CN115524628B - 一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统 - Google Patents

一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统，其包括以下步骤：对失效电池和同批次正常电池同时进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果初步判断失效电池的失效原因；室温环境下，对失效电池和同批次正常电池本身进行电化学阻抗测试，得到失效电池的阻抗失效类型，其中，进行电化学阻抗测试时，失效电池和同批次正常电池的电荷状态保持为经小电流容量恢复后的放电状态。本发明相比传统的测试方法更加快捷高效和低成本且测出来的数据更加可靠，能够帮助失效分析工作者快速判定软包锂离子电池的阻抗失效类型。因此，本发明可以广泛应用于锂离子电池失效分析技术领域。

Description

一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统
技术领域
本发明属于锂离子电池失效分析技术领域，涉及一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统，特别是涉及一种基于电化学阻抗测试的软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代上市以来以其高能量密度、低自放电率、绿色环保等优点深受人们青睐。当前，从3C小家电到体积较为庞大的新能源电动汽车再到大规模储能电站，到处都能看到锂离子电池的身影。锂离子电池种类繁多，其中，软包锂离子电池由于在电池的结构上采用材质较软的铝塑膜包装，在异常情况发生时往往只是鼓气裂开，不会像钢壳或铝壳电池那样会发生爆炸，因而具有更好的安全性能；此外，软包锂离子电池还具有重量轻、容量大、设计灵活的优点，因而在手机、笔记本等3C产品中获得了非常广泛的应用。
近年来，随着新能源电动汽车的发展及5G时代的来临，人们迫切期待更高能量密度、更多样式类型的锂离子电池的问世。然而新产品的开发并非易事，材料及制程工艺的变更会给电池带来各种失效风险。当然，电池失效不仅仅会发生在企业内部，它同样会发生在客户终端，如何能够快速诊断出失效根因，继而采取有针对性的改善措施来避免相同或相似失效再次发生已经成为一家锂电企业做大做强的必备技能。
失效是指产品丧失其规定功能。常见的锂离子电池的失效可分为性能失效和安全类失效两大类。其中，性能失效包括容量衰退、循环跳水及电压内阻异常等，安全类失效包括鼓胀、漏液和短路等。在各种失效类型中，容量衰退是一种非常常见的失效模式，锂离子电池的循环容量衰退会显著减少其使用寿命，影响用户体验。容量衰退机制可以分为热力学损失和动力学损失两大类，其中热力学损失是不可逆的，如活性锂及活性材料的损失退化；动力学损失主要表现为阻抗的增加，利用充分小的电流对电池进行充放电可以恢复动力学损失的那部分容量。所以对于容量衰退失效分析，一般要对锂离子电池进行一次小电流恢复以考察其热力学损失和动力学损失水平，而为了进一步分析导致容量衰退失效的阻抗因素还需对锂离子电池进行电化学阻抗测试。如何开展对失效电池的电化学阻抗测试及采取怎样的测试方法将极大影响到失效分析工作的成本、效率及分析结果的可靠性。
然而，当前并不存在一种标准可靠的电化学阻抗测试方法可以应用于软包锂离子电池容量衰退的失效分析当中，盲目套用经验类的一些电化学阻抗测试方法，如采用半电和零度来对失效电池的电化学阻抗来进行测试，会显著增加测试成本并延长失效分析周期，而且测出来的数据也并非是可靠的。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是针对软包锂离子电池容量衰退失效分析工作的特点，提供一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法和系统，可以显著提高锂离子电池容量衰退失效分析工作的效率并有效降低失效分析成本。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，包括以下步骤：
分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因；
在预设温度下，分别对失效电池和正常电池本身进行电化学阻抗测试，并根据失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析结果，得到失效电池的阻抗失效类型，其中，进行电化学阻抗测试时，失效电池和正常电池的电荷状态保持为经小电流容量恢复后的放电状态。
进一步，所述失效电池为容量衰退失效电池。
进一步，所述对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复时，所述小电流的倍率范围为0.01C-0.1C。
进一步，所述分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因的方法为：
将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较，并根据比较结果判定失效电池为热力学失效还是动力学失效。
进一步，所述将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较时，包括：
当仅是失效电池的可逆容量损失大于正常电池的可逆容量损失时，判定失效电池的失效原因为动力学失效；
当仅是失效电池的不可逆容量损失大于正常电池的不可逆容量损失时，判定失效电池的失效原因为热力学失效；
当失效电池的可逆容量损失与不可逆容量损失同时大于正常电池的可逆容量损失与不可逆容量损失时，判定失效电池同时存在热力学损失和动力学损失。
进一步，所述在预设温度下，分别对失效电池和正常电池本身进行电化学阻抗测试，并根据失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析结果，得到失效电池的阻抗失效类型的方法，包括：
进行电化学阻抗测试前，令失效电池和正常电池的电荷状态保持为做完小电流恢复后的放电状态；
对测试温度和电化学交流阻抗谱的测试频率范围进行设定；
将电化学工作站的测试电极与失效电池的正负极相连，并进行电化学阻抗测试，得到失效电池的电化学交流阻抗谱；
将电化学工作站的测试电极与正常电池的正负极相连，并进行电化学阻抗测试，得到正常电池的电化学交流阻抗谱；
对失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析后，得到失效电池的阻抗失效类型。
进一步，所述预设温度的范围为15℃-35℃。
进一步，所述电化学交流阻抗谱的测试频率范围为10000Hz-0.003Hz。
第二方面，本发明提供一种软包锂离子电池容量衰退失效分析系统，包括：
失效原因判断模块，用于分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因；
阻抗失效类型判断模块，用于在预设温度下，分别对失效电池和正常电池本身进行电化学阻抗测试，并根据失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析结果，得到失效电池的阻抗失效类型，其中，进行电化学阻抗测试时，失效电池和正常电池的电荷状态保持为经小电流容量恢复后的放电状态。
进一步，所述分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因时，将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较，并根据比较结果判定失效电池为热力学失效还是动力学失效。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1.本发明在进行电化学阻抗测试之前无需对软包锂离子电池进行拆解，测试对象为软包失效锂离子电池本身而非从软包锂离子电池中拆出来的极片，极大的降低了操作复杂度，提高了失效分析效率；
2.本发明对失效软包锂离子电池的电化学阻抗测试安排在小电流容量恢复之后，锂离子电池的电荷状态保持为放电状态而无需进行额外的补电操作，进一步降低了操作复杂度，简化了分析流程；
3.本发明在对失效软包锂离子电池进行电化学阻抗测试时，环境条件直接取为室温测试，无需用特定的低温箱设备来营造低温，测试成本更低且操作更加方便，测试结果也更加可靠；
因此，本发明可以广泛应用于锂离子电池失效分析技术领域。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：
图1是本发明实施例提供的软包锂离子电池容量衰退失效分析方法流程图；
图2是本发明实施例2中电化学阻抗的测试结果；
图3是本发明实施例3中的电化学阻抗的测试结果；
图4是本发明实施例4中的电化学阻抗的测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在锂离子电池的失效分析中快速找出锂离子电池失效根因的技术，对于解决锂离子电池的客诉问题和改善其生产制造工艺具有非常重要的商用价值。本发明的一些实施例中，提供一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法。该方法以失效软包锂离子电池(以下简称失效电池)本身为测试对象，在进行电化学阻抗测试之前无需对失效电池进行拆解，测试对象为软包失效电池本身而非从电池中拆出来的极片；对失效电池进行过小电流容量恢复后再对其进行电化学阻抗测试，测试时失效电池的电荷状态直接采用失效电池在完成小电流恢复测试后的放电状态，无需进行额外的补电操作；同时，测试环境条件采用室温测试，无需低温箱设备来营造低温。该方法相比传统的测试方法更加快捷高效和低成本且测出来的数据更加可靠，能够帮助失效分析工作者快速判定软包锂离子电池的阻抗失效类型。
与之相对应地，本发明的另一些实施例中提供一种软包锂离子电池容量衰退失效分析系统。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，包括以下步骤：
1)对失效电池和正常电池同时进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果初步判断失效电池的失效原因；
2)室温环境下，对失效电池和同批次正常电池本身进行电化学阻抗测试，得到失效电池的阻抗失效类型，其中，进行电化学阻抗测试时，失效电池和同批次正常电池的电荷状态保持为经小电流容量恢复后的放电状态。
优选地，上述步骤1)中，失效电池指容量衰退失效电池。
优选地，上述步骤1)中，正常电池可以采用与失效电池同批次的正常电池，也可以采用与失效电池为不同批次，但同规格的正常电池，本实施例以同批次正常电池为例进行介绍。
优选地，上述步骤1)中，对失效电池和同批次正常电池进行小电流容量恢复时，小电流的倍率可以采用0.01C-0.1C，优选为0.05C。
优选地，上述步骤1)中，基于小电流容量恢复结果，初步判断失效电池的失效原因的方法为：
将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与同批次正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较，并根据比较结果判定失效电池为热力学失效还是动力学失效。
具体地，本实施例中，在将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与同批次正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较时，包括：
当仅是失效电池的可逆容量损失大于同批次正常电池的可逆容量损失时，判定失效电池的失效原因为动力学失效；
当仅是失效电池的不可逆容量损失大于同批次正常电池的不可逆容量损失时，判定失效电池的失效原因为热力学失效；
当失效电池的可逆容量损失与不可逆容量损失同时大于同批正常电池的可逆容量损失与不可逆容量损失时，判定失效电池同时存在热力学损失和动力学损失。
优选地，上述步骤2)中，室温环境的温度范围为15℃-35℃。
优选地，上述步骤2)中，室温环境下，对失效电池和同批次正常电池本身进行电化学阻抗测试，得到失效电池的阻抗失效类型的方法，包括以下步骤：
2.1)进行电化学阻抗测试前，令失效电池的电荷状态保持为做完小电流恢复后的放电状态，无需再对失效电池进行额外的补电操作；
2.2)将电化学工作站的电极与失效电池的正负极相连；
2.3)对测试温度和电化学交流阻抗谱的测试频率范围进行设定，并进行电化学阻抗测试，得到失效电池的电化学交流阻抗谱；
其中，测试温度设定为室温，电化学交流阻抗谱的测试频率范围设定为10000Hz-0.003Hz；
2.4)采用与步骤2.1)～2.3)相同的方法，得到正常电池的电化学交流阻抗谱，与失效电池的电化学交流阻抗谱对比分析后，得到失效电池的阻抗失效类型。
优选地，上述步骤2.2)中，电化学工作站可以采用二电极系统、三电极系统和四电极系统，测试时，将电化学工作站的电极与电池的正负极对应相连即可。采用电化学工作站对电池进行电化学阻抗测试是本领域技术人员公知技术，本发明对此不做限制。
实施例2
为了能更加清晰地理解本发明的上述内容和优点，本实施例将结合具体附图对本发明做进一步的描述。
首先，取两块容量衰退失效电池(分别标记为NG1和NG2)和一块正常电池(标记为OK)同时进行小电流(采用0.05C的电流倍率)容量恢复以测得其当前的放电容量，测试结果如表1所示。
表1对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复后的测试结果
从表1可以看到，两失效电池的可逆容量损失远远高于正常电池，表现为显著的动力学失效。
其次，进行电化学阻抗测试。进行电化学阻抗测试时，失效电池和同批次正常电池的电荷状态保持为做完小电流恢复后的放电状态，无需再对失效电池和同批次正常电池进行额外的补电操作。测试温度直接取为室温，无需用特定的低温箱设备来营造低温。设定测试EIS(电化学交流阻抗谱)的测试频率范围10000Hz-0.003Hz。
如图2所示，为电化学阻抗测试结果，可以看到三块电池的电化学交流阻抗谱图在中高频区均表现出两个半圆，而在低频区表现为一段斜线。第一个半圆可代表SEI膜(即固体电解液界面)阻抗，第二个半圆可代表电荷转移阻抗。可以看到，两失效电池的SEI膜阻抗显著大于正常电池，而电荷转移阻抗却与正常电池相近，这说明其失效主要是由于SEI膜阻抗的显著增大而带来的动力学失效。
实施例3
本实施例中，与实施例2不同的是，在进行电化学阻抗测试前，将做完小电流容量恢复后的电池再充电至4.0V(即补电到一半)。其他条件如测试温度和测试EIS的测试频率范围不变。
如图3所示，为电池进行额外补电操作后的电化学阻抗测试结果，可以看到两失效电池的SEI膜阻抗显著大于正常电池，而电荷转移阻抗却与正常电池相近，这说明其失效主要是由于SEI膜阻抗的显著增大而带来的动力学失效。这一测试结果表现出来的规律与实施例2中不进行补电的测试结果是一致的，可见这一额外的补电操作是可以省去的。
实施例4
本实施例中，与实施例3的不同之处在于，将电化学阻抗测试的测试温度设定为0℃。因此，在测试前，需要将失效电池和正常电池先放入0℃的低温箱设备中搁置2个小时，以让失效电池和正常电池实现充分的降温。然后，打开低温箱分别给失效电池和正常电池上测试夹并关好设备并再次稳定十分钟，然后设定测试EIS的测试频率范围10000Hz-0.003Hz。
如图4所示，为电池在0℃的低温下所测出来的电化学阻抗测试结果，可以看到两失效电池的SEI膜阻抗显著大于正常电池，而电荷转移阻抗却与正常电池相近，这说明其失效主要是由于SEI膜阻抗的显著增大而带来的动力学失效。但是这一测试结果显示电池的电荷转移阻抗显著大于SEI膜阻抗，这很容易掩盖失效电池与正常电池SEI膜阻抗的差异。低温下测出来的电荷转移阻抗显著增大是由于低温导致电化学反应活性降低所致。但企业内部对于电池的循环测试主要为室温测试，实际电化学活性并非像0℃那么低，所以0℃低温测试的结果容易给失效分析工作带来误导。此外0℃低温测试还需要专门的低温箱设备，且测试操作不太方便，因而会增加了测试成本和困难。
实施例5
上述实施例1提供了软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，与之相对应地，本实施例提供一种软包锂离子电池容量衰退失效分析系统。本实施例提供的系统可以实施实施例1的软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，该系统可以通过软件、硬件或软硬结合的方式来实现。例如，该系统可以包括集成的或分开的功能模块或功能单元来执行实施例1各方法中的对应步骤。由于本实施例的系统基本相似于方法实施例，所以本实施例描述过程比较简单，相关之处可以参见实施例1的部分说明即可，本实施例提供的系统的实施例仅仅是示意性的。
本实施例提供的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析系统，包括：
失效原因判断模块，用于对失效电池和同批次正常电池同时进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果初步判断失效电池的失效原因；
阻抗失效类型判断模块，用于室温环境下，对失效电池和同批次正常电池本身进行电化学阻抗测试，得到失效电池的阻抗失效类型，其中，进行电化学阻抗测试时，失效电池和同批次正常电池的电荷状态保持为经小电流容量恢复后的放电状态。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因；
在预设温度下，分别对失效电池和正常电池本身进行电化学阻抗测试，并根据失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析结果，得到失效电池的阻抗失效类型，其中，进行电化学阻抗测试时，失效电池和正常电池的电荷状态保持为经小电流容量恢复后的放电状态。
2.如权利要求1所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于：所述失效电池为容量衰退失效电池。
3.如权利要求1所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于：所述对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复时，所述小电流的倍率范围为0.01C-0.1C。
4.如权利要求1所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于：所述分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因的方法为：
将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较，并根据比较结果判定失效电池为热力学失效还是动力学失效。
5.如权利要求4所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于：所述将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较时，包括：
当仅是失效电池的可逆容量损失大于正常电池的可逆容量损失时，判定失效电池的失效原因为动力学失效；
当仅是失效电池的不可逆容量损失大于正常电池的不可逆容量损失时，判定失效电池的失效原因为热力学失效；
当失效电池的可逆容量损失与不可逆容量损失同时大于正常电池的可逆容量损失与不可逆容量损失时，判定失效电池同时存在热力学损失和动力学损失。
6.如权利要求1所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于：所述在预设温度下，分别对失效电池和正常电池本身进行电化学阻抗测试，并根据失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析结果，得到失效电池的阻抗失效类型的方法，包括：
进行电化学阻抗测试前，令失效电池和正常电池的电荷状态保持为做完小电流恢复后的放电状态；
对测试温度和电化学交流阻抗谱的测试频率范围进行设定；
将电化学工作站的测试电极与失效电池的正负极相连，并进行电化学阻抗测试，得到失效电池的电化学交流阻抗谱；
将电化学工作站的测试电极与正常电池的正负极相连，并进行电化学阻抗测试，得到正常电池的电化学交流阻抗谱；
对失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析后，得到失效电池的阻抗失效类型。
7.如权利要求1所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于：所述预设温度的范围为15℃-35℃。
8.如权利要求1所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析方法，其特征在于：所述电化学交流阻抗谱的测试频率范围为10000Hz-0.003Hz。
9.一种软包锂离子电池容量衰退失效分析系统，其特征在于，包括：
失效原因判断模块，用于分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因；
阻抗失效类型判断模块，用于在预设温度下，分别对失效电池和正常电池本身进行电化学阻抗测试，并根据失效电池和正常电池的电化学交流阻抗谱对比分析结果，得到失效电池的阻抗失效类型，其中，进行电化学阻抗测试时，失效电池和正常电池的电荷状态保持为经小电流容量恢复后的放电状态。
10.如权利要求9所述的一种软包锂离子电池容量衰退失效分析系统，其特征在于，所述分别对失效电池和正常电池进行小电流容量恢复，并根据小电流容量恢复结果判断失效电池的失效原因时，将失效电池的可逆容量损失和不可逆容量损失分别与正常电池的可逆容量损失和不可逆容量损失进行比较，并根据比较结果判定失效电池为热力学失效还是动力学失效。
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