CN115532252A - 一种金属-非金属双掺杂二氧化锰及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电催化技术领域，提供了一种金属‑非金属双掺杂二氧化锰及其制备方法和应用。本发明提供的金属‑非金属双掺杂二氧化锰的化学式为：(Mx,Sy)‑Mn1‑xO2‑y，其中M表示2价金属离子，为Ni2+、Cu2+，Zn2+及Fe2+中的任意一种，x＝y，x和y的取值范围为0.01～0.09。本发明采用金属离子M替换MnO2中的金属离子Mn，引入2个空穴，这两个空穴会带走S原子的电子，使S与邻近O原子耦合，形成新的π*反键轨道，其能量更高，与导带底端的距离更近，从而禁带宽度更窄，电子跃迁所需能量更低，进而增强MnO2光电催化性能，使金属‑非金属双掺杂二氧化锰具有更高的有机废水降解率。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，尤其涉及一种金属-非金属双掺杂二氧化锰及其制备方法和应用。
背景技术
半导体氧化物因具有良好的光电催化性能，在环境污染方面拥有广阔的应用前景，尤其在水污染领域，半导体氧化物可有效催化降解废水中的有机污染物。目前，MnO2作为半导体氧化物的代表物质，因其具有储量丰富、物理化学性能良好及环境相容性好等特点在光电催化领域有更广泛的应用。但MnO2材料本身具有导电性低和活性位点不足等缺陷，使其光电催化活性受到了一定的限制，阻碍了其作为光电催化剂的大规模使用。
现有技术中，研究人员采用金属或非金属双掺杂的方法解决MnO2材料本身的缺陷，扩大光响应范围，提高MnO2的光电催化性能。目前常用的非金属元素有N、S及C，其掺杂的目的是引入新能级，使得禁带宽度减小；常用的金属元素有Ti、Bi、Co及Al等，其掺杂的目的是使导带降低，带隙减小，最终增强其光电催化活性。但是以上这些金属与非金属掺杂的效果不理想，MnO2材料催化活性的提高有限，对废水中有机污染物的降解率较低。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种金属-非金属双掺杂二氧化锰及其制备方法和应用，本发明提供的金属-非金属双掺杂二氧化锰催化活性好，具有高的有机污染物降解率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属-非金属双掺杂二氧化锰，所述金属-非金属双掺杂二氧化锰的化学式为：(Mx,Sy)-Mn1-xO2-y，其中M表示2价金属离子，为Ni2+、Cu2+，Zn2+及Fe2+中的任意一种，x＝y，x和y的取值范围为0.01～0.09。
优选的，所述x为0.01、0.03、0.05、0.07或0.09。
优选的，所述金属-非金属双掺杂二氧化锰包括(Zn0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Zn0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Zn0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Zn0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Zn0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Ni0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Ni0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Ni0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Ni0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Cu0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Cu0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Cu0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Cu0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Cu0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Fe0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Fe0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Fe0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Fe0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Fe0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91中的任意一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属-非金属双掺杂二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
将(NH4)2S2O8、MnSO4、水、硫源和可溶性掺杂金属源混合进行水热反应，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰。
优选的，所述硫源包括硫脲和硫代乙酰胺中的一种或两种；
所述可溶性掺杂金属源包括Ni、Cu、Zn及Fe元素对应的硝酸盐、氯化盐及醋酸盐中的任意一种。
优选的，所述硫源和可溶性掺杂金属源的摩尔比为1:1，硫源和可溶性掺杂金属源的总摩尔量和MnSO4的摩尔量之比为0.02～0.18:1；所述水热反应的温度为140～160℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属-非金属双掺杂二氧化锰作为光电催化剂在光催化处理有机废水中的应用。
优选的，所述处理有机废水包括以下步骤：
将金属-非金属双掺杂二氧化锰与分散介质混合，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液；
将所述金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液涂覆在导电玻璃片表面，得到薄膜电极；
将所述薄膜电极作为工作电极对有机废水进行光催化降解。
优选的，所述分散介质包括水、无水乙醇和nafion溶液，所述nafion溶液的质量分数为5％。
本发明还提供了一种金属-非金属双掺杂二氧化锰薄膜电极，包括导电玻璃和涂覆在所述导电玻璃表面的金属-非金属双掺杂二氧化锰涂层。
本发明提供了一种金属-非金属双掺杂二氧化锰，所述金属-非金属双掺杂二氧化锰的化学式为：(Mx,Sy)-Mn1-xO2-y，其中M表示2价金属离子，为Ni2+、Cu2+，Zn2+及Fe2+中的任意一种，x＝y，x和y的取值范围为0.01～0.09。本发明采用金属-非金属双掺杂的方式来改善MnO2的光电催化性能，其中采用2价金属离子M掺杂替换MnO2中的4价金属离子Mn，非金属离子S掺杂替换MnO2中的-2价非金属离子O，引入3p轨道，2价金属离子M与4价金属离子Mn的化合价不同，会引入2个空穴，这两个空穴会带走掺杂的S原子的电子，使S与邻近O原子耦合，具体的S的外层电子会转移到金属离子M上，从而S的3pz轨道成为全空轨道，然后与O的2pz轨道杂化，形成σ成键轨道和σ*反键轨道。同时，S和O的px和py轨道以肩并肩的方式形成π成键轨道和π*反键轨道，而π*反键轨道则形成了完全占据能级。由于带隙主要由π*反键轨道和导带底端决定，与普通金属-非金属掺杂形成的杂化轨道相比较，金属离子M辅助S-O耦合形成的新的π*反键轨道能量更高，与导带底端的距离更近，相应地，禁带宽度更窄，电子跃迁所需能量更低，从而增强MnO2光电催化性能，使金属-非金属双掺杂二氧化锰具有更高的有机污染物降解率。
附图说明
图1为为金属离子M辅助S-O成键示意图；
图2为本发明实施例1～5制备得到的(Znx,Sy)-Mn1-xO2-y和对比例1制备得到的MnO2的XRD图；
图3为本发明实施例1～5制备得到的(Znx,Sy)-Mn1-xO2-y对有机废水的降解率与时间的关系图；
图4为本发明实施例9制备得到的(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93的SEM图；
图5为本发明实施例6～10制备得到的(Nix，Sy)-Mn1-xO2-y和对比例1制备得到的MnO2的瞬态光电流与时间关系曲线图；
图6本发明实施例11～15制备得到的(Fex,Sy)-Mn1-xO2-y和对比例1制备得到的MnO2的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属-非金属双掺杂二氧化锰，所述金属-非金属双掺杂二氧化锰的化学式为：(Mx,Sy)-Mn1-xO2-y，其中M表示2价金属离子，为Ni2+、Cu2+，Zn2+及Fe2+中的任意一种，x＝y，x和y的取值范围为0.01～0.09。
在本发明中，所述x和y的取值范围为0.01～0.09，优选为0.01、0.03、0.05、0.07或0.09；所述金属-非金属双掺杂二氧化锰优选包括(Zn0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Zn0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Zn0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Zn0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Zn0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Ni0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Ni0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Ni0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Ni0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Cu0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Cu0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Cu0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Cu0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Cu0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Fe0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Fe0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Fe0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Fe0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Fe0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91中的任意一种。
图1为金属离子M辅助S-O成键示意图，下面结合图1对本发明的金属-非金属双掺杂二氧化锰中金属离子M辅助S-O成键的作用机制进行说明：金属离子M掺杂替换MnO2中的金属离子Mn，非金属离子S掺杂替换MnO2中的-2价非金属离子O，金属离子M与金属离子Mn的化合价不同，会引入2个空穴，这两个空穴会带走掺杂的S原子的电子，使S与邻近O原子耦合，具体的S的外层电子会转移到金属离子M上，从而S的3pz轨道成为全空轨道，然后与O的2pz轨道杂化，形成σ成键轨道和σ*反键轨道。同时，它们的px和py轨道以肩并肩的方式形成π成键轨道和π*反键轨道，而π*反键轨道则形成了完全占据能级。
本发明还提供了上述技术方案所述金属-非金属双掺杂二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
将(NH4)2S2O8、MnSO4、水、硫源和可溶性掺杂金属源混合进行水热反应，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰。
若无特别说明，本发明所采用的原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述硫源优选包括硫脲和硫代乙酰胺中的一种或两种，更优选为硫脲；所述可溶性掺杂金属源优选包括Ni、Cu、Zn及Fe元素对应的硝酸盐、氯化盐及醋酸盐中的任意一种，更优选为NiCl2·6H2O、CuCl2、C4H6O4Zn及FeCl2中的任意一种；所述硫源和可溶性掺杂金属源的摩尔比优选为1:1，硫源和可溶性掺杂金属源的总摩尔量和MnSO4的摩尔量之比优选为0.02～0.18:1，更优选为0.14:1；所述(NH4)2S2O8与MnSO4的摩尔比为2～2.5:1，更优选为2.5:1；所述水优选为溶剂，本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够使水热反应顺利进行即可；所述混合的方式优选为：将(NH4)2S2O8、MnSO4与部分水混合得到第一混合溶液，将硫源、可溶性掺杂金属源与剩余水混合，得到第二混合溶液，将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合后先磁力搅拌0.5～1h，再超声0.5～1h，得到待反应液；所述部分水与剩余水的体积比优选为3:1～2。得到待反应液后，本发明优选将所述待反应液转移至聚四氟乙烯反应釜，并将装有待反应液的聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中进行水热反应；所述水热反应的温度优选为140～160℃，更优选为160℃，时间优选为12～24h，更优选为24h。在本发明的水热反应中，可溶性掺杂金属源中金属离子作为掺杂离子在MnO2的形成过程中取代部分Mn，硫源中的S离子作为掺杂离子在MnO2的形成过程中取代部分O，生成(Mx,Sy)-Mn1- xO2-y。
水热反应完成后，本发明优选还包括对所得反应液进行后处理；所述后处理的具体方式优选为：将所得反应液依次进行冷却和固液分离，将所得沉淀物依次进行离心和水洗，直至无Cl-检出，得到沉淀物，将所得沉淀物依次进行干燥和研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰；所述水洗用水优选为去离子水；所述离心和水洗的次数优选为4～6次；所述干燥的温度优选为60～80℃；本发明对所述冷却、固液分离、离心、水洗、干燥及研磨的方式无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属-非金属双掺杂二氧化锰作为光电催化剂在光催化处理有机废水中的应用。
在本发明中，所述处理有机废水优选包括以下步骤：
将金属-非金属双掺杂二氧化锰与分散介质混合，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液；
将所述金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液涂覆在导电玻璃片表面，得到薄膜电极；
将所述薄膜电极作为工作电极对有机废水进行光催化降解。
本发明将金属-非金属双掺杂二氧化锰与分散介质混合，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液。在本发明中，所述分散介质优选包括水、无水乙醇和nafion溶液，所述nafion溶液的质量分数为5％；所述水、无水乙醇和nafion溶液的体积比优选为5:5:6；所述水优选为去离子水；所述金属-非金属双掺杂二氧化锰的质量与分散介质的体积之比优选为0.05g:40～80μL，更优选为0.05g:80μL；本发明对所述混合的方式无特殊要求，混合均匀即可。
得到金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液后，本发明将所述金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液涂覆在导电玻璃片表面，得到薄膜电极。在本发明中，所述导电玻璃优选包括ITO导电玻璃、FTO导电玻璃及AZO导电玻璃中的任意一种；所述涂覆前，优选对所述导电玻璃依次进行清洗和干燥；所述清洗的具体方式优选为：按照丙酮、浓盐酸、乙醇和去离子水的顺序对导电玻璃进行超声清洗；采用所述丙酮、浓盐酸、乙醇和去离子水进行超声清洗的时间均优选为30min，每种溶剂清洗的次数均优选为2～3次；所述干燥的温度优选为60～80℃；本发明对所述涂覆的方式无特殊要求，选择本领域熟知的方式即可；本发明对所述导电玻璃的大小无特殊要求，满足将金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液涂覆到导电玻璃表面即可；本发明将所述金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液涂覆在导电玻璃片表面后，得到薄膜湿电极，本发明优选将所述薄膜湿电极进行干燥，得到薄膜电极；所述干燥的方式优选为自然晾干；所述金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液的体积与薄膜电极的面积之比优选为：40μL：1cm2。
得到薄膜电极后，本发明将所述薄膜电极作为工作电极对有机废水进行光催化降解。本发明对所述有机废水的种类没有要求，本领域常见的有机废水均可以采用本发明的方法处理；在本发明中，所述有机废水的COD含量优选为10mg/L～50mg/L；本发明优选以薄膜电极作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极进行光催化降解；所述光催化降解优选在光照条件下进行；所述光照优选为太阳光，在本发明的具体实施例中，可以采用氙灯光源模拟太阳光；将电极插入有机废水后，本发明还优选将体系置于暗处吸附20～30min，随后在所述光照条件下进行降解反应；所述降解反应的时间优选为60～90min；本发明还优选在降解过程中，每隔10～15min对反应液进行离心，去除絮凝物质，再将所得离心液在氙灯光源下继续进行降解反应。
本发明还提供了一种金属-非金属双掺杂二氧化锰薄膜电极，包括导电玻璃和涂覆在所述导电玻璃表面的金属-非金属双掺杂二氧化锰涂层。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属-非金属双掺杂二氧化锰及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和醋酸锌的摩尔比为1：1，称取0.0152g硫脲(CH4N2S)和0.0367g醋酸锌(C4H6O4Zn)作为硫源和金属锌源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应24h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Zn0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99。
实施例2
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和醋酸锌的摩尔比为1：1，称取0.0456g硫脲(CH4N2S)和0.1101g醋酸锌(C4H6O4Zn)作为硫源和金属锌源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应24h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Zn0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97。
实施例3
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和醋酸锌的摩尔比为1：1，称取0.0760g硫脲(CH4N2S)和0.1835g醋酸锌(C4H6O4Zn)作为硫源和金属锌源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应24h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Zn0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95。
实施例4
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和醋酸锌的摩尔比为1：1，称取0.1064g硫脲(CH4N2S)和0.2569g醋酸锌(C4H6O4Zn)作为硫源和金属锌源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应24h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Zn0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93。
实施例5
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和醋酸锌的摩尔比为1：1，称取0.1368g硫脲(CH4N2S)和0.3303g醋酸锌(C4H6O4Zn)作为硫源和金属锌源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应24h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Zn0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91。
实施例6
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化镍的摩尔比为1：1，称取0.0152g硫脲(CH4N2S)和0.0475g氯化镍(NiCl2·6H2O)作为硫源和金属镍源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应18h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Ni0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99。
实施例7
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化镍的摩尔比为1：1，称取0.0456g硫脲(CH4N2S)和0.1425g氯化镍(NiCl2·6H2O)作为硫源和金属镍源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应18h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Ni0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97。
实施例8
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化镍的摩尔比为1：1，称取0.0760g硫脲(CH4N2S)和0.2375g氯化镍(NiCl2·6H2O)作为硫源和金属镍源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应18h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Ni0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95。
实施例9
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化镍的摩尔比为1：1，称取0.1064g硫脲(CH4N2S)和0.3325g氯化镍(NiCl2·6H2O)作为硫源和金属镍源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应18h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93。
实施例10
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化镍的摩尔比为1：1，称取0.1368g硫脲(CH4N2S)和0.4275g氯化镍(NiCl2·6H2O)作为硫源和金属镍源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应18h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Ni0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91。
实施例11
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化亚铁的摩尔比为1：1，称取0.0152g硫脲(CH4N2S)和0.0254g氯化亚铁(FeCl2)作为硫源和金属铁源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于140℃烘箱水热反应12h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Fe0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99。
实施例12
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化亚铁的摩尔比为1：1，称取0.0456g硫脲(CH4N2S)和0.0761g氯化亚铁(FeCl2)作为硫源和金属铁源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于140℃烘箱水热反应12h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Fe0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97。
实施例13
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化亚铁的摩尔比为1：1，称取0.0760g硫脲(CH4N2S)和0.1266g氯化亚铁(FeCl2)作为硫源和金属铁源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于140℃烘箱水热反应12h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Fe0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95。
实施例14
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化亚铁的摩尔比为1：1，称取0.1064g硫脲(CH4N2S)和0.1775g氯化亚铁(FeCl2)作为硫源和金属铁源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于140℃烘箱水热反应12h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Fe0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93。
实施例15
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化亚铁的摩尔比为1：1，称取0.1368g硫脲(CH4N2S)和0.2282g氯化亚铁(FeCl2)作为硫源和金属铁源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于140℃烘箱水热反应12h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在70℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Fe0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91。
实施例16
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化铜的摩尔比为1：1，称取0.0152g硫脲(CH4N2S)和0.0269g氯化铜(CuCl2)作为硫源和金属铜源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱水热反应20h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Cu0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99。
实施例17
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化铜的摩尔比为1：1，称取0.0456g硫脲(CH4N2S)和0.0807g氯化铜(CuCl2)作为硫源和金属铜源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱水热反应20h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Cu0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97。
实施例18
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化铜的摩尔比为1：1，称取0.0760g硫脲(CH4N2S)和0.1345g氯化铜(CuCl2)作为硫源和金属铜源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱水热反应20h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Cu0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95。
实施例19
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化铜的摩尔比为1：1，称取0.1064g硫脲(CH4N2S)和0.1883g氯化铜(CuCl2)作为硫源和金属铜源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱水热反应20h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Cu0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93。
实施例20
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；按照硫脲和氯化铜的摩尔比为1：1，称取0.1368g硫脲(CH4N2S)和0.2421g氯化铜(CuCl2)作为硫源和金属铜源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱水热反应20h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰(Cu0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91。
应用例1
采用实施例1制备得到的(Zn0.01，S0.01)-Mn0.99O1.99降解有机废水：
将导电玻璃切割成1×2cm小长方形，按照丙酮、浓盐酸、乙醇、去离子水的顺序进行超声清洗30min，重复清洗3次后，将其放于干燥箱中在60℃温度下烘干备用。称取0.05g(Zn0.01，S0.01)-Mn0.99O1.99与80μL分散介质混合摇匀，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液，其中分散介质由25μL去离子水、25μL无水乙醇和30μL质量分数为5％的nafion溶液组成。采用移液枪将40μL金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液均匀涂覆在导电玻璃表面形成1×1cm的薄膜湿电极，将薄膜湿电极晾干，得到薄膜电极。
采用浓度为2.0mol/LNa2SO4溶液和浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的混合溶液为有机废水，其中Na2SO4溶液与亚甲基蓝溶液体积比为1:1，采用三电极体系测定降解率。具体的，以所述薄膜电极作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入100mL的有机废水中，置于暗处吸附20min后，在氙灯光源下进行降解反应，反应时间为90min，其中每隔10min取出反应液进行离心，去除絮凝物质，再将所得离心液继续在氙灯光源下进行降解反应，90min后，有机污染物的降解率为78.63％。
采用紫外可见分光光度计在665nm波长下，测其吸光度，其中降解率计算公式如下：
其中，D：降解率；C0：光照开始前溶液的浓度；Ct：光照t min后溶液的浓度。
应用例2
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例2制备得到的(Zn0.03，S0.03)-Mn0.97O1.97降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为80.43％。
应用例3
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例3制备得到的(Zn0.05，S0.05)-Mn0.95O1.95降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为83.74％。
应用例4
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例4制备得到的(Zn0.07，S0.07)-Mn0.93O1.93降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为87.84％。
应用例5
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例5制备得到的(Zn0.09，S0.09)-Mn0.91O1.91降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为84.63％。
应用例6
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例6制备得到的(Ni0.01，S0.01)-Mn0.99O1.99降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为68.34％。
应用例7
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例7制备得到的(Ni0.03，S0.03)-Mn0.97O1.97降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为74.52％。
应用例8
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例8制备得到的(Ni0.05，S0.05)-Mn0.95O1.95降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为78.06％。
应用例9
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例9制备得到的(Ni0.07，S0.07)-Mn0.93O1.93降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为85.67％。
应用例10
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例10制备得到的(Ni0.09，S0.09)-Mn0.91O1.91降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为80.48％。
应用例11
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例11制备得到的(Fe0.01，S0.01)-Mn0.99O1.99降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为70.52％。
应用例12
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例12制备得到的(Fe0.03，S0.03)-Mn0.97O1.97降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为76.69％。
应用例13
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例13制备得到的(Fe0.05，S0.05)-Mn0.95O1.95降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为80.92％。
应用例14
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例14制备得到的(Fe0.07，S0.07)-Mn0.93O1.93降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为86.67％。
应用例15
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例15制备得到的(Fe0.09，S0.09)-Mn0.91O1.91降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为83.33％。
应用例16
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例16制备得到的(Cu0.01，S0.01)-Mn0.99O1.99降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为71.25％。
应用例17
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例17制备得到的(Cu0.03，S0.03)-Mn0.97O1.97降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为77.43％。
应用例18
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例18制备得到的(Cu0.05，S0.05)-Mn0.95O1.95降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为83.78％。
应用例19
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例19制备得到的(Cu0.07，S0.07)-Mn0.93O1.93降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为87.68％。
应用例20
按照应用例1提供的实施步骤对有机废水进行降解，不同之处为：
采用实施例20制备得到的(Cu0.09，S0.09)-Mn0.91O1.91降解有机废水，90min后，有机污染物的降解率为82.94％。
对比例1
MnO2的制备方法：
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，将所得混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱水热反应24h，冷却至室温后，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物离心和水洗，重复6次离心和水洗，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到MnO2。
将导电玻璃切割成1×2cm小长方形，按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序进行超声清洗3次后，将其放于干燥箱中在60℃温度下烘干备用。称取0.05g上述制备方法制备得到的MnO2与80μL分散介质混合摇匀，得到二氧化锰悬浮液，其中分散介质由25μL去离子水、25μL无水乙醇和30μL质量分数为5％的nafion溶液组成。采用移液枪将40μL二氧化锰悬浮液均匀涂覆在导电玻璃表面形成1×1cm的薄膜湿电极，将薄膜湿电极晾干，得到MnO2薄膜电极。
以2.0mol/L的Na2SO4溶液和20mg/L的亚甲基蓝溶液的混合溶液，按照体积比为1:1配制成模拟有机废水，采用三电极体系测定降解率。在测试过程中，以MnO2薄膜电极作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入100mL的模拟有机废水中，置于暗处吸附20min后，在氙灯光源下进行降解反应，反应时间为90min，其中每隔10min取出反应液进行离心，去除絮凝物质，再将所得剩余离心液继续在氙灯光源下进行降解反应，90min后，有机污染物的降解率为64.07％。
对比例2
Cu0.01Mn0.99O2的制备方法：
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；称取0.0269g氯化铜(CuCl2)作为金属铜源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱水热反应20h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到金属单掺杂二氧化锰Cu0.01Mn0.99O2。
将导电玻璃切割成1×2cm小长方形，按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序进行超声清洗3次后，将其放于干燥箱中在60℃温度下烘干备用。称取0.05g上述制备方法制备得到的Cu0.01Mn0.99O2与80μL分散介质混合摇匀，得到Cu0.01Mn0.99O2悬浮液，其中分散介质由25μL去离子水、25μL无水乙醇和30μL质量分数为5％的nafion溶液组成。采用移液枪将40μL二氧化锰悬浮液均匀涂覆在导电玻璃表面形成1×1cm的薄膜湿电极，将薄膜湿电极晾干，得到Cu0.01Mn0.99O2薄膜电极。
以2.0mol/L的Na2SO4溶液和20mg/L的亚甲基蓝溶液的混合溶液，按照体积比为1:1配制成模拟有机废水，采用三电极体系测定降解率。在测试过程中，以Cu0.01Mn0.99O2薄膜电极作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入100mL的模拟有机废水中，置于暗处吸附20min后，在氙灯光源下进行降解反应，反应时间为90min，其中每隔10min取出反应液进行离心，去除絮凝物质，再将所得剩余离心液继续在氙灯光源下进行降解反应，90min后，有机污染物的降解率为65.92％。
对比例3
MnS0.01O1.99的制备方法：
称取11.400g(NH4)2S2O8和3.0188gMnSO4固体粉末置于150mL烧杯中，加入60mL去离子水搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；称取0.0152g硫脲(CH4N2S)作为硫源置于50mL烧杯中，加入20mL去离子水使其充分溶解，然后加入所述混合溶液中，磁力搅拌1h，超声0.5h，使其充分混合，得到待反应液；将所得待反应液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于150℃烘箱水热反应20h，所得反应液冷却至室温，采用滴管移去上层清液，将所得沉淀物经离心和水洗，并重复离心和水洗6次，直至无Cl-检出，得到黑色沉淀物，将所得黑色沉淀物在60℃烘箱中烘干后，研磨，得到非金属单掺杂二氧化锰MnS0.01O1.99。
将导电玻璃切割成1×2cm小长方形，按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序进行超声清洗3次后，将其放于干燥箱中在60℃温度下烘干备用。称取0.05g上述制备方法制备得到的MnS0.01O1.99与80μL分散介质混合摇匀，得到MnS0.01O1.99悬浮液，其中分散介质由25μL去离子水、25μL无水乙醇和30μL质量分数为5％的nafion溶液组成。采用移液枪将40μL二氧化锰悬浮液均匀涂覆在导电玻璃表面形成1×1cm的薄膜湿电极，将薄膜湿电极晾干，得到MnS0.01O1.99薄膜电极。
以2.0mol/L的Na2SO4溶液和20mg/L的亚甲基蓝溶液的混合溶液，按照体积比为1:1配制成模拟有机废水，采用三电极体系测定降解率。在测试过程中，以MnS0.01O1.99薄膜电极作为工作电极，Pt电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入100mL的模拟有机废水中，置于暗处吸附20min后，在氙灯光源下进行降解反应，反应时间为90min，其中每隔10min取出反应液进行离心，去除絮凝物质，再将所得剩余离心液继续在氙灯光源下进行降解反应，90min后，有机污染物的降解率为67.84％。
由应用例1～20和对比例1～3可知，本发明提供的金属-非金属双掺杂二氧化锰对有机污染物的降解率明显高于不掺杂任何物质的MnO2及单掺杂的Cu0.01Mn0.99O2和MnS0.01O1.99对有机污染物的降解率，本发明提供的金属-非金属双掺杂二氧化锰具有更高的光电催化性能。
图2为本发明实施例1～5制备得到的(Znx,Sy)-Mn1-xO2-y和对比例1制备得到的MnO2的XRD图，从图2中可以看出，本发明实施例1～5制备得到的(Znx,Sy)-Mn1-xO2-y晶型并无改变，仍为β-MnO2。
图3为本发明实施例1～5制备得到的(Znx,Sy)-Mn1-xO2-y对有机废水的降解率与时间的关系图；从图3中可以看出Zn源和S源的引入，使得MnO2对有机溶剂的降解率得到明显改善。
图4为本发明实施例9制备得到的(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93的SEM图；从图4可以看出，(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93为均匀的球状结构，由此可知本发明实施例9提供的(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93的光催化性能明显增强，对光的利用率显著提高。
图5为本发明实施例6～10制备得到的(Nix,Sy)-Mn1-xO2-y和对比例1制备得到的MnO2的瞬态光电流与时间关系曲线图；图5表明本发明实施例6～10提供的(Nix,Sy)-Mn1- xO2-y的光催化性能明显增强，对光的利用率显著提高。
图6本发明实施例11～15制备得到的(Fex,Sy)-Mn1-xO2-y和对比例1制备得到的MnO2的电化学阻抗谱图；图6表明，与未掺杂的MnO2相比，本发明实施例11～15提供的(Fex,Sy)-Mn1-xO2-y的电化学阻抗均减小，导电性能提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属-非金属双掺杂二氧化锰，其特征在于，所述金属-非金属双掺杂二氧化锰的化学式为：(Mx,Sy)-Mn1-xO2-y，其中M表示2价金属离子，为Ni2+、Cu2+，Zn2+及Fe2+中的任意一种，x＝y，x和y的取值范围为0.01～0.09。
2.根据权利要求1所述的金属-非金属双掺杂二氧化锰，其特征在于，所述x为0.01、0.03、0.05、0.07或0.09。
3.根据权利要求1所述的金属-非金属双掺杂二氧化锰，其特征在于，所述金属-非金属双掺杂二氧化锰包括(Zn0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Zn0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Zn0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Zn0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Zn0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Ni0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Ni0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Ni0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Ni0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Ni0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Cu0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Cu0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Cu0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Cu0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Cu0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91、(Fe0.01,S0.01)-Mn0.99O1.99、(Fe0.03,S0.03)-Mn0.97O1.97、(Fe0.05,S0.05)-Mn0.95O1.95、(Fe0.07,S0.07)-Mn0.93O1.93、(Fe0.09,S0.09)-Mn0.91O1.91中的任意一种。
4.权利要求1～3所述金属-非金属双掺杂二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将(NH4)2S2O8、MnSO4、水、硫源和可溶性掺杂金属源混合进行水热反应，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫脲和硫代乙酰胺中的一种或两种；
所述可溶性掺杂金属源包括Ni、Cu、Zn及Fe元素对应的硝酸盐、氯化盐及醋酸盐中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述硫源和可溶性掺杂金属源的摩尔比为1:1，硫源和可溶性掺杂金属源的总摩尔量和MnSO4的摩尔量之比为0.02～0.18:1；所述水热反应的温度为140～160℃，时间为12～24h。
7.权利要求1～3任意一项所述的金属-非金属双掺杂二氧化锰或权利要求4～6任意一项所述制备方法制备的金属-非金属双掺杂二氧化锰作为光电催化剂在光催化处理有机废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述处理有机废水包括以下步骤：
将金属-非金属双掺杂二氧化锰与分散介质混合，得到金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液；
将所述金属-非金属双掺杂二氧化锰悬浮液涂覆在导电玻璃片表面，得到薄膜电极；
将所述薄膜电极作为工作电极对有机废水进行光催化降解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述分散介质包括水、无水乙醇和nafion溶液，所述nafion溶液的质量分数为5％。
10.一种金属-非金属双掺杂二氧化锰薄膜电极，其特征在于，包括导电玻璃和涂覆在所述导电玻璃表面的金属-非金属双掺杂二氧化锰涂层。
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