CN115551906A - 聚合性组合物、墨水、转印铸模及电极构件的制造方法 - Google Patents

聚合性组合物、墨水、转印铸模及电极构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚合性组合物，其为电离放射线硬化型的聚合性组合物，含有：(A)第一成分，包含下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酰基吗啉；以及(B)第二成分，包含下述式(2)所表示的化合物，所述聚合性组合物中的所述第一成分的含量与所述第二成分的含量的合计为50重量％以上。所述聚合性组合物即便经过加热工序S107中的高温环境，也可适当地保持利用硬化工序S102硬化后的形状，并且可利用溶解工序S106中的含水溶解液溶解。在式(1)中，R1为氢或甲基。在式(2)中，R2为氢或碳数1～6的基，R3及R4分别独立地为氢或碳数20以下的基，n为1～6的整数。
Figure DDA0003927880240000011

Description

聚合性组合物、墨水、转印铸模及电极构件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种当与高密度化安装对应地成批进行电极形成时可优选地使用的聚合性组合物、包含所述聚合性组合物的墨水、包含对所述聚合性组合物照射电离放射线而获得的电离放射线硬化物的转印铸模、及包括使用所述聚合性组合物而形成于基材上的电极群的电极构件的制造方法。
背景技术
在专利文献1中，关于在作为高密度化安装的一形态的晶片级芯片尺寸封装(WL-CSP)中，在晶片上所形成的多个半导体装置(集成电路(IC))中成批地形成电极的技术，记载了一种具有包含非感放射线性树脂组合物的下层与包含负型感放射线性树脂组合物的上层且可兼顾高分辨率性与易剥离性的双层层叠膜、及使用所述双层层叠膜形成凸块的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-79550公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1记载的所述双层层叠膜中，当显影时，上层中仅残存经放射线照射的部分，下层中与上层中去除部分(放射线非照射部)对应的部分被溶解去除。因此，在双层层叠膜中仅残存经放射线照射的部分，而放射线非照射部在显影阶段被去除。在如此般双层层叠膜进行了去除后的部分中埋入金属膏，并连同晶片一起进行加热而使金属膏回流，从而在晶片上成批形成多个凸块。在如此般进行凸块的成批形成后，利用二甲基亚砜(DMSO)之类的有机溶剂系剥离液将晶片上残存的双层层叠膜去除。
近年来，安装密度不断提高，因此，为了形成凸块而形成于晶片上的负图案(转印铸模)的形状逐渐复杂化(包括三维化)。然而，若欲通过使用如上所述的双层层叠膜而形成负图案的工艺来形成复杂形状的负图案，则工序变得繁琐。因此，期待制造工序的简化。另外，要求将晶片上残存的构成负图案的材料在凸块形成后切实地去除，但因对环境问题的关注提高，故寻求一种并非利用如上所述的有机溶剂系的剥离液，而可利用水系剥离液予以去除的材料。
进而，在最近的高密度安装技术中，采用在超过芯片面积的广大区域形成再配线层的扇出(fan-out)型晶片级封装(wafer level packaging，WLP)，也实现了将所述扇出型WLP层叠多层的堆叠模块(stack module)。在此种扇出型WLP中，在再配线层大量形成包含铜等的导电性柱，并在导电性柱上配置焊料球等连接材料。所述连接材料的配置精度需随安装密度的提升而变高，因此要求将连接材料更准确地配置于导电性柱上。
本发明的目的在于提供一种伴随此种安装技术的发展而寻求的电离放射线硬化性的聚合性组合物，其即便经过如回流工艺那样的高温环境也可适当地保持硬化后的形状(在本说明书中，将所述特性称为“具有耐热性”)，并且可利用含有水的溶解液(在本说明书中，称为“含水溶解液”)而溶解。另外，本发明的目的也在于提供包含所述聚合性组合物的墨水、包含对所述聚合性组合物照射电离放射线而获得的电离放射线硬化物的转印铸模、及使用所述聚合性组合物来制造在基材上包括电极群的电极构件的方法。再者，在本说明书中，所谓“电离放射线”是指γ射线、X射线、紫外线、可见光等电磁波，及电子、以及质子或离子等可通过被照射至聚合引发剂或与聚合引发剂碰撞而产生自由基的能量源的总称。另外，本说明书中为了表示“丙烯酰基吗啉”及“甲基丙烯酰基吗啉”的一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酰基吗啉”。与(甲基)丙烯酰基吗啉相关的用语、例如“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰氧”也具有相同的含义。
解决问题的技术手段
为解决所述课题而提供的本发明如下所述。
[1]一种聚合性组合物，含有：(A)第一成分，包含下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酰基吗啉；以及(B)第二成分，包含下述式(2)所表示的化合物，所述聚合性组合物的特征在于，所述聚合性组合物的固体成分中的所述第一成分的含量与所述第二成分的含量的合计为50重量％以上。
Figure BDA0003927880220000021
在式(1)中，R1为氢或甲基。在式(2)中，R2为氢或碳数1～6的基，R3及R4分别独立地为氢或碳数20以下的基，n为1～6的整数。
[2]根据所述[1]所述的聚合性组合物，其中，所述式(2)所表示的化合物中的n为1。
[3]根据所述[2]所述的聚合性组合物，其中，所述式(2)所表示的化合物中的R3及R4分别独立地为氢或碳数3以下的基。
[4]根据所述[3]所述的聚合性组合物，其中，所述式(2)所表示的化合物中的R2为氢，R3及R4为甲基。
[5]根据所述[1]至所述[4]中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物的固体成分中的所述第一成分的含量与所述第二成分的含量的合计为74重量％以上。
[6]根据所述[1]至所述[5]中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物中的所述第一成分与所述第二成分的摩尔比以第一成分/第二成分计为1/5～5/1。
[7]根据所述[1]至所述[6]中任一项所述的聚合性组合物，还含有(C)第三成分，所述第三成分包含下述式(3)所表示的化合物。
Figure BDA0003927880220000022
在式(3)中，R6为碳数25以下的基，R5及R7分别独立地为氢或碳数6以下的烷基。
[8]根据所述[7]所述的聚合性组合物，其中，所述式(3)所表示的化合物中的R6为包含氧化烯的基。
[9]根据所述[7]所述的聚合性组合物，其中，所述式(3)所表示的化合物中的R6为由氧化烯构成的基。
[10]根据所述[1]至所述[9]中任一项所述的聚合性组合物，还含有(D)第四成分，所述第四成分包含聚合引发剂，所述聚合性组合物的固体成分中的所述第四成分的含量为5重量％～20重量％。
[11]根据所述[1]至所述[10]中任一项所述的聚合性组合物，还含有(E)抗氧化剂，所述聚合性组合物的固体成分中的所述抗氧化剂的含量为0.01重量％～10重量％。
[12]根据所述[1]至所述[11]中任一项所述的聚合性组合物，其中，25℃下的粘度为2mPa·s～30mPa·s。
[13]一种墨水，用于喷墨，且包含根据所述[1]至所述[12]中任一项所述的聚合性组合物。
[14]一种硬化物，通过使根据所述[1]至所述[12]中任一项所述的聚合性组合物光硬化而得。
[15]一种电子零件，使用根据所述[14]所述的硬化物制作而成。
[16]一种电极构件的制造方法，所述电极构件中，在埋设有配线的绝缘基板的一面，多个电极分别具有凹部而显露出，所述电极构件的制造方法的特征在于，包括：配置工序，将根据所述[1]至所述[12]中任一项所述的聚合性组合物配置于基材上；硬化工序，对配置于所述基材上的所述聚合性组合物照射电离放射线，使所述聚合性组合物硬化而获得包含电离放射线硬化物的转印铸模；导电构件形成工序，以覆盖所述转印铸模的方式配置导电性材料而形成导电构件；剥离工序，将包含所述转印铸模及所述导电构件的结构体自所述基材剥离，使对应于所述多个电极的多个所述导电构件与附着于所述导电构件的所述转印铸模的所述基材侧的面一同露出；以及溶解工序，使用含有聚(氧乙烯)＝烷基醚的含水溶解液将所述多个导电构件的各个上所附着的所述转印铸模溶解，获得具有包含所述转印铸模的反转形状的所述凹部的所述多个电极。
[17]根据所述[16]所述的电极构件的制造方法，在所述硬化工序之后、所述溶解工序开始之前的期间，还包括对所述基材上的所述反转铸模进行加热的加热工序。
[18]根据所述[16]或所述[17]所述的电极构件的制造方法，其中，在所述配置工序中，将所述聚合性组合物供给至所述基材，从而将所述聚合性组合物的涂布物的图案配置于所述基材上，在所述硬化工序中，使所述基材上的所述聚合性组合物的涂布物的图案硬化，从而将所述电离放射线硬化物的图案作为所述转印铸模而形成于所述基材上。
[18]根据所述[18]所述的电极构件的制造方法，其中，所述聚合性组合物为喷墨用墨水，在所述配置工序中，使用喷墨打印机将所述聚合性组合物的涂布物的图案配置于所述基材上。
[20]根据所述[16]或所述[17]所述的电极构件的制造方法，其中，在所述配置工序中，在所述基材上形成所述聚合性组合物的层，在所述硬化工序中，由所述聚合性组合物的层形成所述电离放射线硬化物的层，所述电极构件的制造方法在所述导电构件形成工序开始之前还包括图案化工序，所述图案化工序对所述电离放射线硬化物的层的一部分照射高能量线而将所述电离放射线硬化物去除，从而将所述电离放射线硬化物的图案作为所述转印铸模而形成于所述基材上。
[21]根据所述[16]至所述[20]中任一项所述的电极构件的制造方法，其中，在所述导电构件形成工序中，在所述基材上形成电性独立的多个所述导电构件的图案，进而形成与所述多个导电构件的图案的各个电性连接的所述配线，并在所述多个导电构件的图案及所述配线的周围配置绝缘性材料而在所述基材上形成所述绝缘基板，在所述剥离工序中，自所述基材剥离的所述结构体包含所述转印铸模及所述绝缘基板。
发明的效果
根据本发明，提供一种可形成即便经过高温环境也可适当地保持硬化后的形状(具有耐热性)，并且可利用含水溶解液而溶解的电离放射线硬化物的聚合性组合物。另外，根据本发明，提供包含所述聚合性组合物的墨水、对所述聚合性组合物照射电离放射线而获得的电离放射线硬化物、及使用所述聚合性组合物来制造在基材上包括电极群的电极构件的方法。
附图说明
[图1]是本实施方式的制造方法的流程图。
[图2]是用以说明配置工序(步骤S101)至硬化工序(步骤S102)的图。
[图3]是用以说明配置工序(步骤S101)、硬化工序(步骤S102)及图案化工序(步骤S103)的图。
[图4]是用以说明导电构件配置工序(步骤S104)、剥离工序(步骤S105)、及溶解工序(步骤S106)的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式的聚合性组合物、墨水、电离放射线硬化物、及电极构件的制造方法进行说明。
本发明的一实施方式的聚合性组合物用以形成转印铸模，所述聚合性组合物含有：(A)第一成分，包含下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酰基吗啉；以及(B)第二成分，由下述式(2)表示。
Figure BDA0003927880220000041
在式(1)中，R1为氢或甲基。在式(2)中，R2为氢或碳数1～6的基(有机基)，R3及R4分别独立地为氢或碳数20以下的基，n为1～6的整数。
聚合性组合物通过含有式(1)所表示的(甲基)丙烯酰基吗啉、及式(2)所表示的化合物，可在确保硬化性及电离放射线硬化物在含水溶解液中的可溶性的同时，对电离放射线硬化物赋予适当的耐热性。
若对聚合性组合物照射电离放射线，则聚合引发剂产生自由基，以此为起点，聚合性组合物中所含的丙烯酰基进行自由基聚合，成为电离放射线硬化物的固体成分。在使用光作为电离放射线的情况下，聚合性组合物为光硬化性组合物。
聚合性组合物通过含有作为单官能化合物的第一及第二成分，可确保光硬化性及耐热性，并可确保电离放射线硬化物在含水溶解液中的可溶性。
通过将聚合性组合物的固体成分(聚合性组合物所含成分中构成电离放射线硬化物的成分)中第一成分的含量与第二成分的含量的合计(以下也称“合计含量”)设为50重量％以上，可使硬化性、电离放射线硬化物的耐热性以及在含水溶解液中的可溶性良好。就平衡性良好地实现硬化性、耐热性及可溶性的观点而言，合计含量更优选74重量％以上，进而优选为80重量％以上。另外，就使光硬化性良好的观点而言，合计含量优选96重量％以下，更优选为94重量％以下。聚合性组合物的固体成分中的第一成分的含量优选为25～75重量％，另外，第二成分的含量优选为15～65重量％。
就实现具备硬化性、耐热性及在含水溶解液中的可溶性的电离放射线硬化物的观点而言，聚合性组合物中第一成分与第二成分的摩尔比以第一成分/第二成分计优选为1/5～5/1，更优选为1/3～3/1，进而优选为1/2～2/1。
就更稳定地确保电离放射线硬化物在含水溶解液中的可溶性的观点而言，第二成分优选为式(2)中的n为1的化合物，更优选为式(2)中的R3及R4分别独立地为氢或碳数3以下的基的化合物，进而优选为式(2)中的R2为氢、R3及R4为甲基的化合物。
优选的第二成分的具体例可举：N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。就溶解于含有并非所谓的挥发性有机化合物(VOC)的、非挥发性的水溶性化合物的含水溶解液(水系剥离液)而言，特别优选为N,N-二甲基丙烯酰胺。通过设为含水溶解液不含有挥发性有机化合物的结构，可进一步抑制对环境的负荷。
就提高电离放射线硬化物的高温工艺后的残膜率的观点而言，聚合性组合物优选为还含有包含式(3)所表示的化合物的第三成分。
Figure BDA0003927880220000051
在式(3)中，R6为碳数25以下的基，R5及R7分别独立地为氢或碳数6以下的烷基。
再者，所谓残膜率可通过本实施方式的电离放射线硬化物在大气中加热(例如，在200℃下2小时、在230℃下2小时等)前后的(热处理后的厚度)/(热处理前的厚度)定义。通过提高残膜率，即便当在包含电离放射线硬化物的图案上直接通过蒸镀或溅射等干式工艺形成有铜等金属时，图案的形状也难以变化。
作为所述包含式(3)所表示的化合物的第三成分的具体例，可列举：双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯(能够作为东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M-208”而获取)、双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯(能够作为东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M-211B”而获取)、PEG200#二丙烯酸酯(能够作为共荣社化学(股)制造的“莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)4EG-A”而获取)、三丙二醇二丙烯酸酯(能够作为大阪有机化学工业(股)制造的“比斯科特(Biscoat)#310HP”而获取)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(能够作为共荣社化学(股)制造的“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)1,6-HXA”而获取)等。这些中，就电离放射线硬化物在含水溶解液中的可溶性的观点而言，优选为所述式(3)所表示的化合物中的R6为含有氧化烯(环氧烷)的基的双酚F环氧乙烷改性二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯、PEG200#二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，进而，就可提高可溶性而言，优选为所述式(3)所表示的化合物中的R6为由氧化烯构成的基的PEG200#二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。
聚合性组合物中，在不损害电离放射线硬化物在含水溶解液中的可溶性的范围内，也可使用例如具有脂肪族多环结构而非双酚结构的双官能丙烯酸酯化合物，来代替作为双官能丙烯酸酯化合物的单体的第三成分。
在聚合性组合物含有第三成分的情况下，就维持电离放射线硬化物的高温处理后残膜率与电离放射线硬化物在含水溶解液中的可溶性的观点而言，固体成分中第三成分的含量优选5重量％以上35重量％以下，更优选为8重量％以上33重量％以下，特别优选为10重量份以上30重量％以下。
另外，相对于第一成分与第二成分的合计，第三成分的摩尔比以第三成分/(第一成分与第二成分的合计)计优选为1/20～1/2，更优选为1/15～1/3，进而优选为1/10～1/5。
本发明的聚合性组合物只要可适当地确保电离放射线硬化物的耐热性及可溶性，则也可包含上述以外的化合物。被定位为选择添加成分的丙烯酸化合物可例示：具有降冰片烯骨架或二环戊二烯骨架等脂肪族多环结构的单官能丙烯酸化合物(本说明书中将所述丙烯酸化合物称为“脂肪族多环单丙烯酸化合物”)。通过聚合性组合物含有脂肪族多环单丙烯酸化合物，有可提高由聚合性组合物形成的电离放射线硬化物的玻璃化点的情况。
作为此种脂肪族多环单丙烯酸化合物的具体例，可列举：甲基丙烯酸二环戊基酯(能够作为日立化成公司制造的“FA-513M”而获取)、丙烯酸二环戊基酯(能够作为日立化成公司制造的“FA-513AS”而获取)、丙烯酸异冰片酯(能够作为共荣社化学(股)制造的“莱特酯(Light Ester)IB-XA”而获取)、甲基丙烯酸异冰片酯(能够作为共荣社化学(股)制造的“莱特酯(Light Ester)IB-X”而获取)等。在聚合性组合物含有脂肪族多环单丙烯酸化合物的情况下，就适当地确保电离放射线硬化物的耐热性及可溶性的观点而言，所述脂肪族多环单丙烯酸化合物的含量在聚合性组合物的固体成分中优选设为20重量％以下，更优选设为15重量％以下。
本发明的聚合性组合物可还含有(D)包含聚合引发剂的第四成分。聚合引发剂只要能够通过电离放射线的照射而生成自由基，且可使所述第一成分与第二成分的聚合反应开始，则种类并无限定。
就电离放射线硬化物的可溶性的观点而言，聚合性组合物的固体成分中的聚合引发剂的含量优选为5重量％以上，就耐热性的观点而言，优选为20重量％以下。就获得平衡性良好地具备可溶性与耐热性的电离放射线硬化物的观点而言，更优选为8重量％以上且15重量％以下。
作为聚合引发剂的具体例，可列举：二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1'-(亚甲基-二-4,1-亚苯基)双(2-羟基-2-甲基-1-丙烷)、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。这些化合物可单独使用，将两种以上混合使用也有效。作为市售品，例如可列举：巴斯夫(BASF)公司制造的制品名：艳佳固(Irgacure)379EG、艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)184，荷兰IGM树脂公司(IGM ResinsB.V.)制造的制品名：奥尼拉德(Omnirad)379EG、奥尼拉德(Omnirad)127、奥尼拉德(Omnirad)184等。这些中，优选为2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
就将电离放射线硬化物的形成工序简化的观点而言，本实施方式的聚合性组合物也可实质上不含有挥发性溶剂，但就对聚合性组合物的粘度进行调整的观点等而言，也可含有挥发性溶剂。挥发性溶剂在使用时可与其他组合物混合而构成聚合性组合物。在聚合性组合物含有挥发性溶剂的情况下，所述挥发性溶剂可在聚合性组合物未硬化的状态下开始挥发，优选为通过在电离放射线的照射之前、中途、和/或之后适宜进行加热而至少在形成了电离放射线硬化物的阶段中挥发。若在聚合性组合物已以某程度硬化的状态下仍过度残留未挥发的溶剂，则最终的硬化物(电离放射线硬化物)具有多孔的结构，有作为进行反转转印的反转铸模(负图案)而要求的表面性状(表面平滑性)降低的情况。因此，相对于聚合性组合物的全体，挥发性溶剂的含量优选为30重量％以下。
作为挥发性溶剂的具体例，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸丁基酯、丙酸丁基酯、乳酸乙基酯、氧基乙酸甲基酯、氧基乙酸乙基酯、氧基乙酸丁基酯、甲氧基乙酸甲基酯、甲氧基乙酸乙基酯、甲氧基乙酸丁基酯、乙氧基乙酸甲基酯、乙氧基乙酸乙基酯、3-氧基丙酸甲基酯、3-氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-氧基丙酸甲基酯、2-氧基丙酸乙基酯、2-氧基丙酸丙基酯、2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸丙基酯、2-乙氧基丙酸甲基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙基酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、2-氧代丁酸甲基酯、2-氧代丁酸乙基酯、2-羟基异丁酸甲基酯、二噁烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单苯基醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、苄基醇、环己醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及二甲基咪唑啉酮等。这些化合物可单独使用，混合使用两种以上也有效。
本实施方式的聚合性组合物也可包含所述成分以外的成分作为其他添加剂。作为其他添加剂的具体例，可列举：表面活性剂、聚合抑制剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、颜料、染料等，但在不脱离本发明的主旨的范围内，只要能够与其他成分均匀地混合，则并无特别限定。作为表面活性剂的具体例，可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(商品名，均为共荣社化学(股)制造)；迪斯帕毕克(Disperbyk)161、迪斯帕毕克(Disperbyk)162、迪斯帕毕克(Disperbyk)163、迪斯帕毕克(Disperbyk)164、迪斯帕毕克(Disperbyk)166、迪斯帕毕克(Disperbyk)170、迪斯帕毕克(Disperbyk)180、迪斯帕毕克(Disperbyk)181、迪斯帕毕克(Disperbyk)182、毕克(BYK)300、毕克(BYK)306、毕克(BYK)310、毕克(BYK)320、毕克(BYK)330、毕克(BYK)342、毕克(BYK)344、毕克(BYK)346(商品名，均为日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造)；KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(商品名，均为信越化学工业(股)制造)；沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40(商品名，均为清美化学(SEIMI Chemical)(股)制造)；福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)251、FTX-218(商品名，均为尼欧斯(NEOS)(股)制造)；泰高拉德(TEGO Rad)2100、2200N、2250、2500、2600、2700(商品名，均为赢创德固赛(Evonik Degussa)公司制造)；艾夫陶普(EFTOP)EF-351、艾夫陶普(EFTOP)EF-352、艾夫陶普(EFTOP)EF-601、艾夫陶普(EFTOP)EF-801、艾夫陶普(EFTOP)EF-802(商品名，均为三菱材料(股)制造)；美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)R-30(商品名，均为迪爱生(DIC)(股)制造)；氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、及烷基二苯基醚二磺酸盐。
作为聚合抑制剂的具体例，可例示4-甲氧基苯酚、对苯二酚及吩噻嗪。
作为抗氧化剂，优选为受阻酚系抗氧化剂、磷系加工热稳定剂、金属钝化剂、硫系耐热稳定剂、对苯二酚衍生物等。作为具体例，可列举：易璐诺斯(Irganox)1010、易璐诺斯(Irganox)1010FF、易璐诺斯(Irganox)1035、易璐诺斯(Irganox)1035FF(W&C)、易璐诺斯(Irganox)1076、易璐诺斯(Irganox)1076FD、易璐诺斯(Irganox)1098、易璐诺斯(Irganox)1135、易璐诺斯(Irganox)1330、易璐诺斯(Irganox)1520L、易璐诺斯(Irganox)245、易璐诺斯(Irganox)245FF、易璐诺斯(Irganox)259、易璐诺斯(Irganox)3114、易璐诺斯(Irganox)565(商品名，均为巴斯夫(BASF)公司制造)；诺克拉克(NOCRAC)200、诺克拉克(NOCRAC)NS-6(商品名，均为大内新兴化学工业(股))；艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-40、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-80、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)AO-330、艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)HP-10、艾迪科阿科鲁兹(ADEKAARC Luz)GPA5001(商品名，均为艾迪科(ADEKA)(股)制造)；凯美诺斯(KEMINOX)101(商品名，凯美普罗化成(Chemipro Kasei)(股)制造)；赛阿诺斯(CYANOX)CY-1790(商品名，太阳化学(Sun Chemical)(股)制造)；抗氧化(AntiOx)10(商品名，日油(股)制造)；二丁基羟基甲苯、4-甲氧基苯酚等。其中，尤其优选为熔点高、挥发性低的易璐诺斯(Irganox)1330(熔点：240℃～245℃)。
就使硬化后的聚合性组合物的溶解性良好的观点而言，抗氧化剂的含量在聚合性组合物的固体成分中优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～5重量％，进而优选为0.4重量％～2重量％。
本实施方式的聚合性组合物在使用时通过涂布、滴加等而供给至基材上，由此在基材上具有膜的形状或规定的图案。就提高如此向基材上供给聚合性组合物的容易度的观点而言，有本实施方式的聚合性组合物的25℃下粘度优选为2～30mPa·s的情况。尤其在用喷墨打印机向基材上供给聚合性组合物时，优选为满足所述粘度范围。进而，包含本实施方式的聚合性组合物的喷墨用墨水的喷出温度(例如25℃)下的粘度优选25mPa·s以下，特别优选10mPa·s以下。再者，聚合性组合物的粘度可通过加热来降低。
本实施方式的聚合性组合物通过照射电离放射线而硬化并成为电离放射线硬化物。所述电离放射线硬化物即便在大气中以200℃加热2小时后也可溶于含水溶解液中。若列举具体例，则所述加热处理(200℃下2小时)后的电离放射线硬化物通过在含水溶解液中的15小时以内的浸渍、在优选的一形态中通过30分钟以内的浸渍而溶解。
含水溶解液为含有水的溶解液，也可由水构成，但优选为与在水中的溶解度高的水溶性化合物的混合溶媒。水溶性化合物只要是沸点为70℃以上的化合物，则可使用任何化合物，但就容易处理的方面而言，优选为含有沸点为150℃以上的化合物，就VOC的观点而言，更优选为含有沸点为260℃以上的化合物。
作为在水中的溶解度高的水溶性化合物，就提高混合液的均匀性的观点等而言，可列举：醇之类的质子性极性溶媒、或聚(氧乙烯)＝烷基醚等包括氧乙烯基的化合物。就安全性、及降低环境负荷的观点而言，更优选为非挥发性的聚(氧乙烯)＝烷基醚。含水溶解液中的水的含量可根据含水溶解液中所含有的水以外的成分的种类、电离放射线硬化物的组成而适宜设定。
在含水溶解液包含水与聚(氧乙烯)＝烷基醚的混合液即水-聚(氧乙烯)＝烷基醚混合液的情况下，聚(氧乙烯)＝烷基醚(H2m+1Cm-O-(CH2-CH2-O)n-H)中的氧化乙烯的加成摩尔数n并无特别限定，但优选为2～35，更优选为15～30，进而优选为20～25。另外，烷基链长m优选为4～15，更优选为12～13。
作为聚(氧乙烯)＝烷基醚，可列举：氧化乙烯的加成摩尔数n＝2的二乙二醇丁基醚(CAS No：112-34-5)、氧化乙烯的加成摩尔数n＝3的三乙二醇单十二烷基醚(CAS No：3055-94-5)、氧化乙烯的加成摩尔数n＝23的聚氧乙烯(23)月桂基醚(CAS No：9002-92-0)。就安全性、及降低环境负荷的观点而言，优选为使用聚氧乙烯(23)月桂基醚作为聚(氧乙烯)＝烷基醚，在含水溶解液中的含量优选为10重量％以上90重量％以下，更优选为30重量％以上80重量％以下，特别优选为50重量％以上70重量％以下。
在含水溶解液包含水与醇的混合液即水-醇混合液的情况下，当水-醇混合液中所含的醇包含乙醇或异丙醇之类的碳数4以下的物质时，醇的含量优选为25重量％以上90重量％以下，更优选为40重量％以上80重量％以下，特别优选为45重量％以上75重量％以下。
含水溶解液也可含有醇以外的有机溶媒。作为此种有机溶媒，例示N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、二甲基亚砜等非质子性的有机溶媒。就降低环境负荷的观点而言，含水溶解液中的醇以外的有机溶媒的含量优选为含水溶解液全体的20重量％以下。
关于含水溶解液，有优选为碱性、即碱性溶液的情况。作为用以使含水溶解液为碱性的物质，可例示：氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性物质或四甲基氢氧化铵等有机碱性物质。再者，一般的碱系溶解液的pH为9以上，含水溶解液的pH也有优选为9以上的情况，且有更优选为10以上的情况。就实现此种pH的观点而言，含水溶解液中的碱性物质的含量有优选设为5重量％以上且20重量％以下的情况。
以下，对也可用作扇出型WLP等所使用的再配线(re-distribution layer，RDL)的、在埋设有配线的绝缘基板的一面多个电极分别具有凹部而显露出的电极构件的制造方法进行说明。构成电极的材料例如包含铜(Cu)，构成绝缘基板的材料例如包含聚酰亚胺。
图1是本实施方式的制造方法的流程图。如图1所示，本制造方法包括配置工序(步骤S101)、硬化工序(步骤S102)、导电构件形成工序(步骤S104)、剥离工序(步骤S105)及溶解工序(步骤S106)作为必需工序。本制造方法均可视需要在硬化工序(步骤S102)与导电构件配置工序(步骤S104)之间包括图案化工序(步骤S103)，也可在硬化工序(步骤S102)后、溶解工序(步骤S106)开始前的期间还包括加热工序(步骤S107)。
图2是用以对本实施方式的制造方法的一例中所包含的配置工序(步骤S101)至硬化工序(步骤S102)进行说明的图。
在配置工序(步骤S101)中，在玻璃基板、硅基板等最终会被剥离的板状或片状的基材SB(图2(a))的其中一个主面上配置所述聚合性组合物10。聚合性组合物10的配置方法并无限定。在图2中，如图2(b)所示，示出了如下例子：利用网版印刷机PS(左侧)、使用转印辊的胶版印刷机PR(中央)、喷墨打印机PJ(右侧)之类的各种公知的配置单元，在基材SB上形成聚合性组合物的涂布物的图案11。
在硬化工序中，对基材SB上所配置的聚合性组合物的涂布物的图案11照射电离放射线LR(图2(c))，使聚合性组合物的涂布物的图案11硬化，从而在基材SB上获得电离放射线硬化物的图案20来作为转印铸模(图2(d))。电离放射线LR的种类并无特别限定，可例示可见光、紫外光、X射线、γ射线、电子束、离子束等。照射装置LS可根据电离放射线LR的种类而适宜设定。可列举发光二极管(LED)、卤素灯、放射线照射装置、电子束照射装置、离子束产生源等作为具体例。就获取容易性或处理容易性等的观点而言，可优选地使用在350nm左右至400nm左右具有发光峰值的紫外发光二极管(UV-LED)或卤素灯。
图3是用以说明本实施方式的制造方法的另一例中所包含的配置工序(步骤S101)、硬化工序(步骤S102)及图案化工序(步骤S103)的图。
在配置工序(步骤S101)中，在基材SB的其中一个主面(图3(a))上，如图3(b)所示那样形成聚合性组合物的层12。作为所述聚合性组合物的层12的形成方法，可例示旋涂、浸渍法、喷雾涂布等。其后，通过实施硬化工序(步骤S102)，如图3(c)所示那样在基材SB的其中一个主面形成电离放射线硬化物的层21。
其后，对电离放射线硬化物的层21的一部分照射高能量线PE(具体而言，可例示激光、离子束)，将不需要的电离放射线硬化物12d去除。如此般，实施在基材SB上形成包含电离放射线硬化物的图案20的转印铸模的图案化工序(步骤S103)。
图4是说明本实施方式的制造方法的一例中所含的导电构件配置工序(步骤S104)、剥离工序(步骤S105)及溶解工序(步骤S106)的图。
在经过图2或图3所示的制造工序而获得在基材SB上形成有电离放射线硬化物的图案20的结构体后，实施以覆盖基材SB上的电离放射线硬化物的图案20的方式配置导电性材料而形成导电构件的膜30的导电构件形成工序(步骤S104)。在图4(a)中，作为导电构件形成工序(步骤S104)的具体的一例，示出了在基材SB的其中一个主面均一地配置导电性材料而形成膜状的导电构件的膜30的情况。
导电性材料的种类并无特别限定，只要导电构件的膜30为非透水性且具有电离放射线硬化物的图案20的保护层的功能，则其后的工艺的设定自由度提高，因此优选。就所述观点而言，导电性材料可例示铜(Cu)、铝(Al)等的金属系的材料；氧化铟锡(indium-tinoxide，ITO)、氧化锌(ZnO)等的无机氧化物系的材料；导电性纳米线分散于树脂中而成的导电性材料等。导电构件的膜30的制造方法根据导电性材料的种类而适宜设定。在导电性材料由铜(Cu)等的金属系材料构成的情况下，可列举以下方法作为具体例：通过蒸镀或溅射等干式工艺而形成导电构件的膜30的全体的方法；通过蒸镀或溅射等干式工艺而以覆盖基材SB上的电离放射线硬化物的图案20的方式形成导电性材料的薄层，其后通过镀敷等湿式工艺使导电性材料堆积，从而在基材SB上形成导电构件的膜30的方法等。
再者，在通过干式工艺使导电性材料堆积的情况下，有朝向基材SB的导电性材料为高温，或者具有高运动能量的情况。在此情况下，基材SB被加热，结果在基材SB上，电离放射线硬化物的图案20有时也成为高温。在此情况下，在导电构件形成工序(步骤S104)中实质上实施了加热工序(步骤S107)。即便在如此实质上进行了加热工序(步骤S107)的情况下，如前述般，电离放射线硬化物的图案20也可在其后的溶解工序中利用含有聚(氧乙烯)＝烷基醚的含水溶解液而适当地溶解，因热引起的形状变化也少。
在如此般导电构件的膜30形成于基材SB上之后，照射激光等高能量线而将导电构件的膜30的一部分去除，获得以覆盖各电离放射线硬化物的图案20的方式形成的导电构件的图案31(图4(b))。在所述工艺中，所照射的高能量线有可能对基材SB或导电构件的图案31进行加热。在此种情况下，在导电构件形成工序(步骤S104)中有时也实质上实施了加热工序(步骤S107)。如前所述，即便如此般加热传递至电离放射线硬化物的图案20，也可适当地维持在含水溶解液中的溶解性，且不易产生形状变化。
再者，在图4(a)及图4(b)中，在通过导电构件形成工序(步骤S104)而形成导电构件的膜30后形成导电构件的图案31，但并不限定于此。也可通过使用适当的掩模材等而直接形成导电构件的图案31。
继而，为了进一步使构件容易层叠于基材SB上所设置的导电构件的图案31上，如图4(c)所示那样将聚酰亚胺等绝缘性材料40配置于基材SB上的导电构件的图案31的周围。所述工艺的具体的手法为任意的。例如，可通过利用旋涂等对绝缘性材料40进行涂布并进行加热处理的光刻(包括硬化)来配置。所述情况下会实施加热处理，因此与绝缘性材料40相接的导电构件的图案31所覆盖的电离放射线硬化物的图案20也被加热。因此，所述加热处理相当于以下说明的剥离工序(步骤S105)开始之前所进行的加热工序(步骤S107)。如前所述，本实施方式的电离放射线硬化物即便受到加热，在含水溶解液中的溶解性也不易降低，另外也不易产生由加热引起的形状变化，因此可实施进行此种加热处理的加热工序(步骤S107)。
在如此般在导电构件的图案31的周围适当地配置绝缘性材料40后，进一步进行导电性材料的层叠、图案化(也可为与图案化同时进行的层叠)，从而在导电构件的图案31上形成配线构件32，并在配线构件32的周围配置聚酰亚胺等绝缘性材料41(图4(d))。也有设置多个包含所述配线构件32与绝缘性材料41的层的情况。如前所述，即便形成包含所述配线构件32与绝缘性材料41的层的工艺包含加热处理而实质上成为加热工序(步骤S107)的实施，电离放射线硬化物也适当地维持在含水溶解液中的溶解性，且不易产生由加热引起的形状变化。如此般，在基材SB上配置如下结构体200：其包括构成转印铸模的电离放射线硬化物的图案20、以及构成电极的导电构件的图案31、构成配线的配线构件32、及包含由绝缘性材料40、绝缘性材料41构成的绝缘部42的绝缘基板50。
将如此获得的结构体200反转而使基材SB位于结构体200的上侧(图4(e))，将基材SB剥离。此时，电离放射线硬化物的图案20成为维持附着于导电构件的图案31的状态、即在多个导电构件的各个附着有转印铸模的状态，因此在结构体200中电离放射线硬化物的图案20的基材SB侧的面20S(与基材SB相向配置的面)露出(图4(f))。使包含所述露出的面20S的电离放射线硬化物的图案20与含水溶解液接触，可将电离放射线硬化物的图案20溶解、去除。其结果如图4(g)所示，显露出导电构件的图案31，所述导电构件的图案31具有作为电离放射线硬化物的图案20的反转形状的凹部31R的面，这些导电构件的图案31分别成为电极构件的电极。如此般，获得在埋设有配线(配线构件32)的绝缘基板50的一面，多个电极(导电构件的图案31)分别具有凹部31R而显露出的电极构件100。
在如此般电极的显露部具有凹部31R的情况下，当将电极构件用作再配线时，凹部31R发挥作为焊料球的收容部功能，因此载置的焊料球的稳定性提升。故可提高再配线中电极的配置密度，能够实现安装密度的提升。
通过以上制造方法，可制造如下的电极构件：其中，构成导电构件的图案31的各个导电构件成为电极，电极及电性连接于电极的配线埋设于支撑构件(包含绝缘性材料40及绝缘性材料41)。
参照所述实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式，可出于改良的目的或在本发明的思想范围内进行改良或变更。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进一步进行具体说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
准备了以下材料。
(A)第一成分：(甲基)丙烯酰基吗啉
ACMO(acryloylmorpholine)(CAS No.5117-12-4)丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)
(B)第二成分
DMAA(N,N-dimethylacrylamide)(CAS No.2680-03-7)N,N-二甲基丙烯酰胺(Tg：119℃)
DEAA(N,N-diethylacrylamide)(CAS No.2675-94-7)N,N-二乙基丙烯酰胺(Tg：81℃)
NIPA(N-isopropylacrylamide)(CAS No.2210-25-5)异丙基丙烯酰胺(Tg：150℃)
(C)第三成分
4EG-A(CAS No.26570-48-9)PEG#200二丙烯酸酯(Tg：40℃)
M208(CAS No.120750-67-6)双酚F EO改性二丙烯酸酯(Tg：75℃)
(其他化合物)
NVC(N-vinylcaprolactam)(CAS No.2235-00-9)N-乙烯基-ε-己内酰胺(Tg：145℃)
4HBA(4-hydroxybutyl acrylate)(CAS No.2478-10-6)丙烯酸-4-羟基丁酯(Tg：-40℃)
(D)第四成分：聚合引发剂
Irg379EG：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司制造，“艳佳固(IRGACURE)379EG”)
(E)抗氧化剂
易璐诺斯(Irganox)1330(巴斯夫(BASF)公司制造)
(表面活性剂)
毕克(BYK)342(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造)
(实施例1至实施例15及比较例1至比较例6)
如表1～4所示调配各种材料制备聚合性组合物，其中数值是指重量份。
表1
Figure BDA0003927880220000131
表2
Figure BDA0003927880220000141
表3
Figure BDA0003927880220000142
表4
Figure BDA0003927880220000143
将实施例及比较例的聚合性组合物所含的各成分在固体成分中的含量(固体成分浓度)及评价结果示于表5至表8中。再者，在表5～8中，就容易进行对比的观点而言，将聚合性组合物中所含的固体成分中的(A)第一成分的含量与(B)第二成分的含量的合计示于(A)+(B)一项中，将各成分的摩尔比示于摩尔比(A/B/C/其他)一项中，将第一成分/第二成分(摩尔比)示于摩尔比(A/B)一项中，将第三成分/(第一成分与第二成分的合计)(摩尔比)示于摩尔比[C/(A+B)]一项中。再者，表5～8中％是指重量％。
表5
Figure BDA0003927880220000151
-：未测定
表6
Figure BDA0003927880220000152
-：未测定
表7
Figure BDA0003927880220000161
-：未测定
表8
Figure BDA0003927880220000171
-：未测定
(评价例1)粘度的测定
针对实施例及比较例的各聚合性组合物，测定室温(25℃)下的粘度。将测定结果示于表5至表8中。
(评价例2)光硬化性的评价
针对实施例及比较例的各聚合性组合物，在下述条件下使用棒涂机获得涂膜。改变曝光量并测定使涂膜成为无胶(tackless)状态时所需的最低曝光量。
基板：铝箔
棒涂机：#42(目标膜厚70μm～80μm)
使所获得的聚合性组合物的涂膜在下述条件下硬化而获得电离放射线硬化物。
UV照射装置：明日技研(Asumi Giken)公司制ASM1503 NM-UV-LED
灯波长：365nm
根据涂膜的硬化所需的曝光量，通过以下的基准对聚合性组合物的光硬化性进行评价。
○：在曝光量小于100mJ/cm2时硬化。
△：在曝光量为100mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2时硬化。
×：在曝光量为500mJ/cm2以上且小于2000mJ/cm2时硬化。
××：在曝光量为2000mJ/cm2以上时硬化。
(评价例3)耐热性的评价(玻璃化点(Tg)的测定)
针对实施例及比较例的各聚合性组合物，在下述条件下使用棒涂机获得涂膜。
基板：铝箔
棒涂机：#42(目标膜厚70μm～80μm)
使所得聚合性组合物的涂膜在下述条件下硬化得电离放射线硬化物。
UV照射装置：明日技研(Asumi Giken)公司制ASM1503 NM-UV-LED
灯波长：365nm
曝光量：1000mJ/cm2
照度：700mW/cm2
UV光的测定中使用了测定UVA(315nm～400nm)的UV监测器(欧普斯太(Opsytec)公司制造的“UV-Pad”)。
针对所获得的电离放射线硬化物，在下述条件下通过动态粘弹性测定法(动态机械分析(DMA)法)测定玻璃化点(Tg)。
测定装置：DMS6000(日立高新技术(Hitachi Hightech Science)公司制)
频率模式：正弦波频率：10kHz
升温速度：10℃/min
根据所测定的玻璃化点，以下列基准来评价聚合性组合物的耐热性。
◎：玻璃化点为150℃以上
○：玻璃化点为120℃以上且小于150℃
△：玻璃化点为100℃以上且小于120℃
×：玻璃化点为50℃以上且小于100℃
××：玻璃化点小于50℃
(评价例4-1)溶解性的评价
将实施例及比较例的各聚合性组合物在与评价例2相同的条件下涂布于硅基板(硅晶片)上并使其硬化，获得电离放射线硬化物。另外，之后，相对于所获得的电离放射线硬化物，在以下条件下进行热处理。
洁净烘箱：大和科学(Yamato Scientific)公司制造的“DT610”
温度：200℃
加热时间：2小时
继而，准备(A)包含氢氧化钾(KOH)与水及聚氧乙烯(23)月桂基醚(POE醚)的混合液(混合重量比：KOH/水/POE醚＝5/35/60)的碱性溶液(KOH/水/POE醚溶液)、(B)包含氢氧化钾(KOH)与水及乙醇(EtOH)的混合液(混合重量比：KOH/水/EtOH＝5/35/60)的碱性溶液(KOH/水/EtOH溶液)作为含水溶解液，在70℃的KOH/水/POE醚溶液、25℃的KOH/水/EtOH溶液中浸渍热处理后的电离放射线硬化物，观察电离放射线硬化物的溶解状态。评价基准如下所述。将评价结果示于表5至表8中。
◎：在30分钟以内溶解。
○：在经过30分钟后至3小时的期间内溶解。
△：在经过3小时后至经过15小时的期间内溶解。
×：在经过15小时后仍未溶解。
(评价例4-2)溶解性的评价
将对所得电离放射线硬化物进行热处理的条件变更为以下条件，且作为浸渍热处理后的电离放射线硬化物的含水溶解液而仅准备KOH/水/POE醚溶液，除此以外，与评价例4-1同样地观察电离放射线硬化物的溶解状态。
洁净烘箱：大和科学(Yamato Scientific)公司制造的“DT610”
温度：230℃
加热时间：2小时
如表5至表8所示，实施例的聚合性组合物在室温下的粘度为10mP·s以下，作为喷墨用墨水而言优选。另外，均具备良好的光硬化性。
由实施例的聚合性组合物形成的电离放射线硬化物的玻璃化点(Tg)为120℃以上，确认到所获得的电离放射线硬化物的玻璃化点(Tg)变高。
由实施例的聚合性组合物形成的电离放射线硬化物即便在热处理后，相对于KOH/水/EtOH溶液的溶解性也良好。实施例1～实施例3、实施例6～实施例8及实施例10～实施例15除了溶解于KOH/水/EtOH溶液以外，也溶解于KOH/水/POE醚溶液中，且光硬化性及耐热性均良好。
与此相对，在由比较例1至比较例6的聚合性组合物形成的电离放射线硬化物中，热处理后的电离放射线硬化物相对于KOH/水/EtOH溶液的溶解性有下降的倾向。比较例2及比较例5虽然溶解于KOH/水/POE醚溶液中，但光硬化性及耐热性的两者或一者为×或△。
依实施例2、10及11～13的结果，关于聚合引发剂的含量，可谓就光硬化性的观点优选5重量％以上，且就耐热性的观点优选20重量％以下。
通过实施例6、8与比较例5的比较，可谓就制成光硬化性、耐热性及溶解性优异的聚合性组合物的观点而言，聚合性组合物的固体成分中的(A)的含量与(B)的含量的合计优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
不含(E)抗氧化剂的实施例6、含(E)抗氧化剂的实施例14、15的聚合性组合物当按照所述顺序在200℃下硬化时，在KOH/水/POE醚溶液(70℃)中的溶解时间为4小时、1小时、0.25小时；在KOH/水/EtOH溶液(25℃)中的溶解时间为1.5小时、0.5小时、0.25小时。另外，在230℃下硬化时，在KOH/水/POE醚溶液(70℃)中的溶解时间为×(不溶)、2小时、0.5小时。根据这些结果，可谓通过抗氧化剂，硬化物相对于含水溶解液的溶解性提升，且所述抗氧化剂的调配量优选0.3重量％，更优选0.7重量％以上。
符号的说明
10：聚合性组合物
11：聚合性组合物的涂布物的图案
12：聚合性组合物的层
12d：不需要的电离放射线硬化物
20：电离放射线硬化物的图案
20S：露出的面
21：电离放射线硬化物的层
30：导电构件的膜
31：导电构件的图案
31R：凹部
32：配线构件
40、41：绝缘性材料
42：绝缘部
50：绝缘基板
100：电极构件
200：结构体
LR：电离放射线
LS：照射装置
PE：高能量线
PJ：喷墨打印机
PR：胶版印刷机
PS：网版印刷机
SB：基材

Claims (21)

1.一种聚合性组合物，含有：(A)第一成分，包含下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酰基吗啉；以及(B)第二成分，包含下述式(2)所表示的化合物，
所述聚合性组合物的固体成分中的所述第一成分的含量与所述第二成分的含量的合计为50重量％以上，
Figure FDA0003927880210000011
在式(1)中，R1为氢或甲基；
在式(2)中，R2为氢或碳数1～6的基，R3及R4分别独立地为氢或碳数20以下的基，n为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述式(2)所表示的化合物中的n为1。
3.根据权利要求2所述的聚合性组合物，其中，所述式(2)所表示的化合物中的R3及R4分别独立地为氢或碳数3以下的基。
4.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述式(2)所表示的化合物中的R2为氢，R3及R4为甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物的固体成分中的所述第一成分的含量与所述第二成分的含量的合计为74重量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物中的所述第一成分与所述第二成分的摩尔比以第一成分/第二成分计为1/5～5/1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合性组合物，还含有(C)第三成分，所述第三成分包含下述式(3)所表示的化合物，
Figure FDA0003927880210000012
在式(3)中，R6为碳数25以下的基，R5及R7分别独立地为氢或碳数6以下的烷基。
8.根据权利要求7所述的聚合性组合物，其中，所述式(3)所表示的化合物中的R6为包含氧化烯的基。
9.根据权利要求7所述的聚合性组合物，其中，所述式(3)所表示的化合物中的R6为由氧化烯构成的基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合性组合物，还含有(D)第四成分，所述第四成分包含聚合引发剂，所述聚合性组合物的固体成分中的所述第四成分的含量为5重量％～20重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚合性组合物，还含有(E)抗氧化剂，所述聚合性组合物的固体成分中的所述抗氧化剂的含量为0.01重量％～10重量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚合性组合物，其中，25℃下的粘度为2mPa·s～30mPa·s。
13.一种墨水，用于喷墨，且包含如权利要求1～12中任一项所述的聚合性组合物。
14.一种硬化物，通过使如权利要求1～12中任一项所述的聚合性组合物光硬化而得。
15.一种电子零件，使用如权利要求14所述的硬化物制作而成。
16.一种电极构件的制造方法，所述电极构件中，在埋设有配线的绝缘基板的一面，多个电极分别具有凹部而显露出，所述制造方法包括：
配置工序，将如权利要求1～12中任一项所述的聚合性组合物配置于基材上；
硬化工序，对配置于所述基材上的所述聚合性组合物照射电离放射线，使所述聚合性组合物硬化而获得包含电离放射线硬化物的转印铸模；
导电构件形成工序，以覆盖所述转印铸模的方式配置导电性材料而形成导电构件；
剥离工序，将包含所述转印铸模及所述导电构件的结构体自所述基材剥离，使对应于所述多个电极的多个所述导电构件与附着于所述导电构件的所述转印铸模的所述基材侧的面一同露出；以及
溶解工序，使用含有聚(氧乙烯)＝烷基醚的含水溶解液将多个所述导电构件的各个上所附着的所述转印铸模溶解，获得具有包含所述转印铸模的反转形状的所述凹部的所述多个电极。
17.根据权利要求16所述的电极构件的制造方法，在所述硬化工序之后、所述溶解工序开始之前的期间，还包括对所述基材上的所述转印铸模进行加热的加热工序。
18.根据权利要求16或17所述的电极构件的制造方法，其中，
在所述配置工序中，将所述聚合性组合物供给至所述基材，从而将所述聚合性组合物的涂布物的图案配置于所述基材上，
在所述硬化工序中，使所述基材上的所述聚合性组合物的涂布物的图案硬化，从而将所述电离放射线硬化物的图案作为所述转印铸模而形成于所述基材上。
19.根据权利要求18所述的电极构件的制造方法，其中，所述聚合性组合物为喷墨用墨水，在所述配置工序中，使用喷墨打印机将所述聚合性组合物的涂布物的图案配置于所述基材上。
20.根据权利要求16或17所述的电极构件的制造方法，其中，
在所述配置工序中，在所述基材上形成所述聚合性组合物的层，
在所述硬化工序中，由所述聚合性组合物的层形成所述电离放射线硬化物的层，
所述电极构件的制造方法在所述导电构件形成工序开始之前还包括图案化工序，所述图案化工序对所述电离放射线硬化物的层的一部分照射高能量线而将所述电离放射线硬化物去除，从而将所述电离放射线硬化物的图案作为所述转印铸模而形成于所述基材上。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的电极构件的制造方法，其中，在所述导电构件形成工序中，在所述基材上形成电性独立的多个所述导电构件的图案，进而形成与多个所述导电构件的图案的各个电性连接的所述配线，并在多个所述导电构件的图案及所述配线的周围配置绝缘性材料而在所述基材上形成所述绝缘基板，在所述剥离工序中，自所述基材剥离的所述结构体包含所述转印铸模及所述绝缘基板。
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