CN115536612A - 温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法 - Google Patents

温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化合物合成技术领域，公开了一种温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法包括：以H2O2为绿色氧化剂，HTS‑1在温和条件下催化烯丙醇环氧化反应合成缩水甘油。本发明的温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法的烯丙醇的转化率可达77％，缩水甘油的选择性达到91％。本发明的温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法反应条件温和，制备过程安全，不会发生爆炸，且绿色环保。本发明制备的缩水甘油能够为医药、有机合成领域的实际应用提供材料支持，并拓展HTS‑1在催化环氧化等领域的应用。

Description

温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法。
背景技术
目前，钛硅分子筛TS-l和稀双氧水溶液组成的催化氧化体系能克服传统工艺中污染严重、反应条件苛刻、操作复杂等缺点，为改革传统的烯烃氧化和环氧化工艺开辟了新途径。而钛硅分子筛涉及的氧化反应多数反应速率很快,反应的控制步骤是内外扩散速率。因此具有空心结构的新型钛硅分子筛HTS-1的迎刃而生，林民等提出了钛硅分子筛合成的重排概念，合成出了空心的钛硅分子筛。它能有效降低反应物分子的扩散阻力，显著改善和提高了现有TS-1的催化氧化反应性能，并已成功在环己酮氨肟化过程得到工业应用。
缩水甘油(GLY)是一种重要的精细化工原料，用于合成甘油、缩水甘油醚(胺等)的中间体，广泛应用于表面涂料、化学合成、医药、医药化工等领域。国内对缩水甘油的合成研究较少，工业生产时间较晚，且生产规模很小。国外缩水甘油的主要制备方法有：丙烯醇环氧化、丙烯醛环氧化后加氢、一卤代丙二醇脱卤化氢、环氧丙醇酯水解等。这些方法通常需要在较高温度下进行，从而会导致缩水甘油聚合严重、水解加剧、反应不易控制等问题。
目前，工业上生产缩水甘油主要以一种钨酸盐为催化剂，通过烯丙醇(AA)环氧化反应进行，该过程存在环境污染大、催化剂活性低和再生困难等缺点。也有部分工艺采用过氧乙酸使丙烯醇环氧化制取缩水甘油时，但反应产物缩水甘油极易与副产物乙酸反应生成环氧丙醇乙酸酯，使反应产物蒸馏分离困难，甚至引起爆炸，因此限制了其工业化生产。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有通过烯丙醇(AA)环氧化反应进行缩水甘油制备的方法环境污染大、催化剂活性低和再生困难；
(2)现有的采用过氧乙酸使丙烯醇环氧化制取缩水甘油的方法，反应产物蒸馏分离困难，制备过程易爆炸，不安全。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法。
本发明是这样实现的，一种温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法包括：
以H2O2为绿色氧化剂，HTS-1在温和条件下催化烯丙醇环氧化反应合成缩水甘油。
进一步，所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法包括以下步骤：
步骤一，按比例称取催化剂、助剂、烯丙醇、溶剂及内标1,4-二氧六环加入到反应器中，恒温水浴加热到一定温度；
步骤二，将一定量的稀双氧水溶液通过恒压漏斗匀速加入到反应容器中；
步骤三，烯丙醇进行环氧化反应，一定时间后得到产物缩水甘油。
进一步，所述反应容器中设有磁力搅拌，搅拌速度为50-100r/min。
进一步，所述催化剂为新型钛硅分子筛(HTS-1)；所述助剂为Na2HPO4；所述溶剂为去离子水。
进一步，双氧水的浓度30％(质量分数Wt％)。
进一步，所述烯丙醇添加量为8.1％(Wt％)。
进一步，所述烯丙醇与所述双氧水的摩尔比为1:1。
进一步，所述催化剂HTS-1添加量为0.94％(Wt％)；所述助剂Na2HPO4与催化剂HTS-1质量比为1:5。
进一步，所述溶剂添加量为74.8％(Wt％)。
进一步，所述步骤三中，烯丙醇环氧化反应包括：
将反应器中的催化剂、助剂、溶剂及内标1,4-二氧六环、烯丙醇及滴加的双氧水通过磁力搅拌混合均匀，并将所述反应容器于60℃水浴加热4h。
进一步，所述步骤三中，催化烯丙醇环氧化反应还包括：于常压下催化烯丙醇环氧化反应。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法合成的缩水甘油。
本发明的另一目的在于提供一种所述缩水甘油在制备环氧树脂稀释剂、塑料和纤维改性剂、卤代烃类的稳定剂、食品保藏剂、杀菌剂、制冷系统干燥剂和芳烃萃取剂中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明的温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法的烯丙醇的转化率可达77％，缩水甘油的选择性达到91％。
本发明的温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法反应条件温和，制备过程安全，不会发生爆炸，且绿色环保。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明采用强化了扩散性能，选择扩散阻力小，择形催化氧化性能优异，重复反应性能稳定的HTS-1为催化剂，以H2O2为绿色氧化剂，明确了在温和条件下HTS-1/H2O2体系中各因素对烯丙醇环氧化反应的影响，得到了合成缩水甘油最佳工艺条件，能够为医药、有机合成领域的实际应用提供材料支持，并拓展工业催化剂HTS-1在催化环氧化等领域的应用。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
工业钛硅分子筛TS-1催化剂既具有酸催化中心又具有很好的催化氧化活性，通过重组改性后的新型钛硅分子筛HTS-1较TS-1具有新颖的空心结构和择型催化效果，同时也保留了双催化功能，本发明采用添加碱性助剂Na2HPO4，并控制合适的比例，能实现抑制酸催化中心活性，获得选择性更高的环氧化产物缩水甘油，这项技术为国内外首次报道。
(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
目前，工业上生产缩水甘油主要以一种钨酸盐为催化剂，通过烯丙醇(AA)环氧化反应进行，该过程存在环境污染大、催化剂活性低和再生困难等缺点。也有部分工艺采用过氧乙酸使丙烯醇环氧化制取缩水甘油时，但反应产物缩水甘油极易与副产物乙酸反应生成环氧丙醇乙酸酯，使反应产物蒸馏分离困难，甚至引起爆炸，因此限制了其工业化生产。
本发明采用扩散阻力小，择形催化氧化性能优异，重复反应性能稳定的HTS-1为催化剂，以副产物为水的稀H2O2为绿色氧化剂，以去离子水为溶剂，克服了工业催化剂催化活性低，反应过程环境污染大难控制等问题，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的HTS-1的透射电镜照片；
图3是本发明实施例提供的HTS-1的红外光谱图；
图4是本发明实施例提供的温度对反应的影响示意图；
图5是本发明实施例提供的催化剂的量对反应的影响示意图；
图6是本发明实施例提供的AA环氧化反应体系中助剂的浓度对AA转化率及GLA选择性的影响示意图；
图7是本发明实施例提供的少量磷酸氢二钠(0.2g Na2HPO4/1g HTS-1+8ml Water)处理HTS-1前氮气吸脱附谱图；
图8是本发明实施例提供的少量磷酸氢二钠(0.2g Na2HPO4/1g HTS-1+8ml Water)处理HTS-1后氮气吸脱附谱图；
图9是本发明实施例提供的过量磷酸氢二钠(1g Na2HPO4/1g HTS-1+8ml Water)处理HTS-1后的红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所述，本发明实施例提供的温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法包括以下步骤：
S101，将一定量的烯丙醇添加到于设有磁力搅拌反应容器中，并进行恒温水浴加热；
S102，按比例称取HTS-1、Na2HPO4、溶剂、环戊烯、双氧水及内标1,4-二氧六环；
S103，将称取的催化剂、助剂、溶剂、环戊烯、双氧水及内标1,4-二氧六环添加到有烯丙醇的反应容器中，通过磁力搅拌混合均匀，并将反应容器于60℃水浴加热4h，得到缩水甘油。
还可以采用以下步骤：
步骤一，按比例称取催化剂、助剂、烯丙醇、溶剂及内标1,4-二氧六环加入到反应器中，恒温水浴加热到一定温度；
步骤二，将一定量的稀双氧水溶液通过恒压漏斗匀速加入到反应容器中；
步骤三，烯丙醇进行环氧化反应，一定时间后得到产物缩水甘油；
本发明实施例提供的溶剂为去离子水或其他极性较大的质子性溶剂。
本发明实施例提供的烯丙醇与双氧水的摩尔比为1:1。
本发明实施例提供的催化剂HTS-1添加量为0.1g；本发明实施例提供的助剂Na2HPO4添加量为0.02g。
本发明实施例提供的环氧化反应于常压下进行。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
将本发明实施例的温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法应用于合成缩水甘油中。
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
1实验部分
1.1催化剂和试剂
四种钛硅分子筛HTS-1催化剂样品A、B、C、D由中国石化湖南建长石化股份有限公司提供。烯丙醇、30％H2O2、磷酸氢二钠、1,4-二氧六环、丙酮、乙腈、甲醇、均为分析纯，去离子水自制。
1.2催化剂表征
在Thermal Nicolet 370型红外光谱仪上对HTS-1进行表征，采用KBr压片技术，扫描的波数范围为4000cm-1-400cm-1。氮气吸脱附的测定使用Micrometitics Tristar 3000型孔径分析仪，在液氮温度下测定。
1.3烯丙醇环氧化反应
烯丙醇环氧化反应在装有磁力搅拌的50ml单口烧瓶中进行,恒温水浴加热,反应时将催化剂、助剂、溶剂、环戊烯、双氧水及内标1,4-二氧六环一次性加入，反应均在常压下进行。产物分析使用上海天美仪器厂生产的6890N型气相色谱仪,中等极性毛细管柱(50m×0.25mm)，FID检测器。烯丙醇环氧化反应及其主要副反应如下所示：
Figure BDA0003813589340000071
2结果与讨论
2.1催化剂表征
透射电镜TEM的使用，极大地增强了人们对微小物体的直接观察能力。利用它研究者能够直接观察TS-1的晶体形貌、颗粒尺寸、晶格图像等信息。如图2所示，透射电镜测定钛硅分子筛HTS-1具有明显的空心部分。图3为HTS-1骨架振动区的红外谱图，谱图中970cm-1左右的吸收峰是[SiO4]结构中的Si-O伸缩振动受到邻近的Ti(IV)离子的强烈干扰而出现的，是Ti(IV)进入分子筛骨架的直接证据。而位于1230cm-1，1100cm-1，800cm-1，550cm-1，450cm-1的五个吸收峰为具有MFI结构的分子筛的特征吸收。这表明HTS-1与TS-1具有相同的骨架结构，但HTS-1晶粒内部存在较大的空腔。
2.2烯丙醇环氧化反应
2.2.1溶剂对反应的影响
如表1所示，HTS-1催化剂催化烯丙醇环氧化反应中，溶剂的性质对反应活性及产物的选择性有很大的影响。烯丙醇的环氧化反应速率与溶剂在主体溶液和HTS-1催化剂孔道内的分配系数有直接关系。当用质子型溶剂(如醇类、水等)时，溶剂能够和钛活性位结合生成五元环过渡态，从而共同参与催化反应，而且溶剂极性越大，越难被催化剂吸附，烯烃在催化剂孔道内的浓度就越大，因而就具有更高的环氧化反应活性。在此反应中，水做溶剂不仅得到较高的AA收率，且使反应工艺更符合绿色化学要求。
表1溶剂对烯丙醇环氧化反应的影响
溶剂 X<sub>AA</sub>/％ S<sub>GLA</sub>/％
去离子水 56.21 87.36
甲醇 21.06 90.28
丙酮 9.82 92.48
乙腈 25.67 86.55
反应条件:HTS-1(B)0.1g,Na2HPO4 0.02 g,AA 15mmol，H2O2(30％)15mmol,8mlsolvent,60℃,4h.
2.2.2催化剂的类型对反应的影响
以水为溶剂，表2为不同的催化剂型号的HTS-1对AA转化率和GLA选择性的影响。其中以HTS-1(A)为催化剂时，AA的转化率非常低，只有4％左右，而B,C,D型号的催化剂AA环氧化反应中均表现出较高活性，四种型号的催化剂对环氧产物的选择性差别不大。这是由于不同型号的催化剂其钛含量、孔道大小及表面酸性能存在差异而导致的。因此，该反应以HTS-1(D)为最佳催化剂。
表2催化剂类型对反应的影响
HTS-1 X<sub>AA</sub>/％ S<sub>GLA</sub>/％
A 3.79 81.07
B 56.21 87.36
C 73.81 91.16
D 77.27 90.36
反应条件:HTS-10.1g,Na2HPO4 0.02 g,AA 15mmol，H2O2(30％)15mmol,water8ml,60℃,4h.
2.2.3温度对反应的影响
以HTS-1(D)为催化剂，考察了不同温度对烯丙醇环氧化反应的影响，结果如图4所示。由图可见，随着温度升高，烯丙醇的转化率逐渐提高。这是由于HTS-1催化烯丙醇环氧化反应是内外扩散控制的反应，温度的提升有利于反应物分子的扩散，使环氧化速率迅速增加，而缩水甘油的选择性一直保持在90％左右。当温度继续升高至65℃以上，不仅双氧水容易分解，而且高温也有利于缩水甘油开环水解及烯醇成醚等副反应的发生(如公式1所示)，导致反应转化率和选择性均略有下降，因此，温度应控制在60℃左右为宜。
反应条件:HTS-1(D)0.1g,Na2HPO4 0.02 g,AA 15mmol，H2O2(30％)15mmol,water8ml,4h.
2.2.4催化剂的量对反应的影响
考察了HTS-1在反应体系中的质量浓度对反应的影响，如图5所示。AA的转化率及GLA的选择性均随着HTS-1(D)质量浓度增加呈现先上升后下降的趋势。在一定范围内HTS-1量的增加，有效活性位也会增多，反应物分子参与环氧化速率增加。但当HTS-1浓度进一步加大(超过0.1g)，吸附在催化剂上烯丙醇也增多，形成了稳定的五元环(不参与反应)，对环氧化反应的抑制作用大于利好作用，使得AA的转化率降低。同时，由于增加的HTS-1表面提供了更多的酸性中心和锐钛矿，使得GLA开环副反应及双氧水分解加剧，导致GLA的选择性也呈下降趋势。
反应条件：Na2HPO4 0.02 g,AA 15mmol，H2O2(30％)15mmol,water 8ml,60℃,4h.
2.2.5助剂的量对反应的影响
图6为AA环氧化反应体系中助剂的浓度对AA转化率及GLA选择性的影响。从图中可以看出，添加适量的助剂能使AA环氧化反应达到较佳效果。不加助剂时烯丙醇的转化率只有10％左右，而加入助剂后转化率得到了显著的提高，但继续增加助剂的浓度反而使AA转化率及GLA选择性开始不同程度的下降。由图7、图8分别为少量磷酸氢二钠(0.2g Na2HPO4/1g HTS-1+8ml Water)处理HTS-1前后氮气吸脱附谱图，图9为过量磷酸氢二钠(1g Na2HPO4/1gHTS-1+8mlWater)处理HTS-1后的红外谱图。由图7、图8可知，加入少量碱性助剂后，HTS-1的氮气吸脱附谱图呈现出更大的回滞环，表明适量的碱性助剂具有扩孔的作用，从而降低反应物分子的扩散阻力，使AA转化率明显提升。如图9所示，过量的碱性助剂加入后，其红外谱图上970cm-1处的钛进入骨架的特征峰消失。这说明，过量的碱性助剂的加入，将会使HTS-1中Ti活性中心从其骨架上逐渐溶脱，从而使AA的转化率迅速降低。同时，过量磷酸氢二钠使而碳酸氢钠的加入使反应液呈弱碱性，这会导致环氧环戊烷部分碱性开环生成丙三醇，使环氧环戊烷选择性下降。
反应条件:HTS-1(D)0.1g,Na2HPO4 0.02 g,AA 15mmol，H2O2(30％)15mmol,water8ml,60℃,4h.
4结果
(1)TEM表征和氮气吸脱附谱图说明新型钛硅分子筛HTS-1具有强化扩散性能的空心结构。以H2O2为绿色氧化剂，HTS-1在温和条件下催化烯丙醇环氧化反应表现出较高的催化活性和择形催化性能。
(2)极性较大的质子性溶剂有利于烯丙醇环氧化反应的进行；升高温度利于反应物分子扩散但也会使环氧产物开环和成醚等副反应加剧；碱性助剂的使用能大幅提高HTS-1催化活性，但过量助剂会使HTS-1活性中心流失。
(3)该体系最佳反应条件为烯丙醇与过氧化氢的摩尔比为1:1，催化剂HTS-10.1g，助剂Na2HPO4 0.02 g，60℃水浴加热反应4h。在此最优化条件下，烯丙醇的转化率可达77％，缩水甘油的选择性达到91％。HTS-1在烯烃环氧化反应中具有优良的反应性能和广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法包括：
以H2O2为绿色氧化剂，HTS-1在温和条件下催化烯丙醇环氧化反应合成缩水甘油。
2.如权利要求1所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法包括以下步骤：
步骤一，按比例称取催化剂、助剂、烯丙醇、溶剂及内标1,4-二氧六环加入到反应器中，恒温水浴加热到一定温度；
步骤二，将一定量的稀双氧水溶液通过恒压漏斗匀速加入到反应容器中；
步骤三，烯丙醇进行环氧化反应，一定时间后得到产物缩水甘油。
3.如权利要求2所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述反应容器中设有磁力搅拌，搅拌速度为50-100r/min。
4.如权利要求2所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述催化剂为新型钛硅分子筛HTS-1；所述助剂为Na2HPO4；所述溶剂为去离子水。
5.如权利要求2所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述烯丙醇添加量为总质量的8.1％(Wt％)，所述双氧水的浓度30％(Wt％)，所述烯丙醇与所述双氧水的摩尔比为1:1。
6.如权利要求2所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述催化剂HTS-1添加量为0.94％(Wt％)；所述助剂Na2HPO4与催化剂HTS-1质量比为1:5。
7.如权利要求2所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水，添加量为74.8％(Wt％)。
8.如权利要求2所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述步骤三中，烯丙醇环氧化反应包括：
将反应器中的催化剂、助剂、溶剂及内标1,4-二氧六环、烯丙醇及滴加的双氧水通过磁力搅拌混合均匀，并将所述反应容器于60℃水浴加热4h。
9.如权利要求2所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，其特征在于，所述步骤三中，催化烯丙醇环氧化反应还包括：于常压下催化烯丙醇环氧化反应。
10.一种利用如权利要求1-9任意一项所述温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法合成的缩水甘油。
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