CN115521498A - 一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料及其制备方法，包括步骤：将纤维素原料溶解于有机溶剂中，得到纤维素溶液；在纤维素溶液中加入致孔剂及表面活性剂，置于密闭环境中，常温下搅拌，得到乳液；将乳液浇筑在容器或涂布于基材上，在室温下蒸发沉积，干燥后即得。本发明方法制备得到的辐射制冷生物质材料具有优异的辐射制冷性能，通过调控材料孔径，可对材料的光学特性进行调控，使其不仅在太阳辐照波长范围具有高反射率，同时其在“大气窗口”波长范围同样具有高红外发射率，通过调控其光学特性，材料在8‑13μm以外的中红外波长范围具有一定反射率，这使得材料制冷性能进一步提升。

Description

一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于温控材料技术领域，具体涉及一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料及其制备方法。

背景技术

纤维素作为一种来源广泛、可降解的环保材料，由于分子结构中含有官能团（如C-O、C-O-H 和 C=O），它们通过分子振动引起纤维素的红外固有吸收，因此纤维素被认为具有作为辐射冷却材料的巨大潜力。纤维素因其来源广泛且易于化学改性而被广泛应用于仿生材料、生物医学和紫外线屏蔽等领域。因此，将纤维素或纤维素衍生物用作辐射冷却器，不仅对实现环保功能材料具有重要意义，而且为辐射材料在建筑材料中的应用提供了参考。

目前基于光子结构和金属材料制备的辐射制冷材料存在制备工艺复杂、成本高、不易调控等缺点。与之相比，生物质辐射制冷材料因制备方法简易、材料成本低、环境友好等特点而获得科研人员的广泛关注。此外，通过设计材料结构来调控材料光谱特性的研究尚少，大部分仍在理论研究范围。

根据辐射制冷原理可知，日间辐射制冷材料不仅需要在“大气窗口”（8-13μm）波长范围具有高红外发射率，而且还需要在太阳辐照波长范围（300-2500nm）具有高反射率，同时2.5-8μm波长范围也需要具有一定的红外反射率以屏蔽地面辐射和大气逆辐射造成的温度升高。同时实现三个波长范围的光谱调控并不能以材料的特性去设计，而是应该设计结构去调控。目前高辐射性材料通常选择传统聚合物（聚乙烯、聚二甲基硅氧烷等）作为基底，掺杂高红外发射纳米粒子（如二氧化硅、二氧化钛等），这种方法选择范围单一，聚乙烯、硅氧基材料在可见光内的高透过率会降低辐射制冷的性能，而且用作调控孔径的工艺复杂，难以实现调控三个波长范围的光谱。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的方法，该方法简单易行，绿色环保无污染，且可同时实现三个波长范围的光谱调控。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、 将纤维素原料溶解于有机溶剂中，得到纤维素溶液；

b、 在纤维素溶液中加入致孔剂及表面活性剂，置于密闭环境中，常温下搅拌，得到乳液；

c、 将乳液浇筑在容器或涂布于基材上，在室温下蒸发沉积，干燥后即得辐射制冷生物质材料。

本发明以纤维素为原料，基于纤维素或其衍生物由于羟基取代程度和取代基团不同而使其能溶解于不同有机溶剂的原理，将富聚合物相和贫聚合物相通过表面活性剂分离并形成乳液而制备可调控的多孔辐射制冷材料，从而调控其光谱特性。

优选地，步骤a中，所述有机溶剂为芳烃与醇按体积比为6:4-8:2的混合溶剂，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的一种或几种组合，所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种组合。

优选地，步骤a中，所述纤维素原料与有机溶剂的质量比为1:10-1:20。

优选地，步骤b中，所述致孔剂为水，所述表面活性剂为span60、span80、Atmul67或Atmul84中的一种或几种组合。

优选地，步骤b中，所述致孔剂与有机溶剂的体积比为1:10-2:5。

优选地，步骤b中，所述表面活性剂的添加量为0.3wt%-0.8wt%。

优选地，步骤b中，所述搅拌的速度为350-600rpm，搅拌时间为1-4h。

优选地，步骤c中，在室温下蒸发沉积时间大于24h。

优选地，步骤c中，所述干燥为烘干或冷冻干燥，所述烘干温度应控制在50-70℃，烘干时间大于12h。

本发明还提供一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料，由上述的可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明以纤维素为原料，通过控制致孔剂含量，将富聚合物相和贫聚合物相通过表面活性剂分离并形成乳液而制备可调控的多孔辐射制冷材料，从而调控其光谱特性。实验结果表明，本发明制备得到的辐射制冷生物质材料，具有优异的辐射制冷性能，通过调控材料孔径，可对材料的光学特性进行调控，其太阳辐照波长范围（300-2500nm）平均反射率最高可达83.91%，“大气窗口”波长范围（8-13μm）平均红外发射率可达94.73%，而2.5-8μm波长范围平均红外反射率最高可达30.97%，利用该方法制备的辐射制冷材料最高平均降温可达5.5℃，使得材料制冷性能进一步提升；

（2）本发明使用生物质材料作为原料，绿色环保无污染，且制备时间短，耗能低，成本低，有望用作涂料或制冷材料应用于建筑物制冷领域。

附图说明

图1为本发明对比例1提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例3提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例4提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图6为本发明对比例2提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图7为本发明对比例3提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图8为本发明对比例4提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片；

图9为本发明对比例5提供的辐射制冷薄膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

以下各实施例中各原料均为从市场购得。

对比例1：

（1）选取乙基纤维素（Ethyl cellulose，简称EC）为原料，将乙基纤维素与有机溶剂按质量比1：20充分溶解于有机溶剂当中，其中有机溶剂是由甲苯和乙醇制备的混合溶剂，混合溶剂中甲苯:乙醇的体积比为8:2；

（2）致孔剂添加量为0，表面活性剂添加量为0，将溶液置于密闭环境中，常温下利用搅拌机头按400rpm的搅拌速度搅拌2h；

（3）将溶液倒入直径为120mm的圆形模具当中，并置于通风橱常温常压下使挥发性溶剂自然挥发48h，得到不含孔径的透明辐射制冷薄膜；

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图1。由图1可知，对比例1制备的辐射制冷薄膜结构致密，没有孔洞。

对所述的辐射制冷薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，对比例1制备的辐射制冷薄膜由于结构中没有孔洞，因此其在太阳辐照波长范围的透过率平均可达82.52%。

对所述的辐射制冷薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，对比例1制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率可达95.28%，其中2.5-8μm的红外反射率仅4.93%，8-13μm的红外发射率可达94.73%。

对所述的辐射制冷薄膜进行辐射制冷性能测试，结果显示，对比例1制备的辐射制冷薄膜相比空白样制冷可达1.4℃。

实施例1：

（1）选取乙基纤维素（Ethyl cellulose，简称EC）为原料，将乙基纤维素与有机溶剂按质量比1：20充分溶解于有机溶剂当中，其中有机溶剂是由甲苯和乙醇制备的混合溶剂，混合溶剂中甲苯:乙醇的体积比为8:2；

（2）通过控制致孔剂含量以及实验条件从而控制辐射制冷薄膜孔洞的形成与大小，其中致孔剂：有机溶剂的体积比为1：10，表面活性剂（span80）添加量为0.5wt%，将溶液置于密闭环境中，常温下利用搅拌机头按400rpm的搅拌速度搅拌2h，得到乳液；

（3）将乳液倒入直径为120mm的圆形模具当中，并置于通风橱常温常压下使挥发性溶剂自然挥发24h，然后置于密闭烘箱中以65℃的温度烘干24h，得到孔径约为4.32μm辐射制冷薄膜；

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图2。由图2可知，实施例1制备的辐射制冷薄膜孔径大小分布均匀，利用统计软件可知孔径约为4.32μm。

对所述的辐射制冷薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，实施例1制备的辐射制冷薄膜孔径大小约为4.32μm，孔隙率高，孔径分布均匀，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均可达76.17%。

对所述的辐射制冷薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，实施例1制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率可达91.57%，其中2.5-8μm的红外反射率为12.16%，8-13μm的红外发射率可达93.63%。

对所述的辐射制冷薄膜进行辐射制冷性能测试，结果显示，实施例1制备的辐射制冷薄膜相比空白样制冷可达4.9℃。

实施例2：

（1）选取乙基纤维素（Ethyl cellulose，简称EC）为原料，将乙基纤维素与有机溶剂按质量比1：20充分溶解于有机溶剂当中，其中有机溶剂是由芳烃和醇制备的混合溶剂，混合溶剂体积比例甲苯:乙醇为8:2；

（2）通过控制致孔剂含量以及实验条件从而控制辐射制冷薄膜孔洞的形成与大小，其中，致孔剂：有机溶剂的体积比为1：5，表面活性剂（span80）添加量为0.5wt%，将溶液置于密闭环境中，常温下利用搅拌机头按400rpm的搅拌速度搅拌2h，得到乳液；

（3）将乳液倒入直径为120mm的圆形模具当中，并置于通风橱常温常压下使挥发性溶剂自然挥发24h，然后置于密闭烘箱中以65℃的温度烘干24h，得到孔径约为12.32μm辐射制冷薄膜；

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图3。由图3可知，实施例2制备的辐射制冷薄膜孔径大小分布均匀，利用统计软件可知孔径约为12.32μm。

对所述的辐射制冷薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，实施例2制备的辐射制冷薄膜孔径大小约为12.32μm，孔隙率高，孔径分布均匀，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均可达83.91%。

对所述的辐射制冷薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，实施例2制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率可达78.64%，其中2.5-8μm的红外反射率为30.97%，8-13μm的红外发射率可达86.88%。

对所述的辐射制冷薄膜进行辐射制冷性能测试，结果显示，实施例2制备的辐射制冷薄膜相比空白样制冷可达5.5℃。

实施例3：

（1）选取乙基纤维素（Ethyl cellulose，简称EC）为原料，将乙基纤维素与有机溶剂按质量比1：12.5充分溶解于有机溶剂当中，其中有机溶剂是由甲苯和乙醇制备的混合溶剂，混合溶剂甲苯:乙醇的体积比为8:2；

（2）通过控制致孔剂含量以及实验条件从而控制辐射制冷薄膜孔洞的形成与大小，其中，致孔剂：有机溶剂的体积比为3：10，表面活性剂（span80）添加量为0.5wt%，将溶液置于密闭环境中，常温下利用搅拌机头按400rpm的搅拌速度搅拌2h，得到乳液；

（3）将乳液倒入直径为120mm的圆形模具当中，并置于通风橱常温常压下使挥发性溶剂自然挥发24h，然后置于密闭烘箱中以65℃的温度烘干24h，得到孔径约为18.28μm辐射制冷薄膜；

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图4。由图4可知，实施例3制备的辐射制冷薄膜孔径大小分布均匀，利用统计软件可知孔径约为18.28μm。

对所述的辐射制冷薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，结果显示，实施例3制备的辐射制冷薄膜孔径大小约为18.28μm，孔隙率高，孔径分布均匀，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均可达76.38%。

对所述的辐射制冷薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，实施例3制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率可达90.73%，其中2.5-8μm的红外反射率为12.10%，8-13μm的红外发射率可达93.59%。

对所述的辐射制冷薄膜进行辐射制冷性能测试，结果显示，实施例3制备的辐射制冷薄膜相比空白样制冷可达3.7℃。

实施例4：

（1）选取乙基纤维素（Ethyl cellulose，简称EC）为原料，将乙基纤维素与有机溶剂按质量比1：10充分溶解于有机溶剂当中，其中有机溶剂是由甲苯和乙醇制备的混合溶剂，混合溶剂甲苯:乙醇的体积比为8:2；

（2）通过控制致孔剂含量以及实验条件从而控制辐射制冷薄膜孔洞的形成与大小，其中致孔剂：有机溶剂的体积比为2:5，表面活性剂（span80）添加量为0.5wt%，将溶液置于密闭环境中，常温下利用搅拌机头按400rpm的搅拌速度搅拌2h，得到乳液；

（3）将乳液倒入直径为120mm的圆形模具当中，并置于通风橱常温常压下使挥发性溶剂自然挥发24h，然后置于密闭烘箱中以65℃的温度烘干24h，得到孔径约为29.82μm辐射制冷薄膜；

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图5。由图5可知，实施例4制备的辐射制冷薄膜孔径大小分布均匀，利用统计软件可知孔径约为29.82μm。

对所述的辐射制冷薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，结果显示，实施例4制备的辐射制冷薄膜孔径大小约为29.82μm，孔隙率高，孔径分布均匀，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均可达74.31%。

对所述的辐射制冷薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，实施例4制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率可达93.12%，其中2.5-8μm的红外反射率为7.84%，8-13μm的红外发射率可达92.56%。

对所述的辐射制冷薄膜进行辐射制冷性能测试，结果显示，实施例4制备的辐射制冷薄膜相比空白样制冷可达2.0℃。

对比例2：

致孔剂：有机溶剂的体积比为1:50，其余同实施例1。

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图6。由图6可知，对比例2制备的薄膜孔径大小分布不均，孔隙率低，利用统计软件可知存在的孔径平均约为11.02μm。

对所述的薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，对比例2制备的薄膜由于结构中孔隙率不高，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均仅达65.52%。

对所述的薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，对比例2制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率为93.18%，其中2.5-8μm的红外反射率为6.06%，8-13μm的红外发射率为93.61%。

与实施例1-4制备的辐射制冷薄膜相比，对比例2制备的薄膜孔隙率低，因此其在太阳辐照波长范围的反射率并不优异，同时2.5-8μm波长范围产生的红外反射率也不高。

对比例3：

致孔剂：有机溶剂的体积比为4:5，其余同实施例1。

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图7。由图7可知，对比例3制备的薄膜孔径大小分布不均，且孔隙率不高。

对所述的薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，对比例3制备的辐射制冷薄膜由于薄膜内形成的孔洞孔径大小分布不均，孔隙率低，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均仅达51.05%。

对所述的薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，对比例3制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率为95.89%，其中2.5-8μm的红外反射率为3.63%，8-13μm的红外发射率为94.73%。

与实施例1-4制备的辐射制冷薄膜相比，对比例3制备的薄膜由于孔径分布不均，孔隙率低导致其在太阳辐照波长范围的反射率并不优异，同时2.5-8μm波长范围所产生的红外反射率也较低。

综上实施例1-4与对比例2-3可知，致孔剂与有机溶剂的体积比优选为1:10-2:5。

对比例4：

表面活性剂添加量为0.25wt%，其余同实施例1。

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图8。由图8可知，对比例4制备的辐射制冷薄膜孔径在图中仅观察到极少部分，孔隙率极低。

对所述的薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，结果显示，对比例4制备的辐射制冷薄膜孔隙率低，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均仅达57.12%，与实施例1相比，对比例4实验条件仅改变表面活性剂含量为0.25wt%，其太阳辐照波长范围的平均反射率比实施例1低19.05%。

对所述的薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，对比例4制备的薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率为94.98%，其中2.5-8μm的红外反射率为5.46%，8-13μm的红外发射率为94.65%，与实施例1相比，对比例4实验条件仅改变表面活性剂含量为0.25wt%，其2.5-8μm波长范围的平均反射率同样比实施例1低6.7%。

与实施例1制备的辐射制冷薄膜相比，对比例4实验条件制备的薄膜孔隙率低，基本看不到孔径，导致其在太阳辐照波长范围和2.5-8μm波长范围的反射率与实施例1相比较大。

对比例5：

表面活性剂添加量为1.5wt%，其余同实施例1；

对所述的薄膜截面进行扫描电子显微镜观察，结果参见图9。由图9可知，对比例5制备的薄膜由于表面活性剂加入量过多，使乳液不能稳定存在，直接导致乳液分层，因此没有形成孔洞。

对所述的辐射制冷薄膜进行紫外-可见光-近红外分光光度计测试，结果显示，对比例5制备的辐射制冷薄膜由于结构中没有孔洞，因此其在太阳辐照波长范围的反射率平均仅为1.54%，透过率高达82.22%，基本没有反射效果。

对所述的辐射制冷薄膜利用搭配漫反射金积分球附件的傅里叶红外光谱仪进行测试，结果显示，对比例5制备的辐射制冷薄膜在2.5-15μm波长范围的平均红外发射率为94.53%，其中2.5-8μm的红外反射率为5.17%，8-13μm的红外发射率为95.24%。与实施例1相比，对比例5实验条件仅改变表面活性剂含量为1.5wt%，其2.5-8μm波长范围的平均反射率同样比实施例1低6.99%。

与实施例1制备的辐射制冷薄膜相比，对比例5实验条件制备的薄膜没有孔洞，导致其在太阳辐照波长范围和2.5-8μm波长范围的反射率与实施例1相比较大。

综上对比例4-5及实施例1可知，表面活性剂的添加量优选为0.3-0.8wt%。

Claims (10)

1.一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、 将纤维素原料溶解于有机溶剂中，得到纤维素溶液；

b、在纤维素溶液中加入致孔剂及表面活性剂，置于密闭环境中，常温下搅拌，得到乳液；

c、 将乳液浇筑在容器或涂布于基材上，在室温下蒸发沉积，干燥后即得辐射制冷生物质材料。

2.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述有机溶剂为芳烃与醇按体积比为6:4-8:2的混合溶剂，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的一种或几种组合，所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述纤维素原料与有机溶剂的质量比为1:10-1:20。

4.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述致孔剂为水，所述表面活性剂为span60、span80、Atmul67或Atmul84中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述致孔剂与有机溶剂的体积比为1:10-2:5。

6.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述表面活性剂的添加量为0.3wt%-0.8wt%。

7.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述搅拌的速度为350-600rpm，搅拌时间为1-4h。

8.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，在室温下蒸发沉积时间大于24h。

9.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述干燥为烘干或冷冻干燥，所述烘干温度应控制在50-70℃，烘干时间大于12h。

10.一种可调控光谱的辐射制冷生物质材料，由权利要求1-9任一项所述的可调控光谱的辐射制冷生物质材料的制备方法制备得到。

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