CN115537931A - 一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法，包括以下步骤：1)将有机材料固体粉末加在硅柱模板和基底之间，形成三明治结构；2)对该三明治结构进行加热处理，当温度大于熔点后，熔体受毛细作用力驱动，从硅柱间隙移动到柱顶；3)梯度降温冷却后，拆下硅柱模板，在基底上得到均一的有机微单晶阵列。本发明在有效制备高均一性有机微单晶阵列的同时，为图案化有机阵列用于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机半导体激光器和有机光电探测器等光电器件领域中提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法。
背景技术
有机半导体作为一种可加工纳米材料，具有制备成本低廉、光电性能优异等优势，因此为下一代高性能光电器件的发展提供了新机遇。制备均一的有机单晶微米结构阵列是电子学和光电子学等领域的研究热点之一，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机半导体激光器、有机光电探测器和有机太阳能电池等。
不过实现有机半导体高质量长程有序微纳结构阵列的制备还存在很多问题亟待解决。现有的制备技术主要采用喷墨打印法、纳米压印法、毛细液桥诱导法、蘸笔印刷法和剪切刮涂法等。这些方法通过将微液体阵列化来实现有机物分子的定域生长过程，以此精确控制有机物分子的位置和形貌。然而，这些方法大多使用有毒、易燃和易爆溶剂，这些溶剂是对人体和环境造成危害的剧毒溶剂或者容易造成事故的易燃溶剂，溶剂处理问题和毒理学问题是液相图案化组装方法面临的主要挑战。因此，需要提供一种无溶剂制备有机微单晶阵列的方法。
发明内容
本发明是为了解决有机微单晶阵列的质量和制备问题，提供一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法，该方法通过直接熔融有机材料粉末，无需溶剂，得到高质量长程有序的有机微单晶阵列。
本发明提供一种无溶剂法有机微单晶阵列，有机微单晶阵列设置在基底上，有机微单晶阵列通过有机材料固体粉末熔融后制备。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列，作为优选方式，有机材料固体粉末的熔点温度低于分解温度且具有高温稳定性；
有机材料固体粉末为稠环芳烃及其衍生物或杂环小分子及其衍生物。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列，作为优选方式，稠环芳烃及其衍生物为以下任意一种：稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃、以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物；
杂环小分子及其衍生物为以下任意一种：硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物、含氮杂稠环及含氮共轭大环分子。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列，作为优选方式，基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。
本发明提供一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，将有机材料固体粉末加在硅柱模板和基底之间，得到三明治结构，然后对三明治结构进行加热处理，加热温度介于机材料固体粉末的熔点和分解温度之间，熔体受毛细作用力驱动从硅柱的间隙移动到硅柱的柱顶，再进行梯度降温冷却后拆下硅柱模板，在基底上得到有机微单晶阵列。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，作为优选方式，硅柱模板通过光刻法制备，硅柱模板包括至少两个凸起的硅柱；
硅柱的形状为直线型、曲线型、圆形、方形、多边形、Y字形和双Y字形，硅柱模板通过全氟硅烷进行不对称浸润性修饰使硅柱顶面亲液、侧面疏液。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，作为优选方式，硅柱之间的间隙为5～50μm，硅柱的宽度为2～100μm、高度为10～100μm。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，作为优选方式，使用精细天平称量有机材料固体粉末，有机材料固体粉末的质量为5～200mg。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，作为优选方式，使用马弗炉或管式炉进行加热对三明治结构进行加热，加热的最高温度大于熔点温度、小于分解温度，加热时间为10～30min。
本发明所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，作为优选方式，梯度降温使用马弗炉或管式炉的降温程序进行设定，降温速率为：5～10℃/min。
本发明采用下述技术方案：
一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法，包括以下步骤：
将有机材料固体粉末加在硅柱模板和基底之间，形成三明治结构，对该三明治结构进行加热处理，当加热温度大于熔点，梯度降温冷却后，拆下硅柱模板，在基底上得到均一的有机物微单晶阵列，如图1所示。
传统的液相制备有机微单晶阵列的方法，需使用有毒、易燃和易爆的有机溶剂，对人体和环境造成危害，容易造成事故。本发明提供的制备方法中，使用的是有机材料固体粉末，直接进行加热使其熔融，无需溶剂即可制备均一的有机物微单晶阵列。
优选地，所述有机物选自2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-B]苯并噻吩(C8BTBT)、并五苯(Pentacene)及其衍生物、二苯乙烯基苯(DSB)及其衍生物、N,N'-双[2-(二甲氨基)乙基]-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺、Tu-3、Y6、红荧烯(Rubrene)、DNTT中的一种。
优选地，所述有机物的质量为5～200mg。
优选地，所述基底选自硅片、二氧化硅片、玻璃片、氧化铟锡导电玻璃、石英片、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等衬底材料中的一种。
优选地，所述加热干燥的温度为200-600℃，时间为10-30min。
优选地，所述硅柱模板具有硅柱阵列结构，其中单个柱子的宽度为2～100μm，相邻柱子的间距为5～50μm。
本方法通过直接熔融有机材料粉末，无需溶剂即可得到高质量长程有序的有机微单晶阵列。
将有机材料固体粉末均匀平铺在硅柱模板和基底之间，对该结构进行加热处理，当温度大于有机材料熔点时，有机材料部分熔化为熔体，均匀的分散在硅柱模板和基底之间。保温一段时间后，材料全部熔化为熔体，梯度降温后，熔体缓慢受硅柱模板的形状诱导凝固为固体。冷却至室温后，拆下硅柱模板，在基底上得到均一的有机微单晶阵列。
本制备方法是一种将无机材料熔化为熔体，使用硅柱模板诱导其凝固成不同形状阵列的方法。
有机物的种类共性为：材料熔点低于分解温度，具有高温稳定性。
使用精细天平称量无机材料粉末的重量，有机物粉末的质量范围为5～200mg；
使用马弗炉或管式炉进行加热，加热温度需高于材料熔点且低于材料分解温度；
梯度降温温使用马弗炉或管式炉的程序进行设定，温度5～10℃/min；
阵列可以做成其他形状，并不仅限于直线形。改变硅柱模板形状，将粉末平铺于模板上，盖上基底，构成三明治模型，升温至熔点以上，梯度降温即可得到单晶阵列。阵列形状与硅柱模板形状一致。
本发明具有以下优点：
本发明制备有机微单晶阵列的的过程中，将有机材料固体粉末加在硅柱模板和基底之间，形成三明治结构，对该三明治结构进行加热处理，加热温度大于有机材料熔点，梯度降温冷却后，拆下硅柱模板，无需溶剂即可在基底上得到均一的有机微单晶阵列。该制备方法在有效制备高均一性有机微单晶阵列的同时为图案化有机阵列用于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机半导体激光器和有机光电探测器等光电器件领域中提供了新思路。
附图说明
图1为一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法三明治结构示意图；
图2为一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法制备过程示意图；
图3为一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法实施例2～4中硅柱模板扫描电子显微镜图；
图4为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例2制备的红荧烯微单晶的原子力显微镜图；
图5一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法明实施例2制备的红荧烯微单晶阵列扫描电子显微镜图；
图6为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例2制备的红荧烯微单晶阵列光学显微镜图；
图7为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例2制备的红荧烯有机场效应晶体管示意图；
图8为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例2制备的红荧烯有机场效应晶体管光学显微镜图；
图9为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例2制备的红荧烯有机场效应晶体管电学测试曲线；
图10为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例3制备的并五苯有机光电探测器结构示意图；
图11为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例3制备的并五苯有机光电探测器I-V曲线图；
图12为一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法实施例4扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图4～12所示，一种无溶剂法有机微单晶阵列，有机微单晶阵列设置在基底上，有机微单晶阵列通过有机材料固体粉末熔融后制备；
有机材料固体粉末的熔点温度低于分解温度且具有高温稳定性；
有机材料固体粉末为稠环芳烃及其衍生物或杂环小分子及其衍生物；
稠环芳烃及其衍生物为以下任意一种：稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃、以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物；
杂环小分子及其衍生物为以下任意一种：硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物、含氮杂稠环及含氮共轭大环分子；
基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。
如图1～3所示，一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，将有机材料固体粉末加在硅柱模板和基底之间，得到三明治结构，然后对三明治结构进行加热处理，加热温度介于机材料固体粉末的熔点和分解温度之间，熔体受毛细作用力驱动从硅柱的间隙移动到硅柱的柱顶，再进行梯度降温冷却后拆下硅柱模板，在基底上得到有机微单晶阵列；
硅柱模板通过光刻法制备，硅柱模板包括至少两个凸起的硅柱；
硅柱的形状为直线型、曲线型、圆形、方形、多边形、Y字形和双Y字形，硅柱模板通过全氟硅烷进行不对称浸润性修饰使硅柱顶面亲液、侧面疏液；
硅柱之间的间隙为5～50μm，硅柱的宽度为2～100μm、高度为10～100μm；
使用精细天平称量有机材料固体粉末，有机材料固体粉末的质量为5～200mg；
使用马弗炉或管式炉进行加热对三明治结构进行加热，加热的最高温度大于熔点温度、小于分解温度，加热时间为10～30min；
梯度降温使用马弗炉或管式炉的降温程序进行设定，降温速率为：5～10℃/min。
实施例2
一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法，无溶剂法制备红荧烯微单晶阵列，如图1～3所示，制备方法如下：
1)如图3所示，准备具有若干硅柱阵列的硅柱模板，其中，硅柱宽度为2μm，间隔为5μm，并对所述硅柱模板进行选择修饰处理，使其硅柱侧壁疏水、顶端亲水。
2)称量150mg红荧烯固体粉末加于所述硅柱模板的硅柱顶端。
3)如图1～2所示，取二氧化硅基底，并将二氧化硅基底覆盖在所述硅柱模板顶部压紧，使位于所述硅柱模板顶端的固体粉末附着在基底底面，形成二氧化硅基底-固体粉末-硅柱模板的三明治组装体系。
4)对所述三明治组装体系置于加热板400℃加热15分钟，使所述红荧烯固体完全熔融。
5)将加热处理后的所述三明治组装体系以5℃/10min梯度降温，冷却至室温；
6)将所述三明治组装体系拆开，红荧烯微单晶阵列脱离所述硅柱模板，从而获得贴覆在所述基底上的有机微单晶阵列。
由上述无溶剂法制备获得的红荧烯微单晶阵列，所述微单晶阵列的微单晶宽度为2μm，纳米线间隔约为5μm，高度230nm，如图4～6所示。
采用有机场效应晶体管测试方法对上述制备方法获得的红荧烯微单晶阵列进行低栅顶接触式器件制备与测试。有机场效应晶体管的电学测试(包括输出特性曲线和转移特性曲线)均在真空、室温条件下，通过半导体参数测试仪完成。有机场效应晶体管结构和示意图，如图7～8所示，电学测试曲线如图9所示。
实施例3
一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法，无溶剂法制备并五苯微单晶阵列，如图1～3所示，制备方法如下：
1)如图3所示，准备具有若干硅柱阵列的硅柱模板，其中，硅柱宽度为4μm，间隔为20μm，并对所述硅柱模板进行选择修饰处理，使其硅柱侧壁疏水、顶端亲水。
2)称量100mg并五苯固体粉末加于所述硅柱模板的硅柱顶端。
3)如图1～2所示，取二氧化硅基底，并将二氧化硅基底覆盖在所述硅柱模板顶部压紧，使位于所述硅柱模板顶端的固体粉末附着在基底底面，形成二氧化硅基底-固体粉末-硅柱模板的三明治组装体系。
4)对所述三明治组装体系置于加热板390℃加热10min，使所述并五苯固体完全熔融。
5)将加热处理后的所述三明治组装体系以5℃/10min梯度降温，冷却至室温；
6)将所述三明治组装体系拆开，并五苯微单晶阵列脱离所述硅柱模板，从而获得贴覆在所述基底上的有机微单晶阵列。
由上述无溶剂法制备获得的并五苯微单晶阵列，所述微单晶阵列的微单晶宽度为4μm，纳米线间隔约为20μm，高度380nm。
采用有机光电探测器测试方法对上述制备方法获得的并五苯微单晶阵列进行器件制备与测试。有机光电探测器的电学测试(包括光电流和暗电流的I-V曲线)均在真空、室温条件下，通过半导体参数测试仪完成。有机光电探测器结构示意图和I-V曲线，如图10～11所示。
实施例4
一种无溶剂法有机微单晶阵列及其制备方法，无溶剂法制备C8BTBT微单晶阵列，如图1～3所示，制备方法如下：
1)准备具有若干硅柱阵列的硅柱模板，其中，硅柱宽度为2μm，间隔为10μm，并对所述硅柱模板进行选择修饰处理，使其硅柱侧壁疏水、顶端亲水，硅柱的形状为双Y形，两个Y形相对设置、底部相连。
2)称量200mg C8BTBT固体粉末加于所述硅柱模板的硅柱顶端。
3)如图1～2所示，取二氧化硅基底，并将二氧化硅基底覆盖在所述硅柱模板顶部压紧，使位于所述硅柱模板顶端的固体粉末附着在基底底面，形成二氧化硅基底-固体粉末-硅柱模板的三明治组装体系。
4)对所述三明治组装体系置于加热板250℃加热10min，使所述C8BTBT固体完全熔融。
5)将加热处理后的所述三明治组装体系以3℃/10min梯度降温，冷却至室温；
6)将所述三明治组装体系拆开，C8BTBT微单晶阵列脱离所述硅柱模板，从而获得贴覆在所述基底上的有机微单晶阵列。
由上述无溶剂法制备获得的C8BTBT微单晶阵列，如图12所示，所述微单晶阵列的微单晶宽度为2μm，纳米线间隔约为10μm，高度310nm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无溶剂法有机微单晶阵列，其特征在于：有机微单晶阵列设置在基底上，所述有机微单晶阵列通过有机材料固体粉末熔融后制备。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列，其特征在于：所述有机材料固体粉末的熔点温度低于分解温度且具有高温稳定性；
所述有机材料固体粉末为稠环芳烃及其衍生物或杂环小分子及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列，其特征在于：所述稠环芳烃及其衍生物为以下任意一种：稠环芳香烃、单键衍生的稠环芳香烃、以不饱和键拓展共轭体系的稠环小分子衍生物；
所述杂环小分子及其衍生物为以下任意一种：硫族杂环寡聚物、硫族杂稠环及四硫富瓦烯衍生物、含氮杂稠环及含氮共轭大环分子。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列，其特征在于：所述基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、玻璃片、石英片、氧化铟锡导电玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，其特征在于：将所述有机材料固体粉末加在硅柱模板和基底之间，得到三明治结构，然后对所述三明治结构进行加热处理，加热温度介于所述机材料固体粉末的熔点和分解温度之间，熔体受毛细作用力驱动从所述硅柱的间隙移动到所述硅柱的柱顶，再进行梯度降温冷却后拆下所述硅柱模板，在所述基底上得到所述有机微单晶阵列。
6.根据权利要求5所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，其特征在于：所述硅柱模板通过光刻法制备，所述硅柱模板包括至少两个凸起的硅柱；
所述硅柱的形状为直线型、曲线型、圆形、方形、多边形、Y字形和双Y字形，所述硅柱模板通过全氟硅烷进行不对称浸润性修饰使所述硅柱顶面亲液、侧面疏液。
7.根据权利要求6所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，其特征在于：所述硅柱之间的间隙为5～50μm，所述硅柱的宽度为2～100μm、高度为10～100μm。
8.根据权利要求5所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，其特征在于：使用精细天平称量所述有机材料固体粉末，所述有机材料固体粉末的质量为5～200mg。
9.根据权利要求5所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，其特征在于：使用马弗炉或管式炉进行加热对所述三明治结构进行加热，加热的最高温度大于熔点温度、小于分解温度，加热时间为10～30min。
10.根据权利要求5所述的一种无溶剂法有机微单晶阵列的制备方法，其特征在于：梯度降温使用马弗炉或管式炉的降温程序进行设定，降温速率为：5～10℃/min。
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