CN115536058A - 通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法；包括：将碘化铯和碘化铅混合溶解于溶剂A中得前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂到基片上，进行一次退火，得到钙钛矿中间相薄膜；再将含有三碘化物的溶液B滴加旋涂到钙钛矿中间相薄膜上，进行二次退火得到含有三碘化物的CsPbI3·xMI3钙钛矿薄膜。通过二次退火引入碘三负离子，使得该钙钛矿薄膜的带隙变窄，拓宽了钙钛矿薄膜的光吸收范围，有利于增加对太阳光的利用率。此外，该钙钛矿薄膜还具有结晶性好，稳定性高，表面平整致密等优点。该方法有利于发展高效率钙钛矿薄膜光电器件，提升了钙钛矿薄膜在光电领域的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及制备稳定的窄带隙钙钛矿薄膜的技术领域，具体地，涉及一种通过二次退火引入碘三负离子(I3 -)减小钙钛矿薄膜带隙的方法，通过二次退火钙钛矿薄膜的方法，在钙钛矿晶格中均匀地引入碘三负离子，使得该钙钛矿薄膜的带隙变窄，同时增加其钙钛矿薄膜的结晶性和稳定性。
背景技术
钙钛矿太阳能电池具有高吸光系数，长载流子迁移率，可调节的带隙，优良的半导体性能以及较高的器件灵活性等优点，是发展下一代光电器件的有力候选者。然而，通过肖克利-奎瑟极限计算，光伏材料的最理想带隙是1.34eV。目前典型的有机无机杂化钙钛矿或者全无机钙钛矿太阳能电池的带隙较宽，其中MAPbI3的带隙为1.58eV，FAPbI3的带隙为1.48eV，CsPbI3的带隙为1.67eV，无法充分地利用太阳光，这不利于发展高性能的钙钛矿太阳能电池。因此，减小带隙是提高钙钛矿太阳能电池效率的有效方法之一。目前改变铅卤钙钛矿材料带隙的有效方法是掺杂A位阳离子或者X位阴离子，然而这些方法得到的钙钛矿材料在光照情况下会出现相分离，导致钙钛矿太阳能电池的稳定性降低。因此，寻找和开发新型有效的掺杂方法对于制备高效稳定的窄带隙钙钛矿太阳能电池具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法；通过二次退火钙钛矿薄膜将一种或几种三碘化物引入钙钛矿薄膜中，从而在钙钛矿晶格中均匀地引入碘三负离子，减小钙钛矿薄膜的带隙，以实现高效利用太阳光，提高钙钛矿电池效率的同时提高其稳定性。具体涉及通过二次退火在钙钛矿晶格中均匀有效地引入碘三负离子，从而减小钙钛矿薄膜带隙的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种通过二次退火引入碘三负离子来减小钙钛矿薄膜带隙的方法，将碘三负离子引入钙钛矿晶格中，使得钙钛矿薄膜的带隙变窄，所述方法包括以下步骤：
S1、将碘化铯和碘化铅混合，溶解于溶剂A中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液旋涂到基片上，进行一次退火，得到钙钛矿中间相薄膜；
S3、将含有三碘化物的溶液B滴加旋涂到钙钛矿中间相薄膜上，进行二次退火得到含有三碘化物的CsPbI3·xMI3钙钛矿薄膜。
作为一个实施方案，所述步骤S1中碘化铯和碘化铅摩尔比为1:0.9-1.1。在一些实施例中，取该摩尔比为1:1。
作为一个实施方案，所述步骤S1中采用的溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
作为一个实施方案，所述步骤S2中的旋涂速率为2000-5000rmp，旋涂时间为20-30s。
作为一个实施方案，所述步骤S2中退火温度为80-100℃，退火时间为2-5min。温度过低，退火时间过短会导致薄膜转换成中间相不足，影响薄膜性能；温度过高，退火时间过长会导致薄膜直接转换成最终相，阻碍后一步中的碘三负离子有效进入钙钛矿晶格中。
作为一个实施方案，所述步骤S3中作为掺杂物所采用的三碘化物MI3为含有碘三负离子的有机或无机三碘化物；如CsI3、RbI3、KI3、NaI3、LiI3、TlI3、(NH4)I3、(CH3NH4)I3、(CH(NH2)2)I3以及(C(NH2)3)I3中的一种或多种。
作为一个实施方案，所述步骤S3中所加入的三碘化物MI3与钙钛矿CsPbI3的摩尔比为x，其中0.01≤x≤0.05。当x＜0.01时，制备的钙钛矿薄膜带隙不变；当x＞0.05时，制备的钙钛矿薄膜出现较多针孔，薄膜质量变差。
作为一个实施方案，所述步骤S3中含有三碘化物的溶液B采用的溶剂为异丙醇，三氯甲烷，氯苯，乙醚，甲苯的一种或多种。
作为一个实施方案，所述步骤S3中旋涂速率为2000-5000rmp，旋涂时间为10-20s。
作为一个实施方案，所述步骤S3中退火温度为150-200℃，退火时间为5-10min。温度过低，退火时间过短会导致薄膜的结晶度不足，影响器件最终性能；温度过高，退火时间过长会破坏薄膜。
第二方面，本发明提供了一种前述方法制备的掺杂碘三负离子的CsPbI3·xMI3钙钛矿薄膜。本发明的举例中只提到了前述方法在全无机钙钛矿CsPbI3上的应用，可以扩展应用到所有类型的有机无机杂化钙钛矿薄膜上。
第三方面，本发明提供了前述方法制备的掺杂碘三负离子的钙钛矿薄膜在光电领域中的应用。
优选的，所述光电领域包括太阳能电池、发光设备、探测设备。
带隙调节对于钙钛矿薄膜及其电池效率至关重要，本发明首次发现，通过二次退火将碘三负离子引入钙钛矿晶格中，可以有效的降低钙钛矿薄膜的带隙。现有技术通常只强调三碘化物对钙钛矿薄膜结晶性的影响，与本发明的出发点、着重点和薄膜的制备方法有着本质的区别。本发明的出发点是如何降低钙钛矿薄膜的带隙，使得其能够充分的利用太阳光谱。本发明的着重点是巧妙的运用钙钛矿中间相薄膜的二次退火过程，将碘三负离子均匀的二次引入到钙钛矿晶格中，从而有效降低钙钛矿薄膜的带隙。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过二次退火在钙钛矿薄膜中引入碘三负离子，由于三碘化物中的碘三负离子在二次退火中能够有效均匀地进入钙钛矿晶格，改变钙钛矿的电子结构，使得制备的钙钛矿薄膜带隙较原始钙钛矿薄膜的带隙较窄，从而更大程度利用太阳光，提升电池效率；
2、碘三负离子在二次退火中能够进入钙钛矿晶格中，与钙钛矿中的A位阳离子形成稳定的离子键，从而稳定钙钛矿的框架结构，提升钙钛矿薄膜稳定性。同时离子M+可以有效填充钙钛矿中A位阳离子的空位缺陷，提高钙钛矿薄膜稳定性；相比于A位阳离子或X位阴离子掺杂导致的光致相分离，该方法制备的钙钛矿薄膜不会出现相分离，且制备方法简单易控；
3、本发明通过二次退火在钙钛矿薄膜中引入碘三负离子。一次退火的退火温度低，退火时间短，有利于钙钛矿中间相薄膜的快速形成，；二次退火的退火温度高，退火时间长，有利于碘三负离子有效地进入钙钛矿晶格中，并且在钙钛矿薄膜中均匀分布，以此获得晶格稳定且分布均匀的钙钛矿薄膜；
3、通过本发明制备的窄带隙、高质量、高稳定的钙钛矿薄膜能够广泛应用于电池、发光、探测器等光电领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1所得材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所得材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2所得材料的紫外可见吸收图谱；
图4为实施例3所得材料的紫外可见吸收图谱；
图5为对比例1所得材料的紫外可见吸收图谱；
图6为对比例2所得材料的紫外可见吸收图谱；
图7为对比例2所得材料的扫描电子显微镜照片；
图8为对比例2所得材料的X射线衍射图谱；
图9为对比例3所得材料的紫外可见吸收图谱；
图10为对比例4所得材料的紫外可见吸收图谱；
图11为对比例5所得材料的紫外可见吸收图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种将碘化铯和碘化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中制备钙钛矿前驱体溶液，以三碘化物为掺杂物溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中制备掺杂物溶液，在基片上先进行钙钛矿前驱体溶液的旋涂和一次退火后，再进行掺杂物溶液的旋涂和二次退火，进而旋涂退火制备窄带隙CsPbI3·xMI3钙钛矿薄膜的方法,所述方法包括如下步骤：
(1)将1mmol碘化铯和1mmol碘化铅溶于800μL N,N-二甲基甲酰胺和200μL二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的钙钛矿前驱体溶液涂敷到基底上，在3000rpm条件下旋涂20s，然后在100℃下进行一次退火2min，得到对应的钙钛矿中间相薄膜。
(3)将0.05mmol三碘化铵((NH4)I3)溶于1mL的异丙醇中，得到含有三碘化物的溶液；
(4)将步骤(3)中得到的含有三碘化物的溶液涂敷到步骤(2)的钙钛矿中间相薄膜上，在3000rpm条件下旋涂20s，然后在180℃下进行二次退火10min，即可得到掺杂了碘三负离子的钙钛矿薄膜。
图1为实施例1的X射线衍射图谱，从图谱中得出碘三负离子相应的衍射峰，说明三碘化物(NH4)I3掺杂后在钙钛矿薄膜中引入碘三负离子。图2为实施例1的扫描电子显微镜照片，表明了该方案可以得到表面致密平整的钙钛矿薄膜。
实施例2
本实施例方法同实施例1，区别在于步骤(3)中的(NH4)I3摩尔比例为x；其中x的值为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05；
图3为实施例2的紫外可见吸收光图谱，从图谱中可以看出，随着x值(x＝0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)的增大，所得钙钛矿薄膜的带隙值逐渐变小，在x＝0.05时，带隙值达到最小，为1.61eV。
实施例3
实施例方法同实施例1，区别在于步骤(3)中的(NH4)I3可以替换为三碘化铯CsI3。
图4为实施例3的紫外可见吸收光谱图，从图谱中可以看出，三碘化铯作为掺杂物也同样可以使得钙钛矿薄膜的带隙变小，且趋势与(NH4)I3一致。
对比例1
本对比例方法同实施例1，区别在于步骤(3)中未使用(NH4)I3掺杂物。
图5为对比例1的紫外可见吸收图谱，从图谱中可以看出未掺杂(NH4)I3的钙钛矿薄膜的带隙明显大于掺杂了(NH4)I3的钙钛矿薄膜。对比例1的钙钛矿薄膜带隙较宽，对太阳光的利用率较低，导致其光电性能不如掺杂(NH4)I3的钙钛矿薄膜。
对比例2
本对比例方法同实施例1，区别在于步骤(3)中加入0.1mmol(NH4)I3掺杂物。
图6为对比例2的紫外可见吸收图谱，从图谱中可以看出加入过量掺杂物(NH4)I3时，钙钛矿薄膜的带隙不再发生明显变化，表明掺杂物的量已经饱和。图7为对比例2的扫描电子显微镜照片，该照片显示加入过量的掺杂物(NH4)I3的钙钛矿薄膜质量较差，表面出现较多的孔洞，影响薄膜的光电性能。图8为对比例2的X射线衍射图谱，从图谱中可以看出I3 -的衍射峰增强，但CsPbI3的衍射峰减弱，表明过量的掺杂物(NH4)I3会影响钙钛矿薄膜的相纯度和相稳定性。
对比例3
本对比例方法同实施例1，区别在于步骤(3)中加入0.005mmol(NH4)I3掺杂物。
图9为对比例3的紫外可见吸收图谱，对比于图5，从图谱中可以看出加入太少量(NH4)I3掺杂物，其吸收边没有明显变化，说明太少量的(NH4)I3掺杂物对减小钙钛矿带隙效果不明显。
对比例4
本对比例方法包括如下步骤：
(1)将1mmol碘化铯和1mmol碘化铅溶于800μL N,N-二甲基甲酰胺和200μL二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(2)将0.05mmol三碘化铵((NH4)I3)溶于上述钙钛矿前驱体溶液中，60℃搅拌3小时，得到钙钛矿掺杂物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的钙钛矿掺杂物溶液涂敷到基底上，在3000rpm条件下旋涂20s，然后在100℃下进行一次退火2min，再在180℃退火10min即可得到对应的钙钛矿薄膜。
图10为对比例4所得材料的紫外可见吸收图谱。本对比例不能实现降低钙钛矿薄膜带隙的效果。其原因可能在于：本对比例通过在前驱体溶液中加入三碘化物后加热搅拌3小时，此制备方法会使溶液中的碘三负离子分解为碘离子和碘单质，因此溶液中的碘三负离子的浓度远达不到可以改变钙钛矿薄膜带隙的浓度。低浓度的碘三负离子对钙钛矿晶格的改变较小，这在对比例3中有相应的实验证明。
对比例5
本对比例方法包括如下步骤：
(1)将1mmol碘化铯和1mmol碘化铅溶于800μL N,N-二甲基甲酰胺和200μL二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(2)将0.05mmol三碘化铵((NH4)I3)溶于上述钙钛矿前驱体溶液中，得到钙钛矿掺杂物溶液；
(3)将步骤(2)中得到的钙钛矿掺杂物溶液涂敷到基底上，在3000rpm条件下旋涂20s，然后在100℃下进行一次退火2min，再在180℃退火10min即可得到对应的钙钛矿薄膜。
图11为对比例5所得材料的紫外可见吸收图谱。本对比例同对比例4相似，不能实现降低钙钛矿薄膜带隙的效果。其原因可能在于：通过二次退火将碘三负离子均匀地引入钙钛矿晶格中是降低其带隙的关键因素，二次退火相对于前驱体掺杂溶液退火的优势是能够在原有钙钛矿晶格中二次引入碘三负离子，这种方法可以有效保证最终钙钛矿晶格中引入较多的碘三负离子，能够有效降低钙钛矿薄膜带隙；而本对比例的制备方法是将三碘化物加入到钙钛矿前驱体中，这种方法不能将碘三负离子二次均匀地引入钙钛矿晶格中。
综上所述，本发明方法制备得到的CsPbI3·xMI3(x＝0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)钙钛矿薄膜具有带隙变窄，结晶性高，表面致密平整，稳定性高的优点，本发明方法具有操作便利，成本较低等特点，便于工厂规模化生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，通过二次退火引入碘三负离子使得钙钛矿薄膜的带隙变窄，所述方法包括以下步骤：
S1、将碘化铯和碘化铅混合，溶解于溶剂A中，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液旋涂到基片上，进行一次退火，得到钙钛矿中间相薄膜；
S3、将含有三碘化物的溶液B滴加旋涂到钙钛矿中间相薄膜上，进行二次退火得到含有三碘化物的CsPbI3·xMI3钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，步骤S1中所述碘化铯和碘化铅的摩尔比为1:0.9-1.1。
3.根据权利要求1所述的通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，步骤S1中采用的溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，步骤S2中旋涂的速率为2000-5000rmp，旋涂时间为20-30s；一次退火温度为80-100℃，一次退火时间为2-5min。
5.根据权利要求1所述的通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，步骤S3中所采用的三碘化物MI3为含有碘三负离子的有机或无机三碘化物；包括CsI3、RbI3、KI3、NaI3、LiI3、TlI3、(NH4)I3、(CH3NH4)I3、(CH(NH2)2)I3以及(C(NH2)3)I3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，步骤S3中所加入的三碘化物MI3与钙钛矿CsPbI3的摩尔比为x，其中0.01≤x≤0.05。
7.根据权利要求1所述的通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，步骤S3中含有三碘化物的溶液B采用的溶剂为异丙醇，三氯甲烷，氯苯，乙醚，甲苯的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的通过二次退火引入碘三负离子减小钙钛矿薄膜带隙的方法，其特征在于，步骤S3中旋涂速率为2000-5000rmp，旋涂时间为10-20s；二次退火温度为150-200℃，二次退火时间为10-30min。
9.一种通过二次退火掺杂碘三负离子的CsPbI3·xMI3钙钛矿薄膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种根据权利要求9所述的通过二次退火掺杂碘三负离子的CsPbI3·xMI3钙钛矿薄膜在光电领域中的应用；所述光电领域包括太阳能电池、发光设备、探测设备。
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- 2022-09-19 CN CN202211137516.1A patent/CN115536058B/zh active Active
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