和折叠得到特定形状的双面柔性传感器。
所述的对前端和连接位进行保护，是指先在不需要制备绝缘层的前端和连接位贴上聚酰亚胺胶带，待绝缘层涂覆结束后，再撕掉胶带即可。因为涂覆绝缘层时喷涂面积较大，容易使前端和连接位也被粘上而导致绝缘，从而影响柔性传感器的检测效果。
进一步地，步骤(1)所述涂覆为磁控溅射、喷涂、浸涂或化学沉积中的任意一种。
进一步地，优选采用磁控溅射的方法进行涂覆。
在一些方式中，还可以采用事先不对前端和连接位进行保护，待绝缘层涂覆结束后，采用激光打孔的方式来制备。
本发明具有以下有益效果：
1、制得的柔性基材能显著提升对导电层/电催化层的附着力；
2、制得的柔性基材质地柔软且富韧性，整体具备非常好的耐弯折能力；
3、该柔性基材可制成单片双面式柔性电极，无需光刻或网版印刷等技术，能有效简化加工工艺，降低生产成本，同时单片式电极结构还能有效减小植入创伤；
4、单片双面，无需层层组装绝缘处理、无需多片拼接，且较单片单面多电极而言有效工作面积更大，有利于提升传感器寿命便于长期植入使用；
5、组装时，只需折叠连接位，尺寸较大不易损伤传感器；
6、制得的柔性传感器检测结果更加稳定，批间差异小，灵敏度高。
附图说明
图1为实施例1提供的双面柔性传感器的结构示意图；
图2为实施例1提供的双面柔性传感器的多层结构示意图；
图3为实施例2提供的双面柔性葡萄糖传感器的i-t曲线图；
图4为实施例3提供的双面柔性葡萄糖传感器的i-t曲线图；
图5为实施例4提供的双面柔性乳酸传感器的i-t曲线图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用，本发明的实施例中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均能够以任何方式组合。
实施例1本发明提供的双面柔性传感器
本实施例提供的双面柔性传感器的结构如图1所示，包括柔性基材1，柔性基材1为折线型，分为前端2和后端3，柔性基材1为平面结构，包括第一面4和第二面5。柔性基材1的第一面4包含第一电极6和第一连接位7，第二面5包含第二电极8和第二连接位9；第一电极6和第二电极8的检测部位都位于前端2；第一连接位7和第二连接位9都位于后端3，并分别向两边折叠。
如图2所示，本实施例提供的柔性传感器为多层结构，最中间的是柔性基材1，柔性基材1由基底层10和位于基底层10两侧的绝缘增强层11组成。
优选地，基底层10可采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的至少一种来制备，本实施例优选采用聚酰亚胺制备基底层10。
优选地，绝缘增强层11可采用聚二甲基硅氧烷、派瑞林或聚氨酯中的至少一种来制备，本实施例优选采用Parylene C制备绝缘增强层11。
优选地，基底层10的厚度为25-200μm，两面的绝缘增强层11的厚度均为10-25μm。本实施例优选采用基底层10的厚度为100μm，两面的绝缘增强层11的厚度为20μm。
优选地，第一面4是在柔性基材1的基础上，还包含导电层12和电催化层13；第二面5是在柔性基材1的基础上，由内到外依次为导电层12、银氯化银层14；
优选地，导电层12为碳、金、铂、钛、铬中的一种或多种，厚度为1-10μm，本实施例中优选采用金制备导电层12，厚度为1μm。
优选地，电催化层13为碳纳米管、石墨烯、铂、铱、铑、钛、锇中的一种或多种，厚度为1-1000nm；本实施例中优选采用铂层，厚度为20nm。
优选地，银氯化银层14的厚度为10-30μm，本实施例优选为20μm。
优选地，第一面4在柔性基材1、导电层12、电催化层13的基础上，前端2还包含生物活性分子层15和多功能性高分子外膜16，后端3除连接位7和连接位9之外，还包含绝缘层17；第二面5在柔性基材1、导电层12、银氯化银层14基础上，前端2还包括多功能高分子外膜16，后端3除连接位7和连接位9之外，还包含绝缘层17。
优选地，生物活性分子层15为选自酶、蛋白质、微生物和DNA中的一种或多种，本实施例优选采用酶层，如葡萄糖氧化酶等；多功能性高分子外膜16为选自聚氨酯、聚氯乙烯、Nafion、壳聚糖、两性离子聚合物中的一种或多种，本实施例优选采用聚氨酯外膜；绝缘层17为Parylene C涂层或聚酰亚胺树脂涂层，本实施例优选采用Parylene C涂层。
本实施例提供的柔性传感器的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)在基底层10的两面磁控溅射方法制备绝缘增强层11，制得柔性基材1；
(2)在柔性基材1的第一面4磁控溅射方法制备导电层12和电催化层13，对前端2、连接位7和连接位9贴上聚酰亚胺胶带，在后端3磁控溅射方法制备绝缘层17；
(3)在柔性基材的第二面5磁控溅射方法制备导电层12和银层14，对前端2、连接位7和连接位9贴上聚酰亚胺胶带，在后端3磁控溅射方法制备绝缘层17；
(4)在第一面4的前端5通过点酶设备引入生物活性分子层15；
(5)在对连接位7和连接位9进行保护后，对第一面4和第二面5旋涂多功能性高分子外膜16；
(6)激光切割和折叠得到如图1所示的特定形状的双面柔性传感器。
实施例2双面柔性葡萄糖传感器的制备
本实施例提供了一种双面柔性葡萄糖传感器，其制备方法如下：
(1)在聚酰亚胺基材(100μm)上两侧通过磁控溅射方法制备绝缘增强层ParyleneC(20μm)涂层，构成柔性基材；
(2)采用无水乙醇和去离子水清洗柔性基底，其尺寸为15*15cm；
(3)在其第一面通过磁控溅射方法制备导电层金层和电催化层铂层，厚度分别为1μm和20nm，对后端连接位进行保护后，在后端通过磁控溅射方法制备绝缘层Parylene C涂层；
(4)在其第二面制备导电层金层和银层，厚度分别为1μm和20μm，对后端连接位进行保护后，在后端通过磁控溅射方法制备绝缘层Parylene C涂层；
(5)将第二面的银层浸入0.30mol/L氯化钾溶液中并施加5μA的恒电流持续60min以完成氯化；
(6)根据激光切割图，在第一面前端通过点酶设备引入葡萄糖氧化酶，将交联剂戊二醛加入到酶溶液中，也可以采用戊二醛蒸汽交联，每个位置引入的葡萄糖氧化酶约为20μg；
(7)对后端连接位进行保护后，在第一面和第二面表面旋涂聚氨酯外膜，使用的溶液为5％的聚氨酯溶液(400rpm，30s)；
(8)激光切割即得到折线型的双面柔性电极；
(9)取下单个双面柔性传感器，折叠连接位，使连接位与柔性基底呈90°；
(10)将折叠后的传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，所得i-t结果如图3所示。在0-40mol/L的葡萄糖浓度范围内，其线性相关系数可达0.998。
实施例3另一种双面柔性葡萄糖传感器的制备
本实施例提供的双面柔性葡萄糖传感器，其制备方法如下：
(1)在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(100μm)上两侧通过磁控溅射方法制备绝缘增强层Parylene C涂层(20μm)，构成柔性基材；
(2)采用无水乙醇和去离子水清洗柔性基底，其尺寸为15*15cm；
(3)在第一面通过磁控溅射方法制备导电层碳层，厚度分别为5μm，对后端连接位进行保护后，在后端通过磁控溅射方法制备绝缘层Parylene C涂层；
(4)在第二面制备导电层金层和银层，厚度分别为1μm和20μm，对后端连接位进行保护后，在后端通过磁控溅射方法制备绝缘层Parylene C涂层；
(5)将第二面的银层浸入0.30mol/L氯化钾溶液中并施加5μA的恒电流持续60min以完成氯化；
(6)根据激光切割图，在第一面前端通过点酶设备引入葡萄糖氧化酶：参照CN202010825489.1中的实施例6，将10mg/ml p(SBMA-AA-Os)的PBS溶液与葡萄糖氧化酶(20mg/ml)、牛血清白蛋白(10mg/ml)、戊二醛溶液(25％)以体积比1:1:1:0.04混合均匀，然后通过点酶设备点到表面，每个位置引入的葡萄糖氧化酶约为20μg，该方法可将酶直接修饰在两性离子聚合物中，不需另外再涂外膜，也可根据需要增加半透膜；
(7)激光切割即得到折线型的双面柔性电极；
(8)取下单个双面柔性传感器，折叠连接位，使连接位与柔性基底呈90°；
(9)将折叠后的传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合即可用于检测体外葡萄糖浓度。CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.1V，所得i-t结果如图4所示。在0-25mmol/L的葡萄糖浓度范围内，其线性相关系数可达0.99。
实施例4一种双面柔性乳酸传感器的制备
(1)在聚酰亚胺基材(100μm)上两侧通过磁控溅射方法制备绝缘增强层ParyleneC(20μm)涂层，构成柔性基材；
(2)采用无水乙醇和去离子水清洗柔性基底，其尺寸为15*15cm；
(3)在第一面通过磁控溅射方法制备导电层金层和电催化层铂层，厚度分别为1μm和20nm，对后端连接位进行保护后，在后端通过磁控溅射方法制备绝缘层Parylene C涂层；
(4)在第二面制备导电层金层和银层，厚度分别为1μm和20μm，对后端连接位进行保护后，在后端通过磁控溅射方法制备绝缘层Parylene C涂层；
(5)将第二面的银层浸入0.30mol/L氯化钾溶液中并施加5μA的恒电流持续60min以完成氯化；
(6)根据激光切割图，在第一面前端通过点酶设备引入乳酸氧化酶，将交联剂戊二醛加入到酶溶液中，也可以采用戊二醛蒸汽交联，每个位置引入的乳酸氧化酶约为10μg；
(7)对后端连接位进行保护后，在第一面和第二面表面旋涂聚氨酯外膜，使用的溶液为5％的聚氨酯溶液(400rpm，30s)；
(8)激光切割即得到折线型的双面柔性电极；
(9)取下单个双面柔性传感器，折叠连接位，使连接位与柔性基底呈90°；
(10)将步骤⑨中折叠后的传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，所得i-t结果如图5所示。在0-2mol/L的乳酸浓度范围内，其线性相关系数可达0.997；在常温干燥箱中保存14天，其电流值仍有初始的90％。
实施例5绝缘增强层对柔性基材的影响
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的柔性基材分为四种情况，第一种：仅采用聚酰亚胺作为柔性基材，不含绝缘增强层；第二种：采用聚酰亚胺作为柔性基材，并仅在第一面涂覆绝缘增强层Parylene C涂层；第三种：采用聚酰亚胺作为柔性基材，并仅在第二面涂覆绝缘增强层Parylene C涂层；第四种：采用聚酰亚胺作为柔性基材，并在第一面和第二面都涂覆绝缘增强层Parylene C涂层。制得的四种柔性基材分别检测柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法采用经多次弯折的方法来评估，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示经1000次弯折后，柔性基材外观无变化，柔韧和耐弯折性都非常好，80-90分表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分发白现象，不易恢复平整，70-80分表示经1000次弯折后，柔性基材大部分出现发白，不易恢复平整，60-70分表示经1000次弯折后，柔性基材发白并出现裂纹，无法恢复平整，50-60分表示表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分断裂现象，无法恢复平整；检测对导电层附着力的检测方法参照GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示切割边缘完全平滑，无一格脱落，80-90分表示在切口交叉处有少许涂层脱落，受影响的交叉切割面积小于5％，70-80分表示在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积大于5％，小于15％，50-60分表示涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积大于15％，且小于35％，40-50分表示涂层沿切割边缘大碎片脱落，受影响的交叉切割面积大于35％，小于65％；将制备的四种双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表1所示。
表1、四种柔性基材制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
Figure BDA0003282263280000091
由表1可见，第四种柔性基材制备的双面柔性葡萄糖传感器不论性能还是检测能力都更好，与第一种未涂覆绝缘增强层的柔性基材相比，第二种和第三种在基底层聚酰亚胺的一侧涂覆绝缘增强层Parylene C，也能使柔性基材的性能和检测能力得到提高，最优选为双面涂覆绝缘增强层Parylene C，在基底层聚酰亚胺的两侧同时涂覆绝缘增强层Parylene C时，能明显提升柔性基材的柔韧性和耐弯折能力，同时还可以提升对导电层/电催化层的附着力，在进行多批次检测葡萄糖浓度时，批间检测的稳定性得到大幅度提高，检测结果更准确。
实施例6基底层的选择
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基底层分别采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对二甲苯、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、聚乙烯醇，绝缘增强层采用Parylene C，考察不同基底层制得的柔性基材的柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法采用经多次弯折的方法来评估，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示经1000次弯折后，柔性基材外观无变化，柔韧和耐弯折性都非常好，80-90分表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分发白现象，不易恢复平整，70-80分表示经1000次弯折后，柔性基材大部分出现发白，不易恢复平整，60-70分表示经1000次弯折后，柔性基材发白并出现裂纹，无法恢复平整，50-60分表示表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分断裂现象，无法恢复平整；检测对导电层附着力的检测方法参照GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示切割边缘完全平滑，无一格脱落，80-90分表示在切口交叉处有少许涂层脱落，受影响的交叉切割面积小于5％，70-80分表示在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积大于5％，小于15％，50-60分表示涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积大于15％，且小于35％，40-50分表示涂层沿切割边缘大碎片脱落，受影响的交叉切割面积大于35％，小于65％；由此不同基底层制得的双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表2所示。
表2、不同基底层制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
Figure BDA0003282263280000101
由表2可见，当基底层采用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺时，其柔韧性和抗弯折性更好，对导电层的附着力更小，CV％更小，检测结果更稳定、更精准，其中最优选为聚酰亚胺，能使批间检测的稳定性得到大幅度提高，检测结果更准确。
实施例7绝缘增强层的选择
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基底层采用聚酰亚胺，绝缘增强层分别采用聚二甲基硅氧烷、Parylene C、聚氨酯、聚乳酸，考察不同基底层制得的柔性基材的柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法采用经多次弯折的方法来评估，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示经1000次弯折后，柔性基材外观无变化，柔韧和耐弯折性都非常好，80-90分表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分发白现象，不易恢复平整，70-80分表示经1000次弯折后，柔性基材大部分出现发白，不易恢复平整，60-70分表示经1000次弯折后，柔性基材发白并出现裂纹，无法恢复平整，50-60分表示表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分断裂现象，无法恢复平整；检测对导电层附着力的检测方法参照GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示切割边缘完全平滑，无一格脱落，80-90分表示在切口交叉处有少许涂层脱落，受影响的交叉切割面积小于5％，70-80分表示在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积大于5％，小于15％，50-60分表示涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积大于15％，且小于35％，40-50分表示涂层沿切割边缘大碎片脱落，受影响的交叉切割面积大于35％，小于65％；由此不同绝缘增强层制得的双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表3所示。
表3、不同绝缘增强层制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
Figure BDA0003282263280000111
由表3可见，当绝缘增强层采用聚二甲基硅氧烷、Parylene C、或聚氨酯时，其柔韧性和抗弯折性更好，对导电层的附着力更小，CV％更小，检测结果更稳定、更精准，其中最优选为Parylene C，能使批间检测的稳定性得到大幅度提高，检测结果更准确。
实施例8基底层和绝缘增强层厚度的选择
本实施例按照实施例2的方法制备的双面柔性葡萄糖传感器，其中的基底层采用聚酰亚胺，绝缘增强层采用Parylene C，基底层和绝缘增强层都分别采用不同的厚度制备，考察不同厚度的基底层和绝缘增强层制得的柔性基材的柔韧/耐弯折性和对导电层附着力，检测柔韧/耐弯折性的检测方法采用经多次弯折的方法来评估，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示经1000次弯折后，柔性基材外观无变化，柔韧和耐弯折性都非常好，80-90分表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分发白现象，不易恢复平整，70-80分表示经1000次弯折后，柔性基材大部分出现发白，不易恢复平整，60-70分表示经1000次弯折后，柔性基材发白并出现裂纹，无法恢复平整，50-60分表示表示经1000次弯折后，柔性基材出现部分断裂现象，无法恢复平整；检测对导电层附着力的检测方法参照GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验，并根据测试结果进行评分，其中90-100分表示切割边缘完全平滑，无一格脱落，80-90分表示在切口交叉处有少许涂层脱落，受影响的交叉切割面积小于5％，70-80分表示在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积大于5％，小于15％，50-60分表示涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积大于15％，且小于35％，40-50分表示涂层沿切割边缘大碎片脱落，受影响的交叉切割面积大于35％，小于65％；由此不同绝缘增强层制得的双面柔性葡萄糖传感器通过导电组件将第一连接位和第二连接位与检测电路板导通，再与相应的检测设备配合，CHI 660e的工作电极与双面柔性传感器的工作电极相连接，参比电极与辅助电极短接后与分别与双面柔性传感器的参比电极相连接。设定恒电位为0.5V，分批次重复检测已知浓度为20mol/L的葡萄糖浓度，检测结果如表4所示。
表4、不同厚度的基底层和绝缘增强层制备的双面柔性葡萄糖传感器的检测结果
Figure BDA0003282263280000121
由表4可以看出，基底层和绝缘增强层的不同厚度选择，对制备的柔性基材的性能、以及对制备的柔性传感器进行检测时的批间检测稳定性，都有着非常重要的影响，当基底层和绝缘增强层厚度增加时，柔性基材的柔韧性变差，并可能影响检测的精确性和稳定性；当整体厚度较薄，特别是当绝缘增强层的厚度较薄时，则抗弯折能力下降，从而影响检测的稳定性；只有当基底层和绝缘增强层的厚度适当才更牢固，具备更好的抗弯折能力，同时又具有很好的柔韧性，并且检测结果更稳定精确。因此基底层的厚度优选为25-200μm，两面的绝缘增强层的厚度优选为10-25μm，最优选为基底层的厚度100μm，两面的绝缘增强层厚度20μm。
本发明的应用并不局限于此。如根据其在环境保护方面的应用范围均可做扩展。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种柔性传感器，其特征在于，包括柔性基材，所述柔性基材由基底层和绝缘增强层构成。
2.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于，所述基底层的两侧各包含一层绝缘增强层。
3.如权利要求2所述的柔性传感器，其特征在于，所述基底层为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的至少一种。
4.如权利要求3所述的柔性传感器，其特征在于，所述绝缘增强层为选自聚二甲基硅氧烷、派瑞林或聚氨酯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的柔性传感器，其特征在于，所述基底层的厚度为25-200μm，两面的绝缘增强层的厚度均为10-25μm；所述柔性基材的两面分别包含至少一个电极和对应该电极的连接位。
6.如权利要求5所述的柔性传感器，其特征在于，柔性基材为折线型的平面结构，分为前端和后端；柔性基材的第一面包含第一电极和第一连接位，第二面包含第二电极和第二连接位；第一电极和第二电极的检测部位都位于前端；第一连接位和第二连接位都位于后端，并分别向两边折叠。
7.如权利要求6所述的柔性传感器，其特征在于，所述第一面，在柔性基材的基础上，还包含导电层，或导电层和电催化层；所述第二面，在柔性基材的基础上，由内到外依次为导电层、银氯化银层；
所述导电层为碳、金、铂、钛、铬中的一种或多种，厚度为1-10μm；所述电催化层为碳纳米管、石墨烯、铂、铱、铑、钛、锇中的一种或多种，厚度为1-1000nm；所述银氯化银层的厚度为10-30μm。
8.如权利要求7所述的柔性传感器，其特征在于，所述第一面，在柔性基材、导电层，或柔性基材、导电层、电催化层基础上，前端还包含生物活性分子层和多功能性高分子外膜，后端除连接位外，还包含绝缘层；所述第二面，在柔性基材、导电层、银氯化银层基础上，前端还包括多功能高分子外膜，后端除连接位外，还包含绝缘层；
所述生物活性分成层为酶、蛋白质、微生物和DNA中的一种或多种；所述多功能性高分子外膜为聚氨酯、聚氯乙烯、Nafion、壳聚糖、两性离子聚合物中的一种或多种；所述绝缘层为Parylene C涂层或聚酰亚胺树脂涂层。
9.一种柔性传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基底层的两面涂覆绝缘增强层，制得柔性基材；
(2)在柔性基材的第一面制备导电层，或导电层和电催化层，对前端和连接位进行保护后，在后端制备绝缘层；
(3)在柔性基材的第二面制备导电层和银层，对前端和连接位进行保护后，在后端制备绝缘层；
(4)在第一面的前端引入生物活性分子；
(5)在对连接位进行保护后，对第一面和第二面旋涂多功能性高分子外膜；
(6)激光切割和折叠得到特定形状的双面柔性传感器。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述涂覆为溅射、喷涂、浸涂或化学沉积中的任意一种。
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WO2023246661A1 (zh) * 2022-06-20 2023-12-28 上海联影微电子科技有限公司 天然高分子化合物在生物传感器中的应用

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