CN115537932B - 一种高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇，所述团簇为环己硫醇保护的金镉合金团簇，在多种化学环境下，均保持较高的稳定性。该团簇由14个金原子构成独特的六角四面体核心，壳层则是由20个硫原子串联2个核外金原子以及16个镉原子形成的全方位协同保护结构。本发明还进一步地公开了Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，通过本发明填补了高镉掺杂金镉合金团簇的空缺，本发明具有较高的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团簇及其制备方法。
背景技术
金纳米团簇由于其独特的物理化学性质，得到了广大科学研究者的关注。近年来，它们也已成为一种适用于生物医学、催化、荧光成像、等领域的新型纳米材料。通过掺杂来扩展金纳米团簇的功能是设计功能性纳米材料的一种手段。由于不同金属组合方式的复杂性，合金化使得纳米团簇呈现出独特的结构和组成。更重要的是，通过可控掺杂，纳米团簇的物理化学性质得到调整，从而在光学、电化学和催化等多个应用领域显示出更高的效率。
在金纳米团簇中掺杂银，铜等同族元素的研究已经多见于报刊。镉元素则由于其高价态而不易掺杂。到目前为止，已报道的金镉合金团簇中普遍存在镉掺杂量较少，掺杂对结构影响较小的问题，导致无法得到全面的镉掺杂对于团簇性质影响的机理。因此合成镉掺杂量高，且具有较高稳定性的金镉合金团簇至关重要。
发明内容
本发明要解决的其中一个技术问题是提供一种高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇，且该团簇与已报道的其他金镉合金团簇结构不同，并通过X射线单晶衍射测试得到了其精确结构。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团簇，所述团簇为环己硫醇保护的金镉合金团簇，在多种化学环境下，均保持较高的稳定性，该团簇由14个金原子构成独特的六角四面体核心，壳层则是由20个硫原子串联2个核外金原子以及16个镉原子形成的全方位协同保护结构。
作为优选的方案，所述化学式为Au16Cd16(SC6H11)20，属于四方晶系，空间群为I-4，单晶的晶体学参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
与现有金镉合金团簇相比，本发明的高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团簇具有如下优点：
(1)与以往报道的多数金镉合金团簇相比，该Au16Cd16(SR)20中镉掺杂量高，为目前最高水平。
(2)区别于以往的金镉合金团簇，该Au16Cd16(SR)20团簇具有六角四面体核心与Au，Cd，S原子所共同组成的全方位协同保护结构。
(3)本发明高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇在酸，碱，还原，氧化环境下均具有极高的稳定性。
(4)本发明高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的电子结构为开壳电子结构，因此其稳定性无法用电子理论去解释，其独特的几何结构可能是导致其高稳定的原因。对Au16Cd16(SR)20团簇的研究有助于深入理解团簇稳定性的来源。
本发明的要解决的另一个技术问题是是提供一种高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，以解决常规方法制备的团簇镉掺杂量较少，掺杂对结构影响较小的问题。
为解决上述问题，本发明提供了所述的高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，包括以下步骤：
S1:将四辛基溴化铵(TOAB)溶入有机溶剂中，搅拌直至溶解，而后加入氯金酸水溶液，溶液在恒温下进行搅拌，即得到红色溶液A；
S2:将硫醇加入所述步骤S1所得的所述红色溶液A中，进行搅拌后得到透明溶液B。
S3:将还原剂加入所述步骤S2所得的所述透明溶液B中，并恒温搅拌，最后得到黑色溶液C。
S4:将不良溶剂加入到所述步骤S3所得的所述黑色溶液C中进行淬灭反应，同时将产物离心沉淀后进行洗涤，以除去多余的硫醇和其他杂质，得到黑色沉淀D；
S5:将所述步骤S4中所得的所述黑色沉淀D溶解于少量的良溶剂中，并转移至小瓶中，同时加入硫醇以及镉盐的水溶液，恒温搅拌后得到红褐色悬浊液E；
S6:再所述步骤S5中所得的所述红褐色悬浊液E中加入不良溶剂以进行淬灭反应得到产物，同时将所述产物离心沉淀后洗涤，以除去多余的硫醇等杂质，加入良溶剂进行萃取，得到红褐色溶液F；
S7:将所述步骤S6中得到的所述红褐色溶液F使用薄层色谱法分离：将溶液F涂于硅胶板上，随后使用展开剂进行分离，挂下目标硅胶带后，使用有机溶剂进行萃取，得到产物溶液G；
S8:将产物溶液G进行单晶培养，最后得到高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇。
作为优选的方案，所述步骤S1中，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述搅拌的温度为0～40℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为10～60min。
作为优选的方案，所述步骤S2中，所述四辛基溴化铵与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1；所述硫醇为环己硫醇，且所述环己硫醇与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1；所述搅拌的温度为0-40℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为10～60min。
作为优选的方案，所述步骤S3中，所述的还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1。
作为优选的方案，所述步骤S4中，所述不良溶剂为甲醇、正己烷、正戊烷和乙腈中的一种。
作为优选的方案，所述步骤S5中，所述良溶剂为甲苯；所述硫醇为环己硫醇，且所述环己硫醇与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1；所述镉盐为醋酸镉或氯化镉，且所述镉盐与所述氯金酸的摩尔比为(0.1～5)：1；所述搅拌的温度为40～80℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为2～14h。
作为优选的方案，所述步骤S6中，所述不良溶剂为甲醇、正己烷、正戊烷和乙腈中的一种，所述良溶剂为二氯甲烷。
作为优选的方案，所述步骤S7中，所述展开剂为二氯甲烷与石油醚的混合液体，且所述二氯甲烷与石油醚的质量配比为1：3。
本发明提供的制备方法流程简单，无需繁琐的设备与操作，能够制备得到合成镉掺杂量高，且具有较高稳定性的金镉合金团簇。
附图说明
图1为Au16Cd16(SR)20团簇结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团簇，所述团簇为环己硫醇保护的金镉合金团簇，在多种化学环境下，均保持较高的稳定性，该团簇由14个金原子构成独特的六角四面体核心，壳层则是由20个硫原子串联2个核外金原子以及16个镉原子形成的全方位协同保护结构。
优选的，所述金镉合金纳米团簇化学式为Au16Cd16(SC6H11)20，属于四方晶系，空间群为I-4，单晶的晶体学参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
本发明还提供了所述的高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，包括以下步骤：
S1:将四辛基溴化铵(TOAB)溶入有机溶剂中，搅拌直至溶解，而后加入氯金酸水溶液，溶液在恒温下进行搅拌，即得到红色溶液A；
S2:将硫醇加入所述步骤S1所得的所述红色溶液A中，进行搅拌后得到透明溶液B。
S3:将还原剂加入所述步骤S2所得的所述透明溶液B中，并恒温搅拌，最后得到黑色溶液C。
S4:将不良溶剂加入到所述步骤S3所得的所述黑色溶液C中进行淬灭反应，同时将产物离心沉淀后进行洗涤，以除去多余的硫醇和其他杂质，得到黑色沉淀D；
S5:将所述步骤S4中所得的所述黑色沉淀D溶解于少量的良溶剂中，并转移至小瓶中，同时加入硫醇以及镉盐的水溶液，恒温搅拌后得到红褐色悬浊液E；
S6:再所述步骤S5中所得的所述红褐色悬浊液E中加入不良溶剂以进行淬灭反应得到产物，同时将所述产物离心沉淀后洗涤，以除去多余的硫醇等杂质，加入良溶剂进行萃取，得到红褐色溶液F；
S7:将所述步骤S6中得到的所述红褐色溶液F使用薄层色谱法分离：将溶液F涂于硅胶板上，随后使用展开剂进行分离，挂下目标硅胶带后，使用有机溶剂进行萃取，得到产物溶液G；
S8:将产物溶液G进行单晶培养，最后得到高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇。
优选的，所述步骤S1中，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述搅拌的温度为0～40℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为10～60min。
优选的，所述步骤S2中，所述四辛基溴化铵与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1；所述硫醇为环己硫醇，且所述环己硫醇与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1；所述搅拌的温度为0-40℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为10～60min。
优选的，所述步骤S3中，所述的还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1。
优选的，所述步骤S4中，所述不良溶剂为甲醇、正己烷、正戊烷和乙腈中的一种。
优选的，所述步骤S5中，所述良溶剂为甲苯；所述硫醇为环己硫醇，且所述环己硫醇与所述氯金酸的摩尔比为(1～10)：1；所述镉盐为醋酸镉或氯化镉，且所述镉盐与所述氯金酸的摩尔比为(0.1～5)：1；所述搅拌的温度为40～80℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为2～14h。
优选的，所述步骤S6中，所述不良溶剂为甲醇、正己烷、正戊烷和乙腈中的一种，所述良溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述步骤S7中，所述展开剂为二氯甲烷与石油醚的混合液体，且所述二氯甲烷与石油醚的质量配比为1：3。
以下结合具体的实际数据，对本发明上述的技术方案进行展开与说明：
实施例1：
实施例1提供了一种高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团及其制备方法，具体如下：
制备方法包括以下步骤：
S1:在25ml烧瓶中加入10ml二氯甲烷与200mg TOAB，搅拌溶解后，加入溶于500μL水的50mg氯金酸，室温下600rpm搅拌10min。
S2:取120μL环己硫醇加入步骤S1中反应溶液，在300rpm均匀转速下搅拌反应1小时。
S3:1小时后，将13.5mg NaBH4溶解于1mL冰水中加入步骤S2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行2h。
S4:将步骤S3中的反应产物用甲醇沉淀出来，在离心清洗多次，用甲苯重新溶解。转移到小瓶中，并向其中同时加入50μL环己硫醇以及溶于1mL水的20mg醋酸镉。
S5:将小瓶中溶液加热搅拌，65℃下，600rpm转速搅拌12h。
S6:将反应后溶液取出，用甲醇沉淀，离心清洗多次。随后用二氯甲烷重溶。
S7:将重溶的溶液进行薄层色谱分离，层析液配比为二氯甲烷：石油醚＝1：3，分离后，刮取硅胶板上第一条带。
S8:从第一条带上萃取出提纯后的溶液，置于甲苯/乙腈体系中长单晶，12h后长出黑色条状单晶。
实施例2：
实施例2提供了一种高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团及其制备方法，具体如下：
制备方法包括以下步骤：
S1:在25ml烧瓶中加入10ml二氯甲烷与200mg TOAB，搅拌溶解后，加入溶于500μL水的50mg氯金酸，室温下600rpm搅拌10min。
S2:取100μL环己硫醇加入步骤S1中反应溶液，在100rpm均匀转速下搅拌反应1小时。
S3:1小时后，将13.5mg NaBH4溶解于1mL甲醇中加入步骤S2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行2h。
S4:将步骤S3中的反应产物用甲醇沉淀出来，在离心清洗多次，用甲苯重新溶解。转移到小瓶中，并向其中同时加入100μL环己硫醇以及溶于1mL水的25mg醋酸镉。
S5:将小瓶中溶液加热搅拌，70℃下，600rpm转速搅拌12h。
S6:将反应后溶液取出，用甲醇沉淀，离心清洗多次。随后用二氯甲烷重溶。
S7:将重溶的溶液进行薄层色谱分离，层析液配比为二氯甲烷：石油醚＝1：3，分离后，刮取硅胶板上第一条带。
S8:从第一条带上萃取出提纯后的溶液，置于甲苯/乙腈体系中长单晶，12h后长出黑色条状单晶。
实施例3：
实施例3提供了一种高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团及其制备方法，具体如下：
制备方法包括以下步骤：
S1:在25ml烧瓶中加入10ml二氯甲烷与300mg TOAB，搅拌溶解后，加入溶于500μL乙醇的50mg氯金酸，室温下600rpm搅拌10min。
S2:取100μL环己硫醇加入步骤S1中反应溶液，在100rpm均匀转速下搅拌反应30分钟。
S3:1小时后，将13.5mg NaBH4溶解于1mL甲醇中加入步骤S2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行2h。
S4:将步骤S3中的反应产物用甲醇沉淀出来，在离心清洗多次，用甲苯重新溶解。转移到小瓶中，并向其中同时加入50μL环己硫醇以及溶于1mL水的25mg醋酸镉。
S5:将小瓶中溶液加热搅拌，60℃下，300rpm转速搅拌6h。
S6:将反应后溶液取出，用甲醇沉淀，离心清洗多次。随后用二氯甲烷重溶。
S7:将重溶的溶液进行薄层色谱分离，层析液配比为二氯甲烷：石油醚＝1：3，分离后，刮取硅胶板上第一条带。
S8:从第一条带上萃取出提纯后的溶液，置于甲苯/乙腈体系中长单晶，12h后长出黑色条状单晶。
实施例4：
实施例4提供了一种高镉掺杂核壳结构的Au16Cd16(SR)20团及其制备方法，具体如下：
制备方法包括以下步骤：
S1:在25ml烧瓶中加入10ml二氯甲烷与250mgTOAB，搅拌溶解后，加入溶于500μL乙醇的50mg氯金酸，室温下600rpm搅拌30min。
S2:取110μL环己硫醇加入步骤S1中反应溶液，在100rpm均匀转速下搅拌反应50分钟。
S3:1小时后，将30mg NaBH4溶解于1mL水中加入步骤S2中反应溶液以还原金属离子。反应在室温下进行3h。
S4:将步骤S3中的反应产物用甲醇沉淀出来，在离心清洗多次，用甲苯重新溶解。转移到小瓶中，并向其中同时加入35μL环己硫醇以及溶于1mL水的40mg醋酸镉。
S5:将小瓶中溶液加热搅拌，60℃下，300rpm转速搅拌6h。
S6:将反应后溶液取出，用甲醇沉淀，离心清洗多次。随后用二氯甲烷重溶。
S7:将重溶的溶液进行薄层色谱分离，层析液配比为二氯甲烷：石油醚＝1：3，分离后，刮取硅胶板上第一条带。
S8:从第一条带上萃取出提纯后的溶液，置于甲苯/乙腈体系中长单晶，12h后长出黑色条状单晶。
实施例1、实施例2、实施例3、和实施例4制备得到的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇晶体结构均如图1所示。由图1可以看出，所述团簇为环己硫醇保护的金镉合金团簇，该团簇由14个金原子构成独特的六角四面体核心，壳层则是由20个硫原子串联2个核外金原子以及16个镉原子形成的全方位协同保护结构。
实施例1的制得晶体的晶体数据见下表1所示：
表1 晶体学参数
通过上述实施例1-4的具体实验数据，制备得到的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇晶体，也是进一步地证明了，本发明提供了一种在多种化学环境下，均保持较高的稳定性，且合成镉掺杂量高，且具有较高稳定性的团簇晶体。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇，其特征在于：所述团簇为环己硫醇保护的金镉合金团簇，所述团簇由14个金原子构成独特的六角四面体核心，其壳层是由20个硫原子串联2个核外金原子以及16个镉原子形成的全方位协同保护结构；
所述团簇的化学式为Au16Cd16(SC6H11)20，属于四方晶系，空间群为I-4，单晶的晶体学参数为：a=21.5709(14)Å，b=21.5709(14)Å，c=21.625(2)Å，α=90°，β=90°，γ=90°。
2.一种如权利要求1所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将四辛基溴化铵溶入有机溶剂中，搅拌直至溶解，而后加入氯金酸水溶液，溶液在恒温下进行搅拌，即得到红色溶液A；
S2:将硫醇加入所述步骤S1所得的所述红色溶液A中，进行搅拌后得到透明溶液B；
S3:将还原剂加入所述步骤S2所得的所述透明溶液B中，并恒温搅拌，最后得到黑色溶液C；
S4:将不良溶剂加入到所述步骤S3所得的所述黑色溶液C中进行淬灭反应，同时将产物离心沉淀后进行洗涤，以除去多余的硫醇和其他杂质，得到黑色沉淀D；
S5:将所述步骤S4中所得的所述黑色沉淀D溶解于少量的良溶剂中，并转移至小瓶中，同时加入硫醇以及镉盐的水溶液，恒温搅拌后得到红褐色悬浊液E；
S6:再所述步骤S5中所得的所述红褐色悬浊液E中加入不良溶剂以进行淬灭反应得到产物，同时将所述产物离心沉淀后洗涤，以除去多余的硫醇等杂质，加入良溶剂进行萃取，得到红褐色溶液F；
S7:将所述步骤S6中得到的所述红褐色溶液F使用薄层色谱法分离：将溶液F涂于硅胶板上，随后使用展开剂进行分离，刮下目标硅胶带后，使用有机溶剂进行萃取，得到产物溶液G；
S8:将产物溶液G进行单晶培养，最后得到高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇。
3.根据权利要求2所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述搅拌的温度为0～40℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为10～60min。
4.根据权利要求2所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述四辛基溴化铵与所述氯金酸的摩尔比为（1～10）：1；所述硫醇为环己硫醇，且所述环己硫醇与所述氯金酸的摩尔比为（1～10）：1；所述搅拌的温度为0-40℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为10～60min。
5.根据权利要求2所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述的还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与所述氯金酸的摩尔比为（1～10）：1。
6.根据权利要求2所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述不良溶剂为甲醇、正己烷、正戊烷和乙腈中的一种。
7.根据权利要求2所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，所述良溶剂为甲苯；所述硫醇为环己硫醇，且所述环己硫醇与所述氯金酸的摩尔比为（1～10）：1；所述镉盐为醋酸镉或氯化镉，且所述镉盐与所述氯金酸的摩尔比为（0.1～5）：1；所述搅拌的温度为40～80℃，搅拌速率为400～1000r/min，搅拌反应时间为2～14h。
8.根据权利要求2所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，所述不良溶剂为甲醇、正己烷、正戊烷和乙腈中的一种，所述良溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求2所述的高镉掺杂的核壳Au16Cd16(SR)20团簇的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中，所述展开剂为二氯甲烷与石油醚的混合液体，且所述二氯甲烷与石油醚的质量配比为1：3。
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