CN115522056A - 一种含钌溶液的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钌溶液的回收方法，涉及贵金属回收技术领域。本发明提供了一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤：(1)调节含钌溶液的pH值为4～8，加热至60～70℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述混合溶液A的电位为‑100mv～‑500mv；(2)将步骤(1)中得到的混合溶液A进行固液分离，将得到的固体球磨后，得到钌副产品；(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，再用盐酸吸收得到氯钌酸溶液。本发明提供了一种短流程、低能耗、高收率的含钌溶液的回收方法。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属回收技术领域，尤其是一种含钌溶液的回收方法。
背景技术
钌是地壳中含量最少的铂族金属元素，由于其具有优异的性能，如高硬度、良好的导电性、优异的催化活性、耐高温性和耐腐蚀性等，现已被广泛应用于电子、化工、电化学、珠宝饰品、航空航天及药物等高科技领域。当前，钌的最大用途之一是生产计算机硬盘记忆材料。在硬盘生产过程中，部分钌溅射到防护圈上，产生大量的钌靶材废料，它是钌最重要的二次资源之一，必须进行回收提纯，实现资源的循环利用。
目前分离提纯钌工业上通常采用蒸馏法，钌在氯气的作用下生成高价氧化物RuO4，它的沸点低，易挥发，随气体逸出，易被HCl溶液吸收，生成H2RuC16，从而实现与其他组分分离。但蒸馏过程中伴随着副反应，部分通入的氯气溶于水生成次氯酸和盐酸，溶液逐渐变成酸性，影响钌的进一步回收，即使添加碱反复蒸馏也无法反应彻底，导致蒸馏残液中剩余低浓度的钌需要再次富集回收。对于低浓度复杂含钌溶液通常采用中和沉淀-吸附剂/絮凝剂吸附-过滤-焚烧富集的方法，或使用强还原剂还原得到钌副产品，但这两种方法均有工艺复杂、钌富集率低、杂质元素多和环境污染等缺点。钌副产品再经过熔融氧化蒸馏工艺去提纯钌，碱熔温度为500-800℃，氧化采用浓硫酸+高锰酸钾、氯酸钠等强氧化剂，蒸馏温度为70-100℃，回收过程能耗高，消耗大量酸碱，废水处理成本高。
专利CN201280009002.6钌或钌化合物的回收方法，披露了一种钌化合物溶液中回收钌的方法，其通过向钌化合物溶液中添加无机吸附剂，然后加入酸使无机吸附剂溶解，再通过碱液调节PH值到7以上，使无机吸附剂析出，使得钌被吸附于无机吸附剂上。其所述的无机吸附剂为磷酸钙化合物，滑石块化合物和非晶态铝硅酸盐中的一种或几种混合物。该方法使用无机絮凝剂，引入了新的杂质元素钙、铝等，不利于后续的回收，并且钌富集不彻底，处理后的液残留钌在3.7ppm以上。专利CN202010201629.8公开了一种从钌以亚硝基配合的形式存在的含钌溶液中回收钌的方法。通过加入碱调节制备含钌溶液的PH值成碱性，然后边搅拌边加入次氯酸钠溶液反应，最后加入沉淀剂，过滤，洗涤沉淀至无杂质离子，滤饼经盐酸处理转化为氯钌酸溶液。该方法处理后的液残留钌在5ppm以上，且沉淀的二氧化钌难溶于酸，转化为氯钌酸的效率有待考证。专利CN103540760A公开了一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，该方法得到的硫化钌沉淀在后续催化剂再生时很难去除S元素，增加工艺难度和成本。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种短流程、低能耗、高收率的含钌溶液的回收方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤：
(1)调节含钌溶液的pH值为4～8，加热至60～70℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述混合溶液A的电位为-100mv～-500mv；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液A进行固液分离，将得到的固体球磨后，得到钌副产品；
(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，所得四氧化钌用盐酸吸收得到氯钌酸溶液。
本发明提供了一种短流程、低能耗、高收率的含钌溶液的回收方法，本发明调节合适的PH值，选用有机还原剂，温和地控制还原电位和条件，还原产物不引入新的金属杂质，富集得到的钌副产品品位相对较高、活性较强。
本发明采用离心的方式进行固液分离，防止了细小钌颗粒的损失，还原后的钌渣为海绵状，容易穿过滤布，采用离心的方式进行固液分离，有效地防止了细小钌颗粒的损失，进一步保证了高收率。其中，离心的转速为1500～4000r/min，固液分离后溶液经过检测达标后排入污水处理。
优选地，所述步骤(1)中，还原剂溶液的加入速率为50～100g/min，还原剂溶液的质量分数为6～10％，还原剂溶液的用量为1～3g/L，保温的时间为1～2h，所述还原剂溶液和含钌溶液的质量体积比为还原剂溶液：含钌溶液＝(1～3)g：1L，即还原剂溶液的用量为1-3g/L，每升含钌溶液还原剂的用量为1～3g。
优选地，所述步骤(1)中，还原剂为水合肼、甲酸钠、草酸钠中的至少一种。
本发明选用质量分数为6～10％的还原剂溶液，能够温和地控制还原电位，溶液中的钌形成溶解度更小的Ru和Ru(OH)4沉淀，钌从而被还原的更为彻底。为了实现钌的有效回收，本发明选择的还原剂不仅要考虑到其在反应体系中还原电位的高低，更重要的是要兼顾考虑所选择的还原剂是否会带入杂质金属及还原废液的排放，净化等问题。本发明选择的还原剂水合肼、甲酸钠、草酸钠在偏碱性条件下，还原效果好，且不引入新的金属杂质，得到的钌副产品贵金属含量相对较高。
优选地，所述步骤(1)中，所述混合溶液A的电位为-250mv～-450mv。
发明人经过大量实验探究后发现，控制混合溶液A的电位为-250mv～-450mv时，钌的回收效果更好。
优选地，所述步骤(2)中，球磨后得到钌副产品的粒径D100小于45μm。
优选地，所述步骤(2)中，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠和固体的质量比为氧化锆珠：固体＝(1～2)：1，球磨的时间为12-24h；所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C中的至少一种；所述氧化锆珠A的直径为8mm～10mm，所述氧化锆珠B的直径为5mm～8mm，所述氧化锆珠C的直径为3mm～5mm；进一步优选地，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的混合物，所述氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的质量比为氧化锆珠A：氧化锆珠B：氧化锆珠C＝(2～3)：(1～2)：(2～3)。
发明人经过大量实验探究后发现，固液分离所得固体含有一定的水分，不用进行烘干操作，采用湿磨的方式不易产生粉尘且缩短了流程，按一定的球料比加入不同规格尺寸的氧化锆珠，球磨12-24h，得到粒径D100小于45微米的物料，减少了包裹现象，有利于钌副产品的回收。
优选地，所述步骤(3)中，碱溶液的初始浓度为1～2mol/L，蒸馏的温度为50～60℃，蒸馏时通入氯气，所述通入氯气的流量为1～1.5m3/h，通入氯气的时间为3-4h。
发明人经过大量实验探究后发现，经过本发明步骤(1)和步骤(2)得到的钌副产品活性较强，无需经过高温碱熔水浸。直接与碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，再用盐酸吸收得到氯钌酸溶液，按常规方法加入分析纯氯化铵沉淀得到氯钌酸铵，最后经过煅烧还原得到高纯钌粉，经过GDMS检测产品纯度大于4N，计算钌的回收率大于99.5％。
此外，本发明还提供了一种由所述的含钌溶液的回收方法回收得到的氯钌酸溶液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明针对复杂的含钌蒸馏残液，调节合适的pH值，选用有机还原剂，温和地控制还原电位和条件，还原产物不引入新的金属杂质，富集得到的钌副产品品位相对较高、活性较强。经过离心的方式进行固液分离，防止了细小钌颗粒的损失，湿渣再进行球磨，减少了包裹现象。钌副产品不需要进行高温碱熔水浸，直接在碱性溶液中通入氯气氯化，减少了回收流程。最后按常规方法往钌的吸收液中加入分析纯的氯化铵沉淀得到氯钌酸铵，经过煅烧还原得到高纯钌粉，钌的纯度大于4N，回收率在99.5％以上。该发明提供的方法流程短、能耗低、收率高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所用含钌溶液为我司自己生产的钌副产品溶液，即蒸馏残液。
实施例1
一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤：
(1)调节含钌溶液的pH值为5.6，加热至65℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为5.6的含钌溶液的电位为405mv，所述混合溶液A的电位为-282mv；含钌溶液的用量为2000L，含钌溶液中钌含量为454ppm，还原剂为水合肼，还原剂溶液的加入速率为50～60g/min，还原剂溶液的质量分数为8％，还原剂溶液的用量为1.75g/L，保温的时间为2h；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液A采用离心的方式进行固液分离，将得到的固体球磨后，得到钌副产品；离心的转速为1500r/min，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠和固体的质量比为氧化锆珠：固体＝2：1，球磨的时间为16h；所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的混合物，所述氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的质量比为氧化锆珠A：氧化锆珠B：氧化锆珠C＝2：1：2；
(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，所得四氧化钌用盐酸吸收得到氯钌酸溶液；碱溶液的初始浓度为1mol/L，蒸馏的温度为50℃，蒸馏时通入氯气，所述通入氯气的流量为1.2m3/h，通入氯气的时间为3h。
实施例2
一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤：
(1)调节含钌溶液的pH值为7.3，加热至70℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为7.3的含钌溶液的电位为731mv，所述混合溶液A的电位为-450mv；含钌溶液的用量为1800L，含钌溶液中钌含量为684ppm，还原剂为甲酸钠，还原剂溶液的加入速率为90～100g/min，还原剂溶液的质量分数为10％，还原剂溶液的用量为2.5g/L，保温的时间为1.5h；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液A采用离心的方式进行固液分离，将得到的固体球磨后，得到钌副产品；离心的转速为2500r/min，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠和固体的质量比为氧化锆珠：固体＝1：1，球磨的时间为24h；所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的混合物，所述氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的质量比为氧化锆珠A：氧化锆珠B：氧化锆珠C＝2：1：2；
(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，所得四氧化钌用盐酸吸收得到氯钌酸溶液；碱溶液的初始浓度为1.5mol/L，蒸馏的温度为55℃，蒸馏时通入氯气，所述通入氯气的流量为1.5m3/h，通入氯气的时间为4h。
实施例3
一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤：
(1)调节含钌溶液的pH值为7.3，加热至60℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为7.3的含钌溶液的电位为782mv，所述混合溶液A的电位为-430mv；含钌溶液的用量为1950L，含钌溶液中钌含量为954ppm，还原剂为草酸钠，还原剂溶液的加入速率为70～80g/min，还原剂溶液的质量分数为6％，还原剂溶液的用量为1.9g/L，保温的时间为1h；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液A采用离心的方式进行固液分离，将得到的固体球磨后，得到钌副产品；离心的转速为3000r/min，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠和固体的质量比为氧化锆珠：固体＝1.5：1，球磨的时间为12h；所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的混合物，所述氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的质量比为氧化锆珠A：氧化锆珠B：氧化锆珠C＝2：1：2；
(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，所得四氧化钌用盐酸吸收得到氯钌酸溶液；碱溶液的初始浓度为1.5mol/L，蒸馏的温度为54℃，蒸馏时通入氯气，所述通入氯气的流量为1.5m3/h，通入氯气的时间为3.5h。
实施例4
一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤：
(1)调节含钌溶液的pH值为5.6，加热至68℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为5.6的含钌溶液的电位为600mv，所述混合溶液A的电位为-299mv；含钌溶液的用量为1860L，含钌溶液中钌含量为173ppm，还原剂为水合肼，还原剂溶液的加入速率为70～80g/min，还原剂溶液的质量分数为8％，还原剂溶液的用量为1.9g/L，保温的时间为2h；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液A采用离心的方式进行固液分离，将得到的固体球磨后，得到钌副产品；离心的转速为3000r/min，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠和固体的质量比为氧化锆珠：固体＝1：1，球磨的时间为24h；所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的混合物，所述氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的质量比为氧化锆珠A：氧化锆珠B：氧化锆珠C＝2：1：2；
(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，所得四氧化钌用盐酸吸收得到氯钌酸溶液；碱溶液的初始浓度为1mol/L，蒸馏的温度为50℃，蒸馏时通入氯气，所述通入氯气的流量为1.3m3/h，通入氯气的时间为3h。
实施例5
一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤，与实施例1进行单一对比，仅步骤(1)不同，其余制备方法完全相同，具体为：
(1)调节含钌溶液的pH值为5.6，加热至65℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为5.6的含钌溶液的电位为405mv，所述混合溶液A的电位为-100mv；含钌溶液的用量为2000L，含钌溶液中钌含量为454ppm，还原剂为水合肼，还原剂溶液的加入速率为50～60g/min，还原剂溶液的质量分数为8％，还原剂溶液的用量为1.0g/L，保温的时间为2h。
实施例6
一种含钌溶液的回收方法，包括以下步骤，与实施例1进行单一对比，仅步骤(1)不同，其余制备方法完全相同，具体为：
(1)调节含钌溶液的pH值为5.6，加热至65℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为5.6的含钌溶液的电位为405mv，所述混合溶液A的电位为-500mv；含钌溶液的用量为2000L，含钌溶液中钌含量为454ppm，还原剂为水合肼，还原剂溶液的加入速率为50～60g/min，还原剂溶液的质量分数为8％，还原剂溶液的用量为3g/L，保温的时间为2h。
对比例1
一种含钌溶液的回收方法，与实施例1相比，仅步骤(1)中混合溶液A的电位不同，其余制备方法完全相同，具体为：
(1)调节含钌溶液的pH值为5.6，加热至65℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为5.6的含钌溶液的电位为405mv，所述混合溶液A的电位为-50mv；含钌溶液的用量为2000L，含钌溶液中钌含量为454ppm，还原剂为水合肼，还原剂溶液的加入速率为50～60g/min，还原剂溶液的质量分数为8％，还原剂溶液的用量为0.9g/L，保温的时间为2h。
对比例2
一种含钌溶液的回收方法，与实施例1相比，仅步骤(1)中混合溶液A的电位不同，其余制备方法完全相同，具体为：
(1)调节含钌溶液的pH值为5.6，加热至65℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述pH值为5.6的含钌溶液的电位为405mv，所述混合溶液A的电位为-550mv；含钌溶液的用量为2000L，含钌溶液中钌含量为454ppm，还原剂为水合肼，还原剂溶液的加入速率为50～60g/min，还原剂溶液的质量分数为8％，还原剂溶液的用量为3.5g/L，保温的时间为2h。
对比例3
一种含钌溶液的回收方法，与实施例1相比，仅步骤(3)中碱溶液的初始浓度不同，其余制备方法完全相同，具体为：
(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，所得四氧化钌用盐酸吸收得到氯钌酸溶液；碱溶液的初始浓度为0.8mol/L，蒸馏的温度为50℃，蒸馏时通入氯气，所述通入氯气的流量为1.2m3/h，通入氯气的时间为3h。
性能测试
测试过程：将实施例及对比例制备得到的氯钌酸溶液，加入分析纯的氯化铵，然后在100℃的条件下，反应3h，得到氯钌酸铵，其中氯化铵和氯钌酸的摩尔比为3.5；所得氯钌酸铵在氩气条件下进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，然后升温至900℃，在氮气、氢气混合气氛下进行还原，还原时间为2h；得到高纯钌粉，测试高纯钌粉的纯度及钌的回收率。
在常规处理过程中，本发明是做了批量实验的处理，以实施例1为例，本发明进行5次批量实验后，得到氯钌酸溶液中钌的平均量如表1所示，计算回收率。
测试标准：纯度：ICP-MS检测溶液，GDMS检测钌粉；
回收率1的计算公式：(氯钌酸溶液中钌的平均量/初始溶液中钌的量)*100％。
回收率2的计算公式：(钌粉中钌的平均量/初始溶液中钌的量)*100％。
测试结果：如表1所示。
表1
从表1中可以看出，使用本发明的方法，钌回收率在99.5％以上，所得钌粉的纯度高。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种含钌溶液的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节含钌溶液的pH值为4～8，加热至60～70℃后加入还原剂溶液，保温后得到混合溶液A；所述混合溶液A的电位为-100mv～-500mv；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液A进行固液分离，将得到的固体球磨后，得到钌副产品；
(3)将步骤(2)中得到的钌副产品和碱溶液混合，蒸馏得到四氧化钌，所得四氧化钌用盐酸吸收得到氯钌酸溶液。
2.如权利要求1所述的含钌溶液的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还原剂溶液的加入速率为50～100g/min，还原剂溶液的质量分数为6～10％，所述还原剂溶液和含钌溶液的质量体积比为还原剂溶液：含钌溶液＝(1～3)g：1L，保温的时间为1～2h。
3.如权利要求1所述的含钌溶液的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还原剂为水合肼、甲酸钠、草酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述的含钌溶液的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合溶液A的电位为-250mv～-450mv。
5.如权利要求1所述的含钌溶液的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨后得到钌副产品的粒径D100小于45μm。
6.如权利要求1所述的含钌溶液的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠和固体的质量比为氧化锆珠：固体＝(1～2)：1，球磨的时间为12-24h；所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C中的至少一种；所述氧化锆珠A的直径为8mm～10mm，所述氧化锆珠B的直径为5mm～8mm，所述氧化锆珠C的直径为3mm～5mm；优选地，球磨过程中加入氧化锆珠，所述氧化锆珠为氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的混合物，所述氧化锆珠A、氧化锆珠B、氧化锆珠C的质量比为氧化锆珠A：氧化锆珠B：氧化锆珠C＝(2～3)：(1～2)：(2～3)。
7.如权利要求1所述的含钌溶液的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱溶液的初始浓度为1～2mol/L，蒸馏的温度为50～60℃，蒸馏时通入氯气，所述通入氯气的流量为1～1.5m3/h，通入氯气的时间为3-4h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的含钌溶液的回收方法回收得到的氯钌酸溶液。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《环境放射性监测方法》编写组: "环境放射性监测方法", vol. 1, 31 May 1977, 原子能出版社, pages: 214 * |
| 李康博 等: "含钌废料回收钌工艺概况", 贵金属, vol. 41, no. 3, 31 August 2020 (2020-08-31), pages 78 - 84 * |
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