CN115536600A - 一种二胺取代的竹红菌素衍生物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(I)所示环己二胺取代的竹红菌素衍生物及其合成方法和应用。本发明所制备的竹红菌素衍生物在400～700nm的可见光区域有很强的连续性吸收，其最大吸收波长为640nm，对应的摩尔消光系数为36000M‑1cm‑1，表现出极强的可见光吸收能力；该竹红菌素衍生物可以高效产生单线态氧(活性氧效率高达0.45)，并且具有较好的光稳定性和pH稳定性，可作为光敏剂用于2,3,5‑三甲基苯醌光氧化合成，通过优化不同的反应条件，如底物的浓度、不同的溶剂、光敏剂的浓度、反应时间、反应温度等，高产率高选择性地合成了2,3,5‑三甲基苯醌目标产物。
Description
本发明要求享有于2021年6月30日向中国国家知识产权局提交的，专利申请号为202110741437.0，名称为“一种二胺取代的竹红菌素衍生物及制备方法和应用”的在先申请的优先权。该在先申请的全文通过引用的方式结合于本发明中。
技术领域
本发明涉及竹红菌素光氧化合成技术领域。更具体地，涉及一种二胺取代的竹红菌素衍生物用于2,3,5-三甲基苯醌的光氧化合成。
背景技术
维生素是一种重要的抗氧化剂，广泛应用于医药、化妆品、食品、保健品领域。维生素E对于维持人体内的氧化还原环境的平衡具有重要的意义。人体中维生素E缺乏时，体内代谢产物的自由基可引起生物膜脂质过氧化，破坏细胞膜的结构和功能，形成酯褐素；维生素E的缺乏还会使蛋白质变性、酶和激素失活、免疫力下降、代谢失常，促使衰老和发生溶血。尽管许多植物(如：植物油、猕猴桃、菠菜、卷心菜、甘蓝、莴笋、甘薯、山药、柑橘皮等)富含维生素E，但国内外市场对于维生素E的需求量巨大，天然产物中提取的维生素无法满足日益增加的生活需求，人们寻求化学合成法制备维生素E。2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是维生素E的重要中间体，其氢化后得到2,3,5-三甲基氢醌，再与异植物醇缩合、酯化得到维生素E醋酸酯。因此，2,3,5-三甲基苯醌是合成维生素E的最重要原料。
2,3,5-三甲基苯醌主要通过2,3,5-三甲基苯酚氧化而得，所用的氧化剂通常为K2Cr2O3、RuC13、MnO2、H2O2或浓硫酸。此方法在反应过程中会使用有毒的氧化剂且产生大量的工业废液、废渣，会造成一定的污染环境。除了氧化剂氧化，还可以用卤化铜作为催化剂进行催化氧化，但其收率相对不高，还容易产生催化剂失活以及环境污染的问题。
近年来，人们尝试光敏氧化法合成2,3,5-三甲基苯醌。光敏氧化法是体系中引入催化剂量的光敏剂，在光激发下光敏剂产生三重激发态，并通过能量转移产生单重态氧。所产生的单重态氧具有强氧化性，可以高效将2,3,5-三甲基苯酚氧化成2,3,5-三甲基苯醌。上述光氧化反应中，光敏剂、光源和氧气是光敏氧化的三要素。与传统氧化相比，光敏氧化法具有清洁、高效的优点，具有广阔的应用前景。反应中的单线态氧直接由光敏剂敏化氧气产生，与原料氧化生成目标产物，反应中避免使用有毒的氧化剂。光敏剂是光氧化反应的关键，底物氧化效率的高低主要取决于光敏剂产生活性氧的效率。如Murtinho等人合成卟啉类光敏剂用于酚类化合物的光氧化。研究表明不同取代基的卟啉衍生物的单线态氧产生效率有很大差别，多数光敏剂的氧化产率小于50％，只有少数经卤元素修饰后的含有重原子效应的光敏剂的氧化产率能达到70％。此外，亚甲基蓝、玫瑰红等染料也常作为光敏剂参与光敏氧化反应，如Griffiths用亚甲基蓝催化氧化1,5-二羟基萘合成胡桃醌，得到70％以上的产率。因此，光敏氧化法用于苯酚的氧化是行之有效的方法。2,3,5-三甲基苯酚和胡桃醌的结构类似，同属于苯酚的氧化，应该也可以用光敏剂氧化。但上述卟啉类光敏剂存在可见光窗口吸收偏弱、单线态氧效率不高等问题，其光氧化产率普遍不高(30～60％)。因此，仍需要寻找新的光敏剂来氧化产生2,3,5-三甲基苯醌。
竹红菌素是一种天然的植物类光敏剂，属于苝醌类化合物，由我国云南高原海波3000米以上的箭竹上一种寄生真菌(竹红菌)而产生。天然的竹红菌素主要以竹红菌甲素(Hypocrellin A,简称HA)和竹红菌乙素(Hypocrellin B，简称HB)存在。竹红菌素在可见光区域有强吸收且摩尔消光系数大、光敏条件下能够高效产生单线态氧，可用于光催化氧化反应。然而天然的竹红菌素最大吸收波长在460nm，在波长更长的红光区域吸收较弱。为提高其光氧化效率，需要通过合理的结构修饰来拓宽其吸收波长，并提高其单线态氧产率。因此，需要开发新的结构修饰的竹红菌素衍生物，使得光敏剂在其在可见光区域具有更强的吸光能力。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供了一种式(I)所示的化合物，或其烯醇互变异构体式(I’)：
其中，A不存在或者选自与相邻的哌嗪环稠和的5-7元环烷烃；
R选自-COCH3或-H。
根据本发明的实施方案，A不存在或者选自与相邻的哌嗪环稠和的环己烷、环戊烷、环庚烷。
根据本发明的实施方案，式(I)所示的化合物具有式(I-1)或(I-2)所示的结构，其烯醇互变异构体式(I’)具有式(I-1’)或(I-2’)所示的结构：
其中，A和R具有上文所述的定义。
根据本发明的实施方案，式(I)所示化合物选自环己二胺取代的竹红菌素衍生物CHA-HC及其烯醇互变异构体CHA-HC’，其分子结构如下式所示：
根据本发明的实施方案，式(I)所示化合物选自乙二胺取代的竹红菌素衍生物EDA-HB及其烯醇互变异构体EDA-HB’，其分子结构如下式所示：
本发明还提供式(I)化合物的制备方法，包括：将式(II)所示化合物与化合物2反应得到式(I)所示化合物；
其中，A、R具有上文所述的定义；
根据本发明的实施方案，所述反应温度为40～120℃，例如为50-100℃，示例性为60℃、80℃；
根据本发明的实施方案，所述反应的时间为6～48h，例如为12～42h，示例性为36h；
根据本发明的实施方案，所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂为有机溶剂、或有机溶剂和水的混合溶剂。所述有机溶剂和水的混合溶剂中水的质量分数为5wt％～95wt％；所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇或乙醇中的一种或多种。更优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃或乙腈。
根据本发明的实施方案，式(I)化合物中R为H(即式(I-1))的化合物的制备方法可以包括如下步骤：
其中，A具有上文所述的定义；
1)化合物HB在碱性水溶液作用下反应得到化合物HC；
2)化合物HC与化合物2反应得到式(I-1)所示化合物。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯；所述碱性水溶液的质量浓度可以为0.5～5％，例如为0.8～3％，示例性为3.0％；
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述反应温度为60～150℃；例如为80～120℃，示例性为100℃。所述反应时间可以为2～24h；例如为6-12h，示例性为8h；
本发明还提供式(I)所示化合物作为光敏剂的应用，例如在制备2,3,5-三甲基苯醌中的应用。
本发明还提供一种2,3,5-三甲基苯醌的制备方法，包括以式(I)所示的化合物作为光敏剂。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括：将2,3,5-三甲基苯酚与式(I)所示的化合物混合，在光照下、含氧气氛下进行反应，得到2,3,5-三甲基苯醌。
所述制备方法具体包括如下步骤：将2,3,5-三甲基苯酚和式(I)所示化合物溶解于乙醇与水的混合溶液中得到反应液，将反应液移至光化学反应器，持续向光化学反应容器中通入氧气，用光源照射反应液并持续搅拌进行反应，即可得到产物2,3,5-三甲基苯醌。
根据本发明的实施方案，所述光源优选为50mW/cm2的白光LED光源；
根据本发明的实施方案，所述2,3,5-三甲基苯酚在反应液中的浓度为0.1～100mmol/L。更优选地，所述2,3,5-三甲基苯酚在反应液中的浓度为10mmol/L。
根据本发明的实施方案，所述乙醇与水的体积比为1～10：1。更优选地，所述乙醇与水的体积比为4：1。
根据本发明的实施方案，式(I)所示化合物的浓度为0.001～1.00mmol/L。更优选地，所述式(I)所示化合物在反应液中的浓度为0.10mmol/L。
根据本发明的实施方案，反应的温度为10～40℃；优选为30℃。反应的时间优选为2～12小时。
根据本发明的实施方案，所述光化学反应器为带夹层的透明石英反应器，夹层中通入回流水，通过控制水温来控制反应温度。
有益效果
本发明公开了一种式(I)所示的竹红菌素衍生物及其合成方法和在2,3,5-三甲基苯酚光氧化中的应用。本发明所制备的式(I)所示的化合物，例如CHA-HC或EDA-HB在400～700nm的可见光区域有很强的连续性吸收，其最大吸收波长为640nm，对应的摩尔消光系数为36000M-1cm-1，表现出极强的可见光吸收能力；CHA-HC或EDA-HB可以高效产生单线态氧(活性氧效率高达0.45)，并且具有较好的光稳定性和pH稳定性，可作为光敏剂用于2,3,5-三甲基苯醌光氧化合成。本发明采用白光LED光源代替普通光氧化过程的高压汞灯光源，大大减少了反应的副产物并节省了能量；用对环境友好的乙醇与水的混合液替换常规的有机溶剂；利用所使用的白光LED光源和竹红菌素光敏剂CHA-HC或EDA-HB的吸收光谱有较好重叠匹配的特性，该光氧化可以得到85％的2,3,5-三甲基苯醌产率，既大大节省了反应的成本，又使得产物易于分离纯化。
附图说明
图1：商用卟啉类光敏剂PpIX、竹红菌乙素HB以及CHA-HC和EDA-HB的吸收光谱对比图
图2：(a)竹红菌素衍生物CHA-HC、EDA-HB对DHPA的光降解曲线；(b)CHA-HC、EDA-HB和RB对DHPA光降解的对比图
图3：(a)CHA-HC、EDA-HB和商用光敏剂HpD在50mW/cm2的白光LED光源光照30min的光稳定性对比图；(b)CHA-HC、EDA-HB和商用血卟啉HpD的pH稳定性对比图
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
竹红菌乙素(HB)的制备：取1.2g竹红菌甲素(HA)溶解于1L 1.5％的KOH水溶液中，避光搅拌反应12小时，用稀盐酸中和反应液，有大量红色固体产物析出，过滤、蒸馏水多次洗涤并干燥得到竹红菌乙素，产率95％。
脱乙酰基竹红菌素(HC)的制备：取1g竹红菌乙素溶解在500mL的3％KOH水溶液中，避光并回流反应6h，冷却后用稀盐酸中和至pH＝4。用二氯甲烷提取产物，分离提纯后得脱乙酰基竹红菌乙素(HC)，产率65％。MS(ESI+)：487.8。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):16.2(s,-OH,1H),15.9(s,-OH,1H),6.63(d,1H),6.35(s,2H),4.14,4.11(s,-OCH3,6H),4.02(s,-OCH3,3H),3.1(d,2H),2.24(s,-OCH3,3H)。
实施例2
竹红菌乙素衍生物CHA-HC的制备：将脱乙酰基竹红菌素HC(1mmol)、环己二胺(20mmol)溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，充分混合后，氮气保护下加热至回流，避光搅拌反应24h。反应完毕后，旋蒸除去溶剂。蓝黑色固体残留物用200mL二氯甲烷溶解，依次用100mL稀盐酸水溶液洗涤三次、蒸馏水洗涤三次，有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、有机相旋干得到粗产品。所得粗品用硅胶板层析法进一步分离，展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯(体积比为4:1)，得到蓝黑色的固体产物，Rf值分别为0.45，产率为26.5％。MS(ESI+)：550.28。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):16.82(s,-OH,1H),11.88(s,-NH,1H),6.40(s,Ar,1H),6.33(s,Ar,1H),5.97(s,Ar,1H),4.08(s,-OCH3,3H),4.01(s,-OCH3,3H),3.95(s,-OCH3,3H),3.33-3.23(d,-CH2-,2H),3.13-3.05(s,-CH2-,2H),2.23(s,-CH3,3H),2.11(s,-CH2-,2H),1.92(s,-CH2-,2H),1.52-1.50(s,-CH2-,4H)。
实施例3
竹红菌素衍生物(EDA-HB)的制备：将竹红菌乙素HB(1mmol)、乙二胺(5mmol)溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，充分混合后，氮气保护下加热至回流，避光搅拌反应36h。反应完毕后，旋蒸除去溶剂。蓝黑色固体残留物用200mL二氯甲烷溶解，依次用100mL稀盐酸水溶液洗涤三次、蒸馏水洗涤三次，有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、有机相旋干得到粗产品。所得粗品用硅胶板层析法进一步分离，展开剂为二氯甲烷：乙酸乙酯(体积比为3:1)，得到蓝黑色的固体产物，Rf值分别为0.40，产率为25％。MS(ESI+)：538.19。
本发明所合成的CHA-HC、EDA-HB的吸收光谱图如图1所示。图1示出了CHA-HC、EDA-HB、HB和PpIX的吸收光谱图。商用卟啉类光敏剂PpIX是多谱带吸收，均为窄吸收带，最大吸收波长分别为450、480、520和570nm，其摩尔消光系数均低于10000M-1cm-1；因此商用PpIX在可见光窗口的吸光能力有限。而本发明中披露的竹红菌素及其衍生物的吸收光谱性质则与其完全不同。HB的最大吸收峰在460nm左右，本发明所制备的CHA-HC、EDA-HB在可见光区域有非常强的吸收，其在400～700nm之间有很宽的连续吸收带，最大吸收峰分别位于470和640nm左右，比HB的最大吸收峰红移170nm左右，摩尔消光系数约36000M-1cm-1，表现出极强的可见光吸收能力。
本发明所合成的CHA-HC、EDA-HB在溶液中的单线态氧效率通过DHPA法测定。图2(a)为CHA-HC在光照条件下对DHPA的光降解曲线。可以看出，光敏剂CHA-HC在光照条件下明显产生单线态氧，进而显著降解DHPA。通过和参比物玫瑰红RB单线态氧效率曲线的对比和计算(图2(b))，CHA-HC的单线态氧效率为0.45，EDA-HB的单线态氧效率为0.42，表现出很强的产生活性氧的能力，可以用于光氧化催化反应。
本发明所制备的CHA-HC、EDA-HB和商用光敏剂光稳定性对比如图3所示。从图3(a)中可以看出，用白光LED光源在50mW/cm2光强下光照30min，CHA-HC、EDA-HB的吸收光谱未发生明显的降低，其最大波长的吸收强度下降小于5％；而相同条件下，用白光LED光源在50mW/cm2光强下光照30min，商用的血卟啉光敏剂HpD的吸收光谱降低达到50％左右。因此，CHA-HC、EDA-HB比商用光敏剂具有更好的光稳定性。
本发明所制备的CHA-HC、EDA-HB的pH稳定性如图3(b)所示。CHA-HC、EDA-HB的pH值在6.2～8.0范围内，其吸收光谱无明显的变化，说明CHA-HC、EDA-HB在生理条件下具有较好的pH稳定性；而商用的血卟啉HpD含有两个羧基，其在pH值为6.2～8.0范围内可以去质子化，从而导致吸收光谱发生明显的变化，因而表现出HpD光敏剂的不稳定性。因此，CHA-HC、EDA-HB在pH 6.2～8.0范围内比商用的血卟啉HpD具有更好的pH稳定性。
可见，CHA-HC、EDA-HB在400～700nm的可见光区域有很强的连续性吸收，其最大波长的摩尔消光系数为36000M-1cm-1，表现出极强的可见光吸收能力；CHA-HC、EDA-HB可以高效产生单线态氧，并且具有较好的光稳定性和pH稳定性，可作为光敏剂用于酚类的光催化氧化反应。
实施例4
在50mW/cm2的白光LED灯照射下，不同浓度的2,3,5-三甲基苯酚(底物浓度分别为0.1,1,5,8,10,50,100mM)溶解在50mL乙醇与水(体积比4∶1)混合溶剂中，加入竹红菌素衍生物CHA-HC或EDA-HB作为光敏剂(浓度为0.10mM)，向透明石英反应容器中持续通入氧气，室温(30℃)下搅拌反应8h。减压蒸馏除去溶剂，粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，5:1，v/v)得到2,3,5-三甲基苯醌，反应收率如表1和表2所示。MS(ESI+)：150.18。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):6.58(s,1H),2.02(s,-CH3,9H)。
表1：底物浓度对2,3,5-三甲基苯酚光氧化反应产率的影响(CHA-HC)
表2：底物浓度对2,3,5-三甲基苯酚光氧化反应产率的影响(EDA-HB)
实施例5
在50mW/cm2的白光LED灯照射下，原料2,3,5-三甲基苯酚(底物浓度为10mM)溶解在50mL乙醇与水(体积比分别为1:1,2:1,4:1,6:1,8:1,10:1)混合溶剂中，向透明石英反应容器中持续通入氧气，加入竹红菌素衍生物CHA-HC或EDA-HB作为光敏剂(浓度为0.10mM)，室温(30℃)下搅拌反应8h。减压蒸馏除去溶剂，粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，5:1，v/v)得到2,3,5-三甲基苯醌，其反应收率如表3所示。
表3：溶剂对2,3,5-三甲基苯酚光氧化反应产率的影响(CHA-HC)
实施例6
在50mW/cm2的白光LED灯照射下，原料2,3,5-三甲基苯酚(底物浓度为10mM)溶解在50mL乙醇与水(体积比为4:1)混合溶剂中，加入不同量的竹红菌素衍生物CHA-HC或EDA-HB作为光敏剂(浓度分别为0.001,0.01,0.05,0.08,0.10,0.50,1.00mM)，向透明石英反应容器中持续通入氧气，室温(30℃)下搅拌反应8h。减压蒸馏除去溶剂，粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，5:1，v/v)得到2,3,5-三甲基苯醌，反应收率如表4和表5所示。
表4：光敏剂浓度对2,3,5-三甲基苯酚光氧化反应产率的影响(CHA-HC)
表5：光敏剂浓度对2,3,5-三甲基苯酚光氧化反应产率的影响(EDA-HB)
实施例7
在50mW/cm2的白光LED灯照射下，原料2,3,5-三甲基苯酚(底物浓度为10mM)溶解在50mL乙醇与水(体积比为4:1)混合溶剂中，加入竹红菌素衍生物CHA-HC或EDA-HB作为光敏剂(浓度为0.10mM)，向透明石英反应容器中持续通入氧气，不同反应温度条件(10,20,30,40℃)下搅拌反应8h。减压蒸馏除去溶剂，粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，5:1，v/v)得到2,3,5-三甲基苯醌，其反应收率如表6所示。
表6：反应温度对2,3,5-三甲基苯酚光氧化反应产率的影响(CHA-HC)
实施例8
在50mW/cm2的白光LED灯照射下，原料2,3,5-三甲基苯酚(底物浓度为10mM)溶解在50mL乙醇与水(体积比为4:1)混合溶剂中，加入竹红菌素衍生物CHA-HC或EDA-HB作为光敏剂(浓度为0.10mM)，向透明石英反应容器中持续通入氧气，室温(30℃)下分别搅拌反应2,4,6,8,12h。减压蒸馏除去溶剂，粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，5:1，v/v)得到2,3,5-三甲基苯醌，其反应收率如表7所示。
表7：反应时间对2,3,5-三甲基苯酚光氧化反应产率的影响(CHA-HC)
竹红菌素衍生物CHA-HC或EDA-HB在光照下能够高效产生单线态氧，其对于2,3,5-三甲基苯酚的光氧化合成的可能机理如下所示：单线态氧通过1,4-环加成反应与2,3,5-三甲基苯酚生成环过氧化中间体，该中间体极不稳定，可以分解成对应的氢过氧化物后脱去一分子水生成2,3,5-三甲基苯醌。
在进行了上述大量实验条件的优化后，我们选择50mW/cm2的白光LED作为照射光源，因为所用的竹红菌素光敏剂CHA-HC或EDA-HB在可见光区域有非常强的吸收，其与白光LED的吸收谱带具有很好的匹配。充分优化不同的反应条件，如底物的浓度、不同的溶剂、光敏剂的浓度、反应时间、反应温度等的调变，高产率高选择性地合成了2,3,5-三甲基苯醌目标产物。
本发明产率能够到达85％，传统的氧化合成法产率为30-40％，Suchard等人的太阳光合成法产率为50％左右。本发明的方法大大减少了反应的副产物并节省了操作步骤和能量，使得产物易于分离纯化，同时获得较高收益，极具商业价值。
对比例1
在50mW/cm2的白光LED灯照射下，原料2,3,5-三甲基苯酚(底物浓度为10mM)溶解在50mL乙醇与水(体积比为4:1)混合溶剂中，没有光敏剂存在下，向透明石英反应容器中持续通入氧气，在反应温度为室温及搅拌的状态下，几乎得不到产物。
对比例2
在50mW/cm2的白光LED灯照射下，原料2,3,5-三甲基苯酚(底物浓度为10mM)溶解在50mL乙醇与水(体积比为4:1)混合溶剂中，加入竹红菌素甲素HA或竹红菌素乙素HB或血卟啉混合物HpD作为光敏剂(浓度均为0.10mM)，向透明石英反应容器中持续通入氧气，室温下分别搅拌反应12h。减压蒸馏除去溶剂，粗品经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯，5:1，v/v)得到2,3,5-三甲基苯醌，其反应收率分别为43％、45％和32％。
从对比例1和2可以看出，光敏剂对于2,3,5-三甲基苯酚的氧化至关重要。没有光敏剂参与下没有产物生成，相同条件下用HA、HB或HpD作为光敏剂其产率也较低，而CHA-HC或EDA-HB作为光敏剂最高产率可以高达85％，具有很高的实用价值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种式(I)所示的化合物，或其烯醇互变异构体式(I’)：
其中，A不存在或者选自与相邻的哌嗪环稠和的5-7元环烷烃；R选自-COCH3或H；
优选地，A不存在或者选自与相邻的哌嗪环稠和的环己烷、环戊烷、环庚烷。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(I)所示的化合物具有式(I-1)或(I-2)所示的结构，其烯醇互变异构体式(I’)具有式(I-1’)或(I-2’)所示的结构：
其中，A和R具有权利要求1所述的定义；
优选地，式(I)所示化合物的结构如下式所示：
3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(II)所示化合物与化合物2反应得到式(I)所示化合物；
其中，A、R具有权利要求1或2所述的定义。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40～120℃，例如为50-100℃；
优选地，所述反应的时间为6～48h，例如为12～42h；
优选地，所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂为有机溶剂、或有机溶剂和水的混合溶剂；优选地，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇或乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当式(I)化合物中R为H(即式(I-1))时，包括如下以下步骤：
其中，A具有权利要求3所述的定义；
1)化合物HB在碱性水溶液作用下反应得到化合物HC；
2)化合物HC与化合物2反应得到式(I-1)所示化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯；所述碱性水溶液的质量浓度可以为0.5～5％，例如为0.8～3％；
优选地，步骤1)中，所述反应温度为60～150℃；例如为80～120℃；
优选地，步骤1)中，所述反应时间可以为2～24h；例如为6-12h。
7.权利要求1或2所述化合物作为光敏剂的应用，例如作为光敏剂在制备2,3,5-三甲基苯醌中的应用。
8.一种2,3,5-三甲基苯醌的制备方法，其特征在于，所述制备方法以权利要求1或2所述的化合物作为光敏剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2,3,5-三甲基苯酚与式(I)所示的化合物混合，在光照下、含氧气氛下进行反应，得到2,3,5-三甲基苯醌；
所述制备方法优选将2,3,5-三甲基苯酚和式(I)所示化合物溶解于乙醇与水的混合溶液中得到反应液，将反应液移至光化学反应器，持续向光化学反应容器中通入氧气，用光源照射反应液并持续搅拌进行反应，即可得到产物2,3,5-三甲基苯醌；
优选地，所述光源为50mW/cm2的白光LED光源；
优选地，反应的温度为10～40℃。
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