CN115521687B - 一种船舶重防腐防锈面漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种船舶重防腐防锈面漆及其制备方法，属于防腐涂料技术领域，制备步骤如下：将改性环氧树脂、功能填料、分散剂和丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，搅拌15‑20min后，加入气相二氧化硅、消泡剂，继续搅拌10‑20min后，加入锌粉，搅拌分散1‑1.2h，得到A组分；向固化剂中加入水，搅拌均匀后，加入增稠剂、防闪锈剂、流平剂，继续搅拌0.5‑0.7h，得到B组分；将A组分和B组分按照比例混合即可，本发明利用改性环氧树脂代替传统环氧树脂，提高环氧树脂的韧性、耐候性、亲水性，并且引入功能填料，提高涂层的耐腐蚀、耐磨性能。

Description

一种船舶重防腐防锈面漆及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料技术领域，具体地，涉及一种船舶重防腐防锈面漆及其制备方法。

背景技术

众所周知，船舶处于异常苛刻的海洋环境中，而船壳板一般为钢制材料，长期浸泡在海水中容易发生电化学腐蚀，并且船舶航行过程中由于前进的动力船体会与海水产生碰撞，从而导致海水形成强大的流体动力，会对水下船体涂层产生巨大的冲击，在涂层破坏后就会发生穴蚀，从而加剧船体的电化学腐蚀，在船舶靠泊时，碰垫会对船舷水线附近的外壳涂层产生一定的磨损，海生物也容易附着在涂层处，在干湿交替作用下，会加剧铁元素的氧化而导致腐蚀，因此，需要船体涂层不仅拥有良好的防腐性能，还应该具有较高的耐冲击和耐磨损性。

环氧富锌底漆由于其具有阴极保护和物理屏蔽双重保护作用在防腐防护领域受到市场的格外关注，尤其在重防腐领域，传统的水性环氧富锌底漆以含有亲水基团的环氧固化剂包覆锌粉，加入助剂等得到，但是这种采用少量环氧固化剂包覆锌粉、分散锌粉时需要添加大量的助溶剂和防沉剂，不仅提高生产成本，工艺繁杂，并且固化成膜的耐冲击和耐磨损性差。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种船舶重防腐防锈面漆及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，包括以下步骤：

第一步、按重量份计，将改性环氧树脂12-23份、功能填料5-8份、分散剂0.5-1.0份和丙二醇甲醚醋酸酯2-3份加入反应釜中，转速200-300r/min搅拌15-20min后，加入气相二氧化硅0.3-0.8份、消泡剂0.2-0.5份，继续搅拌10-20min后，加入锌粉72-80份，转速1000-1300r/min下搅拌分散1-1.2h，得到A组分；

第二步、按重量份计，向固化剂12-25份中加入水75-82份，搅拌均匀后，加入增稠剂0.5-2份、防闪锈剂0.2-0.5份、流平剂0.2-0.5份，继续搅拌0.5-0.7h，得到B组分；

第三步、将A组分和B组分按照质量比100∶17.5-27.5混合，用水稀释至合适黏度，得到船舶重防腐防锈面漆。

进一步地，改性环氧树脂通过以下步骤制得：

步骤S1、将端环氧基硅油和聚醚胺加入甲苯中，105℃下搅拌反应15-16h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，得到含硅聚醚胺，端环氧基硅油的环氧基团与聚醚胺活性氢的化学计量比为2∶4-5，聚醚胺的相对分子质量为1000，端环氧基硅油的环氧值为0.1mol/100g，甲苯用量为端环氧基硅油和聚醚胺质量和的4-5倍；

步骤S2、向反应器中加入环氧树脂、含硅聚醚胺和丙二醇甲醚醋酸酯，升温至78-82℃，保温30min后升温至118-122℃，保温搅拌4-5h，反应结束后，降温至60-70℃，过滤，出料，得到改性环氧树脂，环氧树脂、含硅聚醚胺和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为10∶1-2∶4-6，环氧树脂为E-51环氧树脂和E-44环氧树脂中的一种或两种按照任意比例混合。

利用端环氧基硅油与聚醚胺发生开环反应，得到含有-Si-O-Si-长链和活性氨基的含硅聚醚胺，采用含硅聚醚胺对环氧树脂改性，通过环氧基的开环反应，将柔性链段亲水性聚醚结构和硅氧长链引入环氧树脂分子链中，得到含有亲水基团的改性环氧树脂，用其包覆锌粉，锌粉与树脂基体的相容性好，不需要加入大量的助溶剂，并且在固化过程中产生两相网络结构，有利于应力分散，有效提高环氧树脂固化物的韧性，并且硅氧键键能较高，耐候性强，进一步提高耐腐蚀性。

进一步地，功能填料通过以下步骤制得：

步骤A1、将六水合三氯化铁研磨成粉，平铺在坩埚底部，在烘箱中240℃下处理1.5h，自然冷却至室温，用丙酮离心洗涤后，60℃烘干，得到FeOCl，将FeOCl与柠檬酸按照质量比1∶10混合研磨10-20min，置于烘箱中200℃下热解2h，得到前驱体粉料，即铁氧化物与石墨烯的纳米复合材料；

步骤A2、将前驱体粉料、无水乙醇和去离子水混合，用甲酸调节pH为3-4，加入偶联剂KH-560，搅拌反应6-8h，离心，沉淀洗涤干燥后转移至反应釜中，加入无水乙醇，搅拌后用10wt％氢氧化钾溶液调节pH为8-9，加入对氨基苯酚，反应18-25h，反应结束后，离心，沉淀洗涤干燥，得到酚羟基化粉料，前驱体粉料、无水乙醇、去离子水、偶联剂KH-560和对氨基苯酚用量比为5.6-8.1g∶60-70mL∶10-20mL∶0.5-0.6mL∶0.5g；

步骤A3、将酚羟基化粉料、六氟双酚A和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和DMF加入反应釜中，加入四丁基溴化铵，氮气氛围下，100℃下搅拌反应6-8h，反应结束后，过滤，滤饼用乙醚洗涤多次，40℃下真空干燥，得到功能填料，酚羟基化粉料、六氟双酚A、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和四丁基溴化铵的用量比为2.8-3.4g∶0.02mol∶0.06mol∶0.96-0.97g。

以六水合三氯化铁为原料制备出FeOCl，FeOCl是一种优良的非均相Fenton催化剂的紫红色层状氯氧化合物，相邻层之间通过范德华力相互作用跨层间原子键合，以柠檬酸为插层剂和碳源，得到石墨烯插层FeOCl，即前驱体粉料，然后利用KH-560对其改性处理，使其表面富含环氧基团，进而利用对氨基苯酚的氨基与环氧基发生开环反应，得到酚羟基化粉料，以酚羟基化粉料、六氟双酚A和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为反应单体，通过酚羟基与环氧基的化学反应在酚羟基化粉料表面通过化学键连接端环氧基、分子内含有氟甲基的超支化聚醚，即功能填料。

进一步地，固化剂为AERS7013环氧固化剂，锌粉粒径为500目，增稠剂为RHEOLATE.299增稠剂，防闪锈剂为FA-179，流平剂为Byk-346润湿流平剂。

进一步地，消泡剂为BYK-A530或优卡272S。

进一步地，分散剂为BYK-110、BYK-163和优卡710S中的一种或多种按照任意比例混合。

进一步地，一种船舶重防腐防锈面漆由上述制备方法制得。

本发明的有益效果：

1、为了解决现有环氧富锌底漆中助溶剂加入过多，不仅增加生产成本且耗费人力物力的问题，本发明对环氧树脂进行改性，将柔性链段亲水性聚醚结构和硅氧长链引入环氧树脂分子链中，不仅提高锌粉与树脂基体的相容性，并且有效提高环氧树脂固化物的韧性、耐候性。

2、为了提高环氧漆料固化物的耐冲击性和耐磨性，本发明在漆料中引入功能填料，该功能填料为超支化聚合物改性处理的石墨烯插层FeOCl纳米粉体，支化结构的引入可以提高纳米粉体在基体中的相容性，分子结构中的氟甲基能够降低涂层的表面能，提高涂层的耐水性和耐腐蚀性，端部环氧基能够在涂层固化过程中提供更多的交联位点，提高交联密度，进而提高阻隔性能，并且支化后固化的分子内及分子间的“空穴”能增韧涂层，解决环氧树脂固化后脆性大的问题，而石墨烯插层FeOCl能够通过润滑膜作用降低摩擦系数，提高涂层的耐磨性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种功能填料通过以下步骤制得：

步骤A1、将六水合三氯化铁研磨成粉，平铺在坩埚底部，在烘箱中240℃下处理1.5h，自然冷却至室温，用丙酮离心洗涤后，60℃烘干，得到FeOCl，将FeOCl与柠檬酸按照质量比1∶10混合研磨10min，置于烘箱中200℃下热解2h，得到前驱体粉料；

步骤A2、将5.6g前驱体粉料、60mL无水乙醇和10mL去离子水混合，用甲酸调节pH为3，加入0.5mL偶联剂KH-560，搅拌反应6h，离心，沉淀洗涤干燥后转移至反应釜中，加入无水乙醇，搅拌后用10wt％氢氧化钾溶液调节pH为8，加入0.5g对氨基苯酚，反应18h，离心，沉淀洗涤干燥，得到酚羟基化粉料；

步骤A3、将2.8g酚羟基化粉料、0.02mol六氟双酚A、0.06mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和200mL DMF加入反应釜中，加入0.96g四丁基溴化铵，氮气氛围下，100℃下搅拌反应6h，反应结束后，过滤，滤饼用乙醚洗涤四次，40℃下真空干燥，得到功能填料。

实施例2

一种功能填料通过以下步骤制得：

步骤A1、将六水合三氯化铁研磨成粉，平铺在坩埚底部，在烘箱中240℃下处理1.5h，自然冷却至室温，用丙酮离心洗涤后，60℃烘干，得到FeOCl，将FeOCl与柠檬酸按照质量比1∶10混合研磨20min，置于烘箱中200℃下热解2h，得到前驱体粉料；

步骤A2、将8.1前驱体粉料、70mL无水乙醇和20mL去离子水混合，用甲酸调节pH为3，加入0.6mL偶联剂KH-560，搅拌反应8h，离心，沉淀洗涤干燥后转移至反应釜中，加入无水乙醇，搅拌后用10wt％氢氧化钾溶液调节pH为9，加入0.5g对氨基苯酚，反应25h，反应结束后，离心，沉淀洗涤干燥，得到酚羟基化粉料；

步骤A3、将3.4g酚羟基化粉料、0.02mol六氟双酚A、0.06mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和200mL DMF加入反应釜中，加入0.97g四丁基溴化铵，氮气氛围下，100℃下搅拌反应8h，反应结束后，过滤，滤饼用乙醚洗涤四次，40℃下真空干燥，得到功能填料。

实施例3

一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，包括以下步骤：

第一步、按重量份计，将改性环氧树脂12份、实施例1的功能填料5份、分散剂0.5份和丙二醇甲醚醋酸酯2份加入反应釜中，转速200r/min搅拌15min后，加入气相二氧化硅0.3份、消泡剂0.2份，搅拌10min后，加入锌粉(500目)72份，转速1000r/min下搅拌分散1h，得到A组分；

第二步、按重量份计，将AERS7013环氧固化剂12份中加入水75份，搅拌均匀后，加入RHEOLATE 299增稠剂0.5份、FA-179防锈剂0.2份、Byk-346润湿流平剂0.2份，继续搅拌0.5h，得到B组分；

第三步、将A组分和B组分按照质量比100∶17.5混合，得到船舶重防腐防锈面漆。

其中，改性环氧树脂通过以下步骤制得：

步骤S1、将端环氧基硅油和聚醚胺加入甲苯中，105℃下搅拌反应15-16h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，得到含硅聚醚胺，端环氧基硅油的环氧基团与聚醚胺活性氢的化学计量比为2∶4，聚醚胺的相对分子质量为1000，端环氧基硅油的环氧值为0.1mol/100g，甲苯用量为端环氧基硅油和聚醚胺质量和的4倍；

步骤S2、向反应器中加入10g E-51环氧树脂、1g含硅聚醚胺和4g丙二醇甲醚醋酸酯，升温至78℃，保温30min后升温至118℃，保温搅拌4h，反应结束后，降温至60℃，过滤，出料，得到改性环氧树脂。

消泡剂为BYK-A530，分散剂为BYK-110。

实施例4

一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，包括以下步骤：

第一步、按重量份计，将改性环氧树脂18份、实施例2的功能填料7份、分散剂0.8份和丙二醇甲醚醋酸酯2.5份加入反应釜中，转速250r/min搅拌18min后，加入气相二氧化硅0.5份、消泡剂0.4份，继续搅拌15min后，加入锌粉(500目)78份，转速1200r/min下搅拌分散1.1h，得到A组分；

第二步、按重量份计，将AERS7013环氧固化剂18份中加入水78份，搅拌均匀后，加入RHEOLATE 299增稠剂1份、FA-179防锈剂1份、Byk-346润湿流平剂0.4份，继续搅拌0.6h，得到B组分；

第三步、将A组分和B组分按照质量比100∶20.5混合，用水稀释至合适黏度，得到船舶重防腐防锈面漆。

其中，改性环氧树脂通过以下步骤制得：

步骤S1、将端环氧基硅油和聚醚胺加入甲苯中，105℃下搅拌反应15h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，得到含硅聚醚胺，端环氧基硅油的环氧基团与聚醚胺活性氢的化学计量比为2∶5，聚醚胺的相对分子质量为1000，端环氧基硅油的环氧值为0.1mol/100g，甲苯用量为端环氧基硅油和聚醚胺质量和的4倍；

步骤S2、向反应器中加入10g E-51环氧树脂、1.5g含硅聚醚胺和4.5g丙二醇甲醚醋酸酯，升温至78℃，保温30min后升温至118℃，保温搅拌4h，反应结束后，降温至65℃，过滤，出料，得到改性环氧树脂。

消泡剂为优卡272S，分散剂为BYK-163。

实施例5

一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，包括以下步骤：

第一步、按重量份计，将改性环氧树脂23份、实施例1的功能填料8份、分散剂1.0份和丙二醇甲醚醋酸酯3份加入反应釜中，转速300r/min搅拌20min后，加入气相二氧化硅0.8份、消泡剂0.5份，搅拌20min后，加入锌粉(500目)80份，转速1300r/min下搅拌分散1.2h，得到A组分；

第二步、按重量份计，将AERS7013环氧固化剂25份中加入水82份，搅拌均匀后，加入RHEOLATE 299增稠剂2份、FA-179防锈剂0.5份、Byk-346润湿流平剂0.5份，继续搅拌0.7h，得到B组分；

第三步、将A组分和B组分按照质量比100∶27.5混合，用水稀释至合适黏度，得到船舶重防腐防锈面漆。

其中，改性环氧树脂通过以下步骤制得：

步骤S1、将端环氧基硅油和聚醚胺加入甲苯中，105℃下搅拌反应16h，反应结束后，减压蒸馏去除甲苯，得到含硅聚醚胺，端环氧基硅油的环氧基团与聚醚胺活性氢的化学计量比为2∶5，聚醚胺的相对分子质量为1000，端环氧基硅油的环氧值为0.1mol/100g，甲苯用量为端环氧基硅油和聚醚胺质量和的5倍；

步骤S2、向反应器中加入10g E-51环氧树脂、2g含硅聚醚胺和6g丙二醇甲醚醋酸酯，升温至78℃，保温30min后升温至118℃，保温搅拌4h，反应结束后，降温至70℃，过滤，出料，得到改性环氧树脂。

消泡剂为优卡272S，分散剂为优卡710S。

对比例1

将实施例3中改性环氧树脂替换成E-51环氧树脂，其余原料及制备过程同实施例3。

对比例2

将实施例4中功能填料替换成实施例1中步骤A1所得物质，其余原料及制备过程同实施例2。

对比例3

将实施例5中功能填料去除，其余原料及制备过程同实施例3。

将实施例3-5和对比例1-3所得的面漆涂覆在金属样板上，对固化涂层进行测试，参考标准GB/T 1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》测试耐磨性能，设置试样载荷1000g，磨耗仪转速60r/min，CS-17砂轮、转动1000r，按照GB/T 1771-2007测试漆膜的耐盐雾性能，按照GB/T 1732-1993测试漆膜的耐冲击性，参照GB/T 9274测试耐候性能，(10％H₂SO₄、10％NaOH、10％NaCI)，温度60±2℃下，浸泡30d测试耐酸性、耐碱性和耐盐性，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，相比于对比例1-3，实施例3-5所制备的涂层不仅耐磨性高(原因在于功能填料在金属摩擦副表明会形成石墨基润滑膜，而FeOCl保护润滑膜不被破坏，在摩擦副表面相对滑动时，复合材料的层状结构产生滑动，减少摩擦系数，发挥减磨作用)；并且由于引入的改性环氧树脂和功能填料中含有硅氧、氟碳等多种防腐因素，对腐蚀介质具有较强的抵御能力，形成的涂层耐腐蚀优异。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、将环氧树脂、含硅聚醚胺和丙二醇甲醚醋酸酯混合，78-82℃下保温30min后升温至118-122℃，保温搅拌4-5h，得到改性环氧树脂；

第二步、按重量份计，将改性环氧树脂12-23份、功能填料5-8份、分散剂0.5-1.0份和丙二醇甲醚醋酸酯2-3份加入反应釜中，搅拌后加入气相二氧化硅0.3-0.8份、消泡剂0.2-0.5份，继续搅拌，加入锌粉72-80份，搅拌分散1-1.2h，得到A组分；

第三步、按重量份计，向固化剂12-25份中加入水75-82份，搅拌均匀后，加入增稠剂0.5-2份、防闪锈剂0.2-0.5份、流平剂0.2-0.5份，继续搅拌0.5-0.7h，得到B组分；

第四步、将A组分和B组分按照质量比100∶17.5-27.5混合，得到船舶重防腐防锈面漆；

含硅聚醚胺通过以下步骤制成：

将端环氧基硅油和聚醚胺加入甲苯中，105℃下搅拌反应15-16h，得到含硅聚醚胺；

功能填料通过以下步骤制得：

步骤A1、将FeOCI与柠檬酸按照质量比1∶10混合研磨后，置于烘箱中200℃下热解2h，得到前驱体粉料；

步骤A2、将前驱体粉料、无水乙醇和去离子水混合，调节pH为3-4，加入偶联剂KH-560，搅拌反应6-8h，离心，沉淀洗涤干燥后转移至反应釜中，加入无水乙醇，调节pH为8-9，加入对氨基苯酚，反应18-25h，得到酚羟基化粉料；

步骤A3、将酚羟基化粉料、六氟双酚A、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和DMF混合，加入四丁基溴化铵，氮气氛围下，100℃下搅拌反应6-8h，得到功能填料。

2.根据权利要求1所述的一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，其特征在于，环氧树脂、含硅聚醚胺和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为10∶1-2∶4-6。

3.根据权利要求1所述的一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，其特征在于，端环氧基硅油的环氧基团与聚醚胺活性氢的化学计量比为2∶4-5，端环氧基硅油的环氧值为0.1mol/100g，甲苯用量为端环氧基硅油和聚醚胺质量和的4-5倍。

4.根据权利要求1所述的一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，其特征在于，步骤A2中前驱体粉料、无水乙醇、去离子水、偶联剂KH-560和对氨基苯酚用量比为5.6-8.1g∶60-70mL∶10-20mL∶0.5-0.6mL∶0.5g。

5.根据权利要求1所述的一种船舶重防腐防锈面漆的制备方法，其特征在于，步骤A3中酚羟基化粉料、六氟双酚A、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和四丁基溴化铵的用量比为2.8-3.4g∶0.02mol∶0.06mol∶0.96-0.97g。

6.一种船舶重防腐防锈面漆，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述制备方法制得。