CN106159092B - 有机半导体二维分子晶体材料的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机半导体二维分子晶体材料的制备方法与应用。制备包括：在水面滴注有机半导体化合物溶液，待溶剂挥发后，在水面上得到有机半导体二维分子晶体晶核；在水面上的所述有机半导体二维分子晶体晶核处继续滴注所述有机半导体化合物溶液，静置，在水面上得到所述有机半导体二维分子晶体材料。所述有机半导体二维分子晶体材料在制备场效应晶体管器件中的应用也属于发明的保护范围。本发明利用水面以及水面上预先形成的籽晶作为生长核心，经溶液自组装，在水面上生长出大面积的二维分子晶体结构，用这些二维分子晶体结构制备的场效应晶体管具有较高的载流子迁移率与较低的阈值电压。

Description

有机半导体二维分子晶体材料的制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种有机半导体二维分子晶体材料的制备方法与应用。

背景技术

所谓二维晶体，是指这种晶体的厚度仅一个原子厚度，晶体从本质上来讲更像是一种巨大的二维分子。二维晶体因极高的柔韧性与透光性，在柔性器件及可穿戴设备方面显示出了极大的潜在应用价值。一方面，较于相应三维块材，二维晶体不但能够体现出增强的材料本征性能，同时还可能因量子局域效应产生一些块材所不具有的新性质；另一方面，超薄厚度的二维晶体被认为是连接材料微观电子结构与透明柔性电子器件的桥梁，能够实现器件的多功能化。自2004年石墨烯发现以来，二维原子晶体这一新兴的研究领域得到了飞速的发展,在下一代半导体器件中被认为是最有可能取代硅的材料之一。但是，具有极高载流子迁移率的石墨烯是零带隙的，打开其带隙会增加器件构筑的复杂性，并显著降低载流子迁移率。

随着石墨烯的蓬勃发展，其它一些层间由弱范德华力连接、易于直接剥离成原子级厚度的无机类二维原子晶体也越来越多地引起了人们的关注。其中，研究比较广泛的有过渡金属硫化物(MX₂,M＝Mo,W；X＝S,Se,Te等)及黑磷，因具有与石墨烯类似的结构、较大的能隙值(0.5-2.0eV)、较高的载流子迁移率(217-984cm²V^-1s^-1)，在催化、储能、分子识别、场效应晶体管，与逻辑电路以及光电器件等方面有着广阔的应用前景，被认为是石墨烯的有效补充。

与此相对的，二维分子晶体因其化学结构多样性、能级结构可调性、应用功能可设计性，吸引了越来越多研究者的兴趣。同时，二维分子晶体可溶液法加工，具备低成本、可大面积制备等优势，是二维原子晶体相互补充与促进的发展方向。随着器件制作工艺的逐步优化及加工方法的不断开发，二维分子晶体的载流子迁移率得到了稳步提高，在未来的柔性器件及可穿戴设备中必将占有一席之地。

中国科学院化学研究所的江浪等人用滴注的方法在石英、硅片等基底上制备了尺寸达毫米级别的HTEB二维分子晶体，最高迁移率达1cm²V^-1s^-1(Jiang,L.；Dong,H.；Hu,W.P；et al.Advanced materials.2011,23(18),2059.)；苏州大学的Xiaoyan Zhang等人设计合成并利用自组装的方法制备了微米尺度的富勒烯基液晶二维分子晶体(Zhang,X.；Hsu,C.H.；Tu,Y.；Li,X.；Yang,X.；Li,Y.；Zhu,X；et al.Angewandte Chemie.2014，DOI:10.1002/anie.201408438)；南京大学的Daowei He等人利用外延生长的方法精确可控地制备了厚度薄至单分子厚度的二维分子晶体，大小最大达80微米，最高迁移率达10cm²V^-1s^-1(He,D.；Zhang,Y.；Wang,X.；et al.Nature communications.2014,5,5162.)。但是，基于以上方法制备的二维分子晶体尺寸较小，并且方法不具有普适性，只对极少数有机半导体材料起作用，既无法满足后续电路集成的需要，亦不利于拓展二维分子晶体这一载体的研究范围，极大地制约了二维分子晶体研究领域的发展进程，开发一种普适性好、操作简便、低成本、具备大批量生产能力的制备二维分子晶体的实验方法，是迫在眉睫的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是开发一种普适性好、操作简便、低成本、具备大批量生产能力的制备有机半导体二维分子晶体的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备有机半导体二维分子晶体材料的方法。

本发明所提供的制备有机半导体二维分子晶体材料的方法，包括下述步骤：

1)在水面滴注有机半导体化合物溶液，待所述有机半导体化合物溶液中的溶剂挥发后，在水面上得到有机半导体二维分子晶体晶核，用于诱导有机半导体二维分子晶体进一步生长；

2)在水面上的所述有机半导体二维分子晶体晶核处继续滴注所述有机半导体化合物溶液，静置，在水面上得到所述有机半导体二维分子晶体材料。

上述方法步骤1)中，所述有机半导体化合物溶液中的溶质为有机半导体化合物，溶剂为能够溶解上述有机半导体化合物的有机溶剂。

所述有机半导体化合物为具有平面结构溶解性良好的共轭有机半导体化合物。

所述有机半导体化合物可选自下述至少一种：烷基取代联噻吩类化合物(如α,ω-二己基联六噻吩(DH6T)、α,ω-二全氟己基联四噻吩(DFH4T))、烷基取代苯并噻吩类化合物(如2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT))、烷基取代并五苯类稠环化合物(如二己基取代二苯并[d,d]噻吩并[3,2-b；4,5-b]二噻吩(C6-DBTDT))、烷基取代并五噻吩类化合物(如2,7-二己基噻吩[2',3':4,5]噻吩[3,2-b]噻吩[2',3':4,5]噻吩[2,3-d]噻吩(C6-PTA))、苝酰亚胺类化合物(如N,N′-1H,1H-全氟丁基二氰基苝酰亚胺(PDIF-CN₂))、苯基取代蒽类化合物(如二己基取代-2，6-二苯联蒽(C6-DPA))和其他多种具有平面结构溶解性良好的共轭有机半导体化合物(如苝，2-苯基蒽)。

所述有机半导体化合物具体可为C6-DBTDT。

所述溶剂可选自下述至少一种：三氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢萘、正庚烷、正辛烷和正十二烷。

所述有机半导体化合物溶液中，所述有机半导体化合物的质量浓度为0.2-5mg/mL。

上述方法步骤1)中，每一平方厘米的水面上，滴注的所述有机半导体化合物溶液的体积为0.2-1.8微升。

上述方法步骤2)中，每一平方厘米的水面上，滴注的所述有机半导体化合物溶液的体积为0.4-3.5微升。

所述静置的时间为4小时-2天。

制备得到的有机半导体二维分子晶体材料具有长度在10微米-1厘米，厚度在1纳米-150纳米的二维片状特征，为单晶结构，分子严格有序排列，同时具备单晶与薄膜的优点，利于载流子传输与大规模器件及电路制备。

上述方法制备得到的有机半导体二维分子晶体材料在制备电子与光电器件中的应用也属于发明的保护范围。

所述电子与光电器件具体可为场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管、光检测器等器件。

上述有机半导体二维分子晶体材料可通过下述a)或b)转移到平面基底以构筑所述电子与光电器件：

a)预先在储水容器内放置平面基底，接着向所述储水容器中注水，再依次进行上述步骤1)和2)，在水面上得到所述有机半导体二维分子晶体材料，待所述储水容器中的水挥发后，所述有机半导体二维分子晶体材料转移至所述平面基底表面；

或

b)待所述有机半导体二维分子晶体材料在水面生长完成后，将储水容器中的水用醇类溶剂替换，另将所述平面基底斜置入醇类溶剂的液面以下，待醇类溶剂挥发完全后，所述有机半导体二维分子晶体材料将转移至所述平面基底表面。

所述平面基底可为下述任意一种：十八烷基三氯硅烷修饰硅片、铟锡氧化物、玻璃和聚酰亚胺薄膜。

所述平面基底为十八烷基三氯硅烷修饰硅片时，所述十八烷基三氯硅烷修饰硅片通过如下方法制备：将低阻硅片(含二氧化硅绝缘层)按照水、双氧水与浓硫酸的混合液、纯水以及异丙醇的顺序进行清洗后，放入真空干燥箱内，机械泵抽真空，同时加热至90℃并保持一小时，冷却后取出并在硅片附近滴加少量十八烷基三氯硅烷，然后抽真空并加热至120℃，2小时后冷却至室温，取出后依次按正己烷、三氯甲烷、异丙醇清洗，最后用氮气快速吹干。

所述b)中，所述醇类溶剂为下述至少一种：甲醇、乙醇和异丙醇。

所述将储水容器中的水用醇类溶剂替换的具体操作如下：先用注射器将所述储水容器中的水移出10-20毫升，然后向所述储水容器中注入相同体积的所述醇类溶剂，接着将所述储水容器中得到的混合液体移出，然后再注入所述醇类溶剂，如此反复进行多次，直到所述储水容器中的水全部被所述醇类溶剂替换为止。

由本发明制备的有机半导体二维分子晶体材料具有面积大、厚度薄、表面平整的特点，当转移至二氧化硅表面时，与二氧化硅绝缘层形成完美的贴合。用这些有机半导体二维分子晶体制备的场效应晶体管具有较高的载流子迁移率与较低的阈值电压，为后续的电路集成打下坚实的基础。

本发明利用水面以及水面上预先形成的籽晶作为生长核心，经溶液自组装的方式，在水面上生长出大面积的有机半导体二维分子晶体结构，具有如下优点：

1)方法简单易行，无需复杂昂贵的设备，结果重复性好，具有非常好的普适性；

2)所需有机半导体化合物原料少，节省原料；

3)实验在室温下进行，生成的有机半导体二维分子晶体转移至二氧化硅绝缘层后，制备场效应晶体管器件无需高温退火，节能环保；

4)漂浮的有机半导体二维分子晶体极易转移至不同的平面基底，易于制备不同的电子与光电器件；

5)所得有机半导体二维分子晶体面积较大、单晶质量高，制备的场效应晶体管器件具有高迁移率、高开关比、低阈值电压等特点，应用前景广阔。

附图说明

图1中(a)为制备有机半导体二维分子晶体结构装置示意图及制作器件时转移有机半导体二维分子晶体的一种方法；(b)为制作器件时转移有机半导体二维分子晶体的另一种方法。

图2中(a)为C6-DBTDT二维分子晶体结构生长前期阶段的光学照片；(b)为大面积C6-DBTDT二维分子晶体结构光学照片。

图3a和图3b为C6-DBTDT二维分子晶体结构的透射电子显微镜及选区电子显微镜照片。

图4a和图4b为C6-DBTDT二维分子晶体结构的原子力显微镜照片。

图5a和图5b分别为C6-DBTDT二维分子晶体结构的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备C6-DBTDT二维分子晶体结构

一、C6-DBTDT二维分子晶体结构的制备与转移

实验中使用的C6-DBTDT按照文献(He,P.；Tu,Z.；Hu,W et.al,Adv.Mater,2015,27,825)的方法合成并经二氯甲烷二次重结晶提纯。

室温条件下，在直径为6厘米的圆柱体形储水容器装入30毫升水，在水面滴注10微升、浓度为2毫克每毫升的有机半导体化合物(C6-DBTDT)的氯苯溶液，如图1a所示。待溶剂挥发完全后，在水面得到大量尺寸较小的所述有机半导体化合物晶体晶核，以诱导二维分子晶体进一步生长。在晶核处继续滴加40微升、浓度为2毫克每毫升的有机半导体化合物的氯苯溶液，1天后在水面得到大面积所述有机半导体化合物二维分子晶体材料。

采用两种方法转移C6-DBTDT二维分子晶体材料：

方法一，预先在储水容器内倾斜放置一4厘米×4厘米大小十八烷基三氯硅烷修饰硅片，随着水面的逐渐降低，有机二维分子晶体结构将缓慢贴合转移至平面基底上。对于十八烷基三氯硅烷修饰疏水性基底，在有机二维分子晶体结构贴合的过程中，水分将逐渐被挤压，所转移的有机二维分子晶体结构无需高温退火，可直接用于构筑器件(图1a)。

方法二，待有机二维分子晶体结构生长完成后，用注射器将水移出，每次10毫升，另用一注射器缓慢注入甲醇10毫升，反复5次后，容器内的水被甲醇替代，再将所述平面基底斜插入甲醇的液面以下，待甲醇挥发后，所述芳香族有机半导体二维分子晶体材料转移至平面基底表面。(图1b)。

所得到的C6-DBTDT有机二维分子晶体结构，长度在10微米-1厘米左右，厚度在2纳米-300纳米范围。

图2中a为有机二维分子晶体结构生长前期阶段的光学照片，由图可见，在水面滴注有机半导体化合物溶液，溶剂挥发后，在水面可得到厚度均匀、尺寸略小的有机二维分子晶体结构，b为晶核诱导后的有机二维分子晶体结构光学照片，由图可见，晶核诱导后有机二维分子晶体结构的尺寸显著增大。

图3a和图3b为二维分子晶体结构的透射电子显微镜及选区电子衍射照片，由图可知有机二维分子晶体结构内分子的排列情况，在其选区电子衍射照片中，当电子束在二维晶体平面内移动时，衍射图案不发生变化，说明整个二维结构是由一个单晶组成。

图4a和图4b为二维分子晶体结构的原子力显微镜照片，其厚度在两个至三个分子层数之间。

二、器件制备

采用贴金膜的方法，将制备的C6-DBTDT有机半导体二维分子晶体结构构筑成场效应晶体管，场效应器件的沟道宽度在100微米，沟道长度在40微米。图5a和图5b分别为C6-DBTDT二维分子晶体结构的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线，器件的迁移率最高可达2.8cm²V^-1s^-1。

参照上述C6-DBTDT二维分子晶体结构的制备方法，本发明还制备了其他有机半导体化合物的二维分子晶体结构，包括DH6T,C8-BTBT,C6-DPA,Perylene,C6-PTA,Ph-Ant,PDIF-CN₂,DFH4T。结果表明：通过本发明的方法，制备得到的有机半导体二维分子晶体材料具有面积大、厚度薄、表面平整的特点。本发明方法是一种普适性好、操作简便、低成本、具备大批量生产能力的有机半导体二维分子晶体的制备方法。

Claims (11)

1.一种制备有机半导体二维分子晶体材料的方法，包括下述步骤：

1)在水面滴注有机半导体化合物溶液，待所述有机半导体化合物溶液中的溶剂挥发后，在水面上得到有机半导体二维分子晶体晶核，用于诱导有机半导体二维分子晶体进一步生长；

2)在水面上的所述有机半导体二维分子晶体晶核处继续滴注所述有机半导体化合物溶液，静置，在水面上得到所述有机半导体二维分子晶体材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，所述有机半导体化合物溶液中的溶质为共轭有机半导体化合物；

所述有机半导体化合物溶液中，所述有机半导体化合物的质量浓度为0.2mg/mL-5mg/mL。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述有机半导体化合物选自下述至少一种：烷基取代联噻吩类化合物、烷基取代苯并噻吩类化合物、烷基取代并五苯类稠环化合物、烷基取代并五噻吩类化合物、苝酰亚胺类化合物和苯基取代蒽类化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机半导体化合物为二己基取代二苯并[d,d]噻吩并[3,2-b；4,5-b]二噻吩。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，每一平方厘米的水面上，滴注的所述有机半导体化合物溶液的体积为0.2-1.8微升；

所述方法步骤2)中，每一平方厘米的水面上，滴注的所述有机半导体化合物溶液的体积为0.4-3.5微升；

所述方法步骤2)中，所述静置的时间为4小时-2天。

6.权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的有机半导体二维分子晶体材料。

7.根据权利要求6所述的有机半导体二维分子晶体材料，其特征在于：所述有机半导体二维分子晶体材料具有长度在10微米-1厘米，厚度在1纳米-150纳米的二维片状特征，为单晶结构，分子严格有序排列。

8.权利要求6或7中所述的有机半导体二维分子晶体材料在制备电子器件中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电子器件为场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管和光检测器中的至少一种。

10.一种将通过权利要求1中所述方法制备得到的有机半导体二维分子晶体材料转移到平面基底以构筑电子器件的方法，包括下述a)或b)：

a)预先在储水容器内放置平面基底，接着向所述储水容器中注水，再依次进行权利要求1中的步骤1)和2)，在水面上得到所述有机半导体二维分子晶体材料，待所述储水容器中的水挥发后，所述有机半导体二维分子晶体材料转移至所述平面基底表面；

或

b)待所述有机半导体二维分子晶体材料在水面生长完成后，将储水容器中的水用醇类溶剂替换，另将所述平面基底斜插入所述醇类溶剂的液面以下，待所述醇类溶剂挥发后，所述有机半导体二维分子晶体材料将转移至所述平面基底表面。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述平面基底为下述任意一种：十八烷基三氯硅烷修饰硅片、铟锡氧化物、玻璃和聚酰亚胺薄膜；

所述b)中，所述醇类溶剂为下述至少一种：甲醇、乙醇和异丙醇。